DE2159764A1 - Verfahren zur herstellung von hochkonzentrierten hydroperoxiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochkonzentrierten hydroperoxiden

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Description

Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Hydroperoxiden
A k ζ ο GmbH
Wuppertal
Es ist bekannt, tertiäre und sekundäre alkylaromatische Kohlen- g Wasserstoffe, wie z. B. Cumol bzw. Ethylbenzol, durch Oxydation mittels Sauerstoff oder sauerstoffhaltiger Gase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren in die entsprechenden Hydroperoxide, ζ. B. Cumolhydroperoxid bzw. Äthylbenzo!hydroperoxid, zu überführen. Da die Hydroperoxide unter den Reaktionsbedingungen dieser bekannten Verfahren mit wachsender Hydroperoxid-Konzentration des Reaktionsgemisches in steigendem Maße dem autokatalytischen Zerfall unterliegen, muß die Oxydationsreaktion dann abgebrochen werden, wenn1 etwa 3o bi3 5o % des eingesetzten Kohlenwasserstoffes in das Hydroperoxid überführt sind. Zur Herstellung von hochkonzentrierten Hydroperoxiden muß das bei diesen bekannten Verfahren anfallende Reaktionsgemisch durch Destillation von nicht umgesetztem Kohlenwasser- " stoff befreit werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Hydroperoxiden durch Oxydation entsprechender Kohlenwasserstoffe in flüssigem Zustand mit Sauerstoff oder Sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kohlenwasserstoff simultan oxydiert, einer rektifizierenden Trägergasdestillation unterwirft und das angereicherte Hydroperoxid aus der Reaktionszone entfernt.
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Γ"
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Unter Trägergasdestillation oder Trägerdampfdestillation versteht man die destillative Auftrennung eines Stoffgemisches in einem Trägergasstrom bzw, einem Trägerdampfstrom, wobei die lcichterflüchtige Komponente gemeinsam mit dem Tragergas- bzw. Trägerdampf abdestilliert, während die schwererflüchtige Komponente als Sumpf aurückbleibt. Bei der Trägergasdestillation kann al3 Trägergas ein Stoff dienen, der unter Normalbedingungen flüssig ist. Diese genauer als Trägerdampfdestillation zu bezeichnende Verfahrensweise wird In der Technik häufiger angewendet, Beispiele hierfür sind die Wasserdampfdestillation, das* "Auskreisen11 von Wasser mit z.B. Benzol, Xylol oder Methylenchlorid als Trägerdampf in Form azeotroper Gemische sowie andere Azeotrop-Destillationen bei chemischen Reaktionen oder bei der Entwässerung von Lösungsmitteln. Es können auch unter Normalbedingungen gasförmige Stoffe wie z.B. Stickstoffe oder Sauerstoff als Trägergas eingesetzt werden. Diese Verfahrensweise wurde bisher in der Technik weniger angewendet» . .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet die Autoxydation des Kohlenwasserstoffes als Gas-Flüssigphasen-Reaktion und gleichzeitig die destillative bzw. rektifizierende Auftrennung des Reaktionsgemisches im Trägergasstrom statt. Hierbei bildet sich innerhalb des Reaktionsgemisches ein starkes Hydroperoxid-Konzentrationsgefälle aus, und zwar in der Weise, daß sich das gewünschte Hydroperoxid als schwerer flüchtiger Bestandteil in hoher Konzentration als untere Schicht des Reaktionsgemisches anreichert, während die obere Schicht vorwiegend aus dem leichter flüchtigen Reaktionsbestandteil Kohlenwasserstoff besteht und nur geringe Mengen Hydroperoxid enthält. Oxidiert man z.B. Cumol mit Sauerstoff als Oxidationsmittel und Trägergas in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 120°C, so reicht das Hydroperoxidkonzentrationsgefälle nach 90 Min. Reaktionszeit von 90 Gew.-%
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in der untersten bis zu etwa 1 % in der obersten Reaktionszone. Aufgrund dieses Anreicherungseffektes kann das Hydroperoxid nach relativ kurzer Verweilzait.in hochkonzentrierter Form dem Reaktionsgemisch entzogen werden. Auf diese Weise wird die Bildung von Neben- und Folgeprodukten der Oxydation, die unter Reaktionsbedingungen bei höherer Peroxydkonzentration begünstigt ist, wesentlich eingeschränkt.
Die Voraussetzung dafür, daß das bei der Oxydation entstehende Reaktionsgemisch erfindungsgemäß simultan durch eine Trägergasdestillation aufgetrennt wird, ist dann gegeben, wenn die Destilla- . j tion schneller erfolgt als die Oxydation, d. h. wenn pro Volumeneinheit in der Reaktions- und Trennzone mehr Moleküle abwandern als Hydroperoxidmoleküle gebildet; werden. Entscheidend für die Ausbildung dieser Bedingungen sind die Variablen Temperatur, Druck, Flüchtigkeitsverhältnis der zu trennenden Komponenten Kohlenwasserstoff und Hydroperoxid sowie die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases.
Grundsätzlich können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindung alle zu Hydroperoxiden oxydierbaren Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, sofern sie bei Gesamtdrucken bis zu 30 atü ausreichend flüchtig sind und sofern das Fltichtigkeitsverhältnis zwischen dem nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff und dem " Hydroperoxid in dem genannten Druckbereich genügend groß ist. Bei Durchführung des Verfahrens unter Normaldruck sind Kohlenwasserstoffe ausreichend flüchtig, wenn sie einen Dampfdruck im Bereich von etwa 40 bis 750 Torr aufweisen. Besonders günstige Ergebnisse werden mit Kohlenwasserstoffen erzielt, deren Dampfdruck bei den genannten Bedingungen im Bereich von etwa 300 - 750 Torr liegt. In diesen Fällen erfolgt die destillative Trennung rasch und kann außerdem bei kleineren Trägergasströmungsgeschwindigkeiten durchgeführt werden. In der Regel besitzen die Hydroperoxide einen weit niedrigeren Dampfdruck als die entsprechenden Kohlenwasser-
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stoffe, so daß auch das erforderliche hohe Flüchtigkeitsverhältnis gegeben ist. Kohlenwasserstoffe, welche die genannten Voraussetzungen erfüllen und demzufolge bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cumol/ p-Diisopropylbenzol, m-Dlisopropylbenzol und sek.-Butylbenzol, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe wie z.B. Isobutan, n-Decan sowie alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclooctan und Cyclohexan. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Oxydation von Cumol, m-Diisopropylbenzol, Äthylbenzol, n-Decan und Cyclooctan angewendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt.
Die Temperatur beeinflußt nicht nur die Geschwindigkeit der Oxydation, sondern infolge der Tomperaturabhängigkelt des Partialdampfdruckes der Komponenten auch das Tennergebnis. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwenden Temperaturen richten sich nach dem eingesetzten Kohlenwasserstoff. Sie werden sowohl von der Reaktivität als auch von der Flüchtigkeit des Kohlenwasserstoffs bestimmt. Die Peaktionstemperatur muß einerseits genügend hoch sein, um einen zufriedenstellenden Umsatz zu gewährleisten» andererseits darf die Temperatur nicht so hoch sein, daß die Oxydation schneller erfolgt als die simultan ablaufende Trägergasdestillation. Innerhalb dieses Temperaturbereiches ist es vorteilhaft, möglichst hohe Temperaturen zu wählen, da so hohe Umsätze erzielt werden und gleichzeitig infolge zunehmender Flüchtigkeit des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs mit der Temperatur die schwererflüchtigen-Hydroperoxide rasch destillativ abgetrennt v/erden können. Beim Cumol beispielsweise ist der Temperaturbereich relativ breit, er beträgt bei Normaldruck 80 bis 140° C. Vorzugsweise wird die Cumolautoxydation bei 110 bis 130° C unter Normaldruck durchgeführt. Bei anderen Kohlenwasserstoffen ist der Temperaturbereich enger, er beträgt beispielsweise bei der Äthylbenzol
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autoxydation 100 bis 135° C. Bei einer Erhöhung des Gesamtdruckes bis zu 5 atü kann die Äthylbenzolautoxyäation auch bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 135 - 150° C, durchgeführt werden. Weitere Beispiele für geeignete bzw. bevorzugte Temperaturbereiche bei Normaldruck sind m-Diisopropylbenzcl 100 bis 140° C, vorzugsweise 110 bis 130° C, Äthylbenzol 100 bis 135° C, vorzugsweise 125 bis 135° C, n-Decan 110 bis 172° C, vorzugsweise 140 bis 170° C, Cyclooctan 110 bis 146° C, vorzugsweise 120 bis 140° C. Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verffahrens geeigneten Temperaturbereiche lassen sich auch bei anderen Kohlenwasserstoffen in einfacher Weise experimentell bestimmen. I
Als inertes Trägergas können Stickstoff, Wasserdampf und Stick-. stoff-Wasserdampf-Gemißche verwendet werden. Auf die Anwendung dieser inerten Trägergase kann auch ganz verzichtet werden, wenn man den zur Oxydation des Kohlenwasserstoffs dienenden Sauerstoff oder die sauerstoffhaltigen Gase, z.B. Luft, im Überschuß anwendet. In diesem Falle üben die Oxydationsgase auch die Rolle des Trägergases aus. Vorzugsweise werden als Trägergas Sauerstoff, Luft, Luft-Wasserdampfgemisch und Sauerstoff-Wasserdampfgemische verwendet. Bei Verwendung von Wasserdampf oder wasserdampfhaltigen Trägergasen ist es erforderlich, das Wasser vor Rückführung des Kohlenwasserstoffs in den Reaktionsbehälter abzutrennen, nachdem ä es gemeinsam mit dem Kohlenwasserstoff aus dem Abgas durch Kondensation abgeschieden wurde. Diese Trennung kann beispielsweise unter Verwendung eines Wasserabscheiders durchgeführt v/erden, der zweckmäßigerweise am oberen Ausgang des Reaktionsbehälters angeordnet wird. !
Aber auch bei Verwendung von wasserfreien Trägergasen kann es vorteilhaft sein, den aus dem Abgas abgeschiedenen Kohlenwasserstoff einer Wasserabscheidung zu unterwerfen, beispielsweise im
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Falle der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen, wo Wasser und ggf. leichtflüchtige wasserlösliche Carbonsäuren als Nebenprodukte entstehen. Ohne Einschaltung eines Wasserabscheiders wird das Wasser geraeinsam mit nichtumgesetztem Kohlenwasserstoff in den Reaktionsbehälter zurückgeführt, reichert sich schließlich nach längerer Betriebsdauer im oberen Reaktionsraum an und kann dort zu Störungen der kontinuierlichen Oxydation führen.
Die Zuführgeschwindigkeiten des Sauerstoffs, der sauerstoffhaltigen Gase sowie ggf. des inerten Trägergases richten sich im wesentlichen nach der Temperatur bzw. dein Dampf druck des eingesetzten Kohlenwasserstoffs bei der betreffenden Temperatur. Von Einfluß sind auch die geometrischen Verhältnisse innerhalb des Reaktors. Die niedrigsten Trägergasströmungsgeschwindigkeiten können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dann eingehalten werden, wenn die Reaktionstemperatur bei oder knapp unter dem Siedepunkt des Kohlenwasserstoffs liegt.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem mit faserförmigen Füllkörpern gefülltem Reaktionsbehälter durchgeführt. Man geht dabei zweckmäßigerweise so vor, daß man kontinuierlich den Kohlenwasserstoff in flüssiger Form in den oberen Teil, Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas sowie ggf. ein inerfces Trägergas in den unteren Teil des Reaktionsbehälters einleitet, am oberen Teil des Reaktionsbehälters nicht umgesetzten gasförmigen Kohlenwasserstoff, ggf. nach Abtrennen von Wasser und leichtflüchtigen wasserlöslichen Carbonsäuren abzieht, kondensiert und wieder zuführt und am unteren Teil des Reaktionsbehälters kontinuierlich hochkonzentriertes Hydroperoxid abzieht.
Der Einsatz konventioneller Füllkörper wie Raschigringe, Berl-Sattelkörper oder Draht-Wendeln ist zwar möglich, die Trennergebnisse sind jedoch nicht so gut wie bei Verwendung einer Faserfüllung. Die Fasern sorgen - wie bei einer normalen Rektifikation - für eine Vergrößerung der Grenzfläche zwischen
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Gas- und Flüssigphaso und somit für einen intensiven Stoffaustausch. Irrt Unterschied zur Rektifikation ist jedoch die Strömungsgeschwindigkeit dar aufsteigenden Gase und Dämpfe bei der mit Trägergasdestillation gekoppelten Flüssigphaseautoxydation wesentlich größer, weil dem System neben der Wärmeenergie durch Beheizung und infolge der exotherm verlaufenden Oxydation noch die kinetische Energie des hindurchströinenden Trägergases zugeführt wird.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Reaktionsbehälter sind einfachster Bauart, Sie müssen beheizbar sein und mit den benötigten Zu- bzw. Ableitungen für die Reaktionspartner und -produkte sowie mit einem Kühl- j system zur Rückgewinnung des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs ausgerüstet sein. Geeignete Reaktionsbehälter sind beispielsweise Reaktionsrohre, Kugelkühler und Bodenkolonnen.
Als faserförmiges Füllmaterial eignen sich sowohl katalytische als auch nichtkatalytische Materialien. Als katalytisches Material eignen sich vorzüglich Fasern aus Metallverbindungen von Polyacyloxalamidrazonen. Diese Katalysatosfasern bestehen aus Metallkomplexverbindungen von Polyacyloxalamidrazonen mit v/iederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
Γ - NH -N = C-C=N- NH -C-R-C-I Λ
IK 0 0
-N = C-R-C =
I I J
H2N NH2 HO OH
in der R einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder
NH2
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heterocyclischen Rest bedeutet. Polyacyloxalamidrazone der vorstehend charakterisierten Art sind beispielsweise in den belgischen Patentschriften Nr. 705 592 und 720 790 beschrieben. Man erhält sie durch Umsetzung von einem oder mehreren Dicarbonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel
X-CO-R-CO-X,
in der R einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und X Chlor oder Brom bedeuten, mit Oxalsäurebisamidrazon. Die Metallverbindungen der Polyacyloxalamidrazone können nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 748 357 durch Umsetzung von Polyacyloxalamidrazonen mit Lösungen von Metallverbindungen hergestellt werden. Es können beispielsweise Fasern aus Verbindungen des Polyterephthaloyl-, PoIyisophthaloyl-, Polyfumaroyl-, Poly-2,G-naphthalinoyl, PoIyadipinoyl-, Polysebacinoyl- und Poly-2,6-pyridinoyloxalsäurebisamidrazons mit den Metallen Kupfer, Kobalt,'Nickel, Cer, Blei und/oder Calcium eingesetzt werden. Bevorzugt werden Fasern aus Metallverbindungen de3 Polyterephthaloyl- und PoIyfumaroyloxalamidrazons, insbesondere die Kupfer-, Kobalt- und Nickelverbindungen. Derartige Fasern können beispielsweise nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 748 358 hergestellt werden. Als nichtkatalytischesFüllmaterial eignen sich beispielsweise Glasfasern, Glaswendeln und Drahtnetzsattelkörper.
Grundsätzlich soll der Reaktionsbehälter mit z. B. Fasern so dicht gefüllt sein, daß eine Rückvermischung des bereits destillativ getrennten Reaktionsgutes durch unkontrollierte Turbulenzen nicht mehr stattfinden kann. Andererseits darf der Reaktionsbehälter jedoch nicht so dicht gefüllt sein, daß
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die hindurchströmenden Gase infolge von Stauungen das Reaktionsgemisch in das nachgeschaltete Kühlsystem befördern.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßigerweise ein Kugelreaktionsrohr (Kugelkühler) als Reaktionsbehälter verwendet. Hierbei kommt es durch die besonderen geometrischen Verhältnisse zu einem periodischen Wechsel von niedrigen und hohen Gasströmungsgeschv/indigkeiten, wobei bekanntlich an den Engstellen Turbulenzen eiuf treten, die eine teilweise Umkehrung der Strömungsrichtung bedingen und somit der Tendenz zur Stauung entgegenwirken. Bei Einsatz von zylindrischen Reaktionsbehältern werden die Fasern vorteilhaftem (j weise in mehreren voneinander getrennten Schichten angeordnet. Die Schichten der Faserfüllung werden begrenzt durch Siebplattenr Vereinfacht kann diese Anordnung als Siebbodenkolonne bezeichnet werden, deren Böden mit Fasern belegt sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sammeln sich nicht nur die Hydroperoxide als Hauptprodukte, sondern auch die Nebenprodukte - bei der Cumolautoxidation Acetophenon und Dimethylphenylcarbinol - infolge ihrer geringeren Flüchtigkeit am Boden des Reaktionsgefäßes an und werden zusammen mit den Hydroperoxiden abgezogen·
Deispiel 1
Als Reaktionsbehälter wurde ein 50 cm langer Kugelkühler mit einem Rauminhalt von 216 ml verwendet, in welchem 11 g Glasfasern gleichmäßig verteilt werden. Der Kugelkühler war an seinem oberen Ende mit einer Zuleitung für den zu oxydierenden Kohlenwasserstoff und mit einem Rückflußkühler und an seinem unteren Ende mit einem Gaseinleitungsrohr sowie einem Ableitungsrohr für das Reaktionsgemisch verbunden.
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Die beschriebene Apparatur wurde mit 70 g Cumol gefüllt und auf 120° C beheizt. Durch das Gaseinleitungsrohr wurden 50 N l/h Sauerstoff zugeführt. Erstmals nach einer Stunde und dann in halbstündlichen Zeltintervallen wurde jeweils nur soviel Auto'-xydat am Boden des Reaktionsrohrs entnommen, daß der Hydroperoxidgehalt des entnommenen Autoxydats 80 - 90 % betrug. Die Kontrolle des Hydroperoxidgehaltes erfolgte durch Messung-des Brechungsindex anhand einer Eichkurve. Die entnommenen Vol.-Mengen wurden durch Zutropfen von frischem Cumol ersetzt. Nach sieben Stunden wurden insgesamt 21,7 ml =22,5 g Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung erhalten:
Cumolhydroperoxid: 85,1 Gew.-% (81,9 Mol-%)
Unurageaetztes Cumol: 12,6 Gew · -% (15,4 Mol~%)
Dimethylphenylcarbinolϊ 0,5 Gew.-% (0,5 Mol-%)
Acetophenon: 1,8 Gew.~% (2,2 Mol-%)
Aus diesen Werten ergibt sich die Ausbeute an Cumolhydroperoxid zu 81,9 % d. Th. und die Selektivität zu 96,8 %.
Beispiel 2 .
Zur Oxydation von m-Dilsopropylbenzol wurde ebenfalls die in Beispiel 1 beschriebene, mit 70 g m-Diisopropylbenzol gefüllte, Vorrichtung verwendet. Zwischen Reaktionsrohr und Rückflußkühler war jedoch ein Wasserabscheider angeordnet, um den als Trägergas benutzten Wasserdampf nach Kondensation im Rückflußkörper kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter zu entfernen. Die Reaktionstemperatur betrug 125° C. Als Oxydationsmittel und Trägergae wurde ein Gemisch aus 30 N l/h Sauerstoff und 2 Mol/h Wasserdampf verwendet. Nach sieben Stunden wurden 54,4 g Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung erhalten?
Monohydroperoxid: ' 71 Gew.~%
Dihydroperoxid: 15 Gew.~% unumgesetztös
m-Diisopropylbenzolί 10 Gew.-%
Nebenproduktej ca. 4 Gew.-%
L_
-.11 .3 09823/1002
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Beispiel 3
Im folgenden wird dia Oxydation einer C,0~Benzin£raktion (Siedepunkt: 170 - 175° C) mit einem Gehalt von 85 - 90 % n-üecan beschrieben. Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet.
70 g C10~Kohlenv/assorstoff wurden mit 25 N l/h Luft bei 160° C oxydiert. In einem Zeltraum von 7 h wurden insgesamt 31,9 g Autoxidat abgezogen, wobei die abgenommenen Vol.-Mengen durch Zutropfen von C^-Kohlenwasserstoff in den oberen Reaktionsraum ersetzt wurden. Das Autoxydat enthielt 28,8 Gew.-% Hydroperoxid, berechnet als Decanmonohydroperoxid, 56,5 Gew.-% nicht- ä umgesetzten Kohlenwasserstoff sowie 14,7 Gew.-% Nebenprodukte (Ketone, Alkohole, Carbonsäuren, Ester).
Vergleichsbeispiel:
Unter vorstehend angegebenen Bedingungen wurden 70 g C, ,»-Kohlenwasserstoff ohne Hydroperoxidaiireicherung oxydiert. Das Reaktionsrohr enthielt keine Paserfüllung; während der Oxidation wurden weder Autoxidatanteile entnommen noch Ausgangskohlenwasserstoff dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach 7 Stunden betrugen der Hydroperoxydgehalt des gesamten Reaktionsgemisches nur 2,9 Gew.-%, der Gehalt an nichtumgesetzten Kohlenwasserstoff 70,8 Gew.-% und der Nebenproduktgehalt 26,3 Gew.-%. '
Beispiel 4
Zur /mtoxydation von Äthylbenzol wurde ills Reaktionsgefäß ein 1,3 1 fassendes, 94,5 crn langes und von außen .beheizbares Rohr verwendet. Im Innern des Rohres waren schichtweise Glasfasern angeordnet, wobei sich in den oberen Bereichen eine losere Füllung als im unteren Teil befand. Oxydiert wurden 500 g Äthylbenzol bei 135° C mit 50 N l/h Luft. Die Autoxydatabnahme erfolgte erstmals nach 1 Stunde und dann 1/4-stündlich, wobei die
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ΧΛ * I
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A3GW3164O
abgenommenen Vol.-Mengen durch Zutropfen von Ethylbenzol in den oberen Reaktionsraum ersetzt wurden. Nach 7 Stunden wurden so insgesamt 182,2 g Autoxydat folgender Zusammensetzung erhalten:
13,9 Gew.-% (11,05 Mol-%)
0,80 Gew.-% ( 0,73 Mol-%)
0,46 Gew.-% (0,42 Hol-%)
84,8 Gew.-% (.87,G
Ä" thylbenzolhydroperoxid: Acetophenon:
<K> -Phenyläthanol: Unumgesetztes Ethylbenzol
Die Selektivität der üthylbensolautoxydation bezüglich Hydroperoxidbildung errechnet sich aus diesen Werten zu 90,6 %.
Der Säuregehalt dos nach Beispiel 4 hergestellten Xthylbenzolhydroperoxids betrug 1,8 in Equivalent/kg bzw. - unter Zugrundelegung von Benzoesäure - 0,022 Gew.-% und ist somit wesentlich geringer als bei bekannten Verfahren*
Für eine wirtschaftliche Verwendung des Hthylbenzolhydroperoxids, z. B. als Olefin-Epoxidierungsmittel, ist ein möglichst geringer Carbonsäure-Gehalt von sehr wesentlicher Bedeutung.
Be3 spiel 5
Nachstehend wird die durch faserförmiges Kupfer-Polyterephthaloyloxalamidrazon katalysierte Autoxydation von Cyclooctan beschrieben. Der Kupfergehalt der Katalysatorfasern betrug 11,3 %. 400 g Cyclooctan wurden in dem in Beispiel 4 beschriebenen, mit den Katalysatorfasern gefüllten Reaktionsrohr bei 120° C mit 100 N l/h Luft oxidiert. Nach 7 Stunden wurden 84,2 Autoxydat folgender Zusammensetzung erhalten:
Cyclooctanhydroperoxid: Cyclooctanon:
Cyclooctanol:
unumgesetztes Cyclooctan:
32,7 Gew.-% (27,9 Mol-%)
7,3 Gew.-% ( 7,1 Mol-%)
6,7 Gew.-% ( 6,4 Mol-%)
53,3 Gew.-% (58,6 Mol-%)
309823/ 1 002
- 13 - A3GW3164O
Aus diesen Werten errechnet sich die Selektivität der Cyclooctanoxidation hinsichtlich Hydroperoxydbildung zu 67,4 %.
309823/10 02

Claims (10)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung organischer Hydroperoxide durch Oxydation entsprechender Kohlenwasserstoffe in flüssigem Zustand mit Sauerstoff oder eauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff simultan oxydiert, einer rektifizierenden Trägergasdestillation unterwirft und das angereicherte Hydroperoxid aus der Reaktionszone entfernt.
  2. 2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Cumol, m-Diisopröpy!benzol, Äthylbenzol, n-Decan oder Cyclooctan eingesetzt werden.
  3. 3« Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei Normaldruck durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas Stickstoff, Wasserdampf, Stickstoff-Wasserdampf gemische, Sauerstoff oder Luft' verwendet werden.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Cumol eingesetzt und die Oxydation bei Temperaturen von 8o bis 14o°C, vorzugsweise loo bis 13o°C, durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff nv-Diisopropylbenzol eingesetzt und die Oxydation bei Temperaturen von loo bis 14o°C, vorzugsweise Ho bis 13o C, durchgeführt wird.
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    " ?1 ς Q 7 G /. I
    - 15 - . A3GW3164O
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Äthylbenzol eingesetzt und dia Oxydation bei Temperaturen von 100 bis 1350C, vorzugsweise 125 bis 135°C, durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff n-Decan.eingesetzt und die Oxydation bei Temperaturen von 110 bis 172°C, vorzugsweise 140 bis 1700C, durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Cyclooctan eingesetzt und dia-Oxydation bei-Temperaturen von 110 bis 146°C, vorzugsweise 120 bis 140°Cf durchgeführt wird.
  10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in einem mit faserförmigen Füllkörpern gefüllten Reaktionsbehälter durchgeführt wird. ,
    11♦ Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich den Kohlenwasserstoff in flüssiger Form in den oberen Teil, Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas sowie ggf. ein inertes Trägergas in den unteren Teil des Reaktionsbehälters einleitet, am oberen Teil des Reaktionsbehälters nicht umgesetzten gasförmigen Kohlenwasserstoff ggf. nach der Wasserabscheidung abzieht, kondensiert und wieder zuführt und am unteren Teil des Reaktionsbehälters kontinuierlich hoch konzentriertes Hydroperoxid abzieht.
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