DE1593228A1

DE1593228A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Olefinoxyden

Info

Publication number: DE1593228A1
Application number: DE19661593228
Authority: DE
Inventors: Courtier Armand Jean
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1965-04-27
Filing date: 1966-04-26
Publication date: 1970-05-06
Also published as: NL6605596A; GB1122615A; FR1443994A; BE680149A; US3455797A

Description

Beschreibung
zu der Patentanmeldung

^roduits Chimiques PBCHIKBY-SAIiIT-GOBABi 16, Avenue Matignon, Paris (8^e) Frankreich

betreffend

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Olefinoxyden»

Es ist .bekannt, die Oxyde niederer Olefine herzustellen, indem zunächst Ohlorhydrine gebildet und diese darauf durch Abspaltung von Chlorwasser- . stoff in die entsprechenden Olefinoxyde überführt werden. Zur Herstellung von Chlorhydrinen ging man bisher von Chlor, Wasser und Olefinen aus, unter Vermeidung jeglicher Berührung zwischen dem Chlor und den Olefinen im Gaszustände, da das Zusammentreffen der beiden gasförmigen Reaktionsteilnehmer zur sofortigen Anlagerung von Chlor an die Olefine führt und ' somit die Ausbeute an Ohlorhydrinen sehr stark verringert wird. Um diese Schwierigkeit zu umgehen,

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wird in der Mehrzahl der bekannten Verfahren ein Chlorstrom in Wasser eingeleitet und die Auflösung des Chlors mit Hilfe eines Dispersionsmittels beschleunigt, durch das der Gasstrom in eine Vielzahl von so kleinen Gas- ■ bläschen aufgeteilt wird, daß diese sich schnell im Wasser auflösen unter gleichzeitiger Hydrolyse zu Salzsäure und unterchloriger Säure gemäß folgender Gleichung:

Cl₂ + H₂O ^ HCl + HClO

In dieser Lösung der unterchlorigen Säure lässt sich die Anwesenheit von freiem Chlor und/oder unterchloriger Säure z.B. durch die Freisetzung von Jod aus einer Kaliumjodidlösung nachzuweisen. Die wässrige Lösung der unterchlorigen Säure wird darauf mit dem gasförmigen niederen Olefin zur Reaktion gebracht.

Das Olefin wird zwar von der wässrigen Lösung der unterchlorigen Säure gut absorbiert, die Ausbeute an Monochlorhydrinen bleibt jedoch relativ niedrig, da sich als Hebenprodukt das Dichloranlagerungsprodukt des Olefine bildet« Die Arbeiteweisen, die auf diesem Verfahren beruhen, sind daher nicht zufriedenstellend.

Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, die Ausbeute an Monochlorhydrin und damit an Olefinoxyd merklich zu

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verbessern, und die oben genannten verschiedenen Kachteile zu umgehen und trägt somit zu einer etark verbesserten- nutzung bei der technischen Herstellung von Iionoohlorhydrinen und/oder Olefinoxyden bei·

Sin weiteres Ziel der Erfindung ist die selektive Herstellung der Monoohlorhydrine der niederen Olefine ausgehend von einer salzhaltigen wässrigen Lösung des Olefin·, worauf die Monoohlorhydrine durch Abspaltung von Chlorwasserstoff in die Olefinoxyde überführt werden können·

Ein drittes Ziel der Erfindung ist die selektive Herstellung von Monootalorhydrihen mit Hilfe einer salzhaltigen wässrigen Lösung der Olefine, die im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren kein Chlor im freien oder unbeständigen Zustand enthält«

Im folgenden wird Bit "Chlor im freien oder unbeständigen Zustand" das Chlor bezeichnet, das aus einer KaliuajodidJ-ösung Jod in Freiheit setzt oder geeignet ist, das Jod in Freiheit zu setzen, sobald es alt der Lösung in Berührung gebracht wird·

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BAD ORIGINAL

Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst das Auflösen der Olefine mit 2-4 Kohlenstoffatomen im Molekül in einer wässrigen Alkalimetallohloridlösung, das in-Berührung-bringen dieser Olefinlösung mit Ohlorgas aus der Elektrolyse der genannten wässrigen Alkalimetallchloridlösung, wobei das Monochlorhydrin des entsprechenden Olefine gebildet wird, und die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem Monoohlorhydrin unter Bildung des Olefinoxyds einerseits und eines flüssigen Rückstands andererseits, dir' der Elektrolyse zugeführt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht somit aus drei voneinander verschiedenen Stufens Lösung des Olefins, In-Berührung-bringen des gelösten Olefine mit dem Chlor, Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem Monoohlorhydrin und Elektrolyse des dabei entstehenden flüssigen Rückstands. Jede dieser drei Stufen hat ein klar definiertes Ziel·

Es ist notwendig, sogar wesentlich, daß das Olefin in der wässrigen Salzlösung wirklich gelöst ist. In der Tat wurde überraschend festgestellt, daß sich unter den erfindungsgemässen Bedingungen beinahe ausschließlich das dem eingesetzten Olefin entsprechende Monoohlorhydrin bildet und als Nebenprodukt höchstens

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BAD ORIGINAL

einige Prozent des Dichloranlagerungsproduktes entstehen, während bei den bekannten Verfahren, in denen das Olefin in form einer wässrigen Dispersion vorliegt, im allgemeinen mehr als 10 Mol-$ des unerwünschten Dichloranlagerungsproduktes gebildet werden·

Ü-emäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Olefin in einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid unter einem Druck von 0,5 bis 40 b, vorzugsweise von 1,5 bis 10 b, gelöst.

Die Salzkonzentration der Salzlösung kann zwisohen ö und 30 Gew.-5& liegen und beträgt vorzugsweise 12 bis 25 Gew·-*.

Die Temperatur, bei welcher die Anlagerung des und der OH-G-ruppe
OhlorsYan das Olefin in Lösung stattfindet, beträgt

⁰ vorzugsweise 15 bis 25°0.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird höchstens die theoretisch.notwendige Menge Ghlor, vorzugsweise eine Menge, die etwas unterhalb)z.B. bis zu 5 Mol-# unterhalb der theoretischen Menge liegt, mit dem in wässriger Salzlösung gelösten Olefin, vorzugsweise mit einer an Olefin gesättigten Salzlösung umgesetzt.

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Sei der Bildung dee Honoohlorhydrins entsteht auch die dem gebildeten Monochlorhydrin molekular äquivalente Menge an Chlorwasserstoff. Man kann diese Aoidität sich entwickeln lassen· Ss ist aber, um u.a. die Aggressivität des Reaktionsgemisches gegenüber dem Material der Vorrichtung zu vermindern zweckmässig, die Salzsäure im Augenblick ihrer Bildung zumindest teilweise zu neutralisieren, indem man in et·» das Beaktionsgemisch eine aUcaQische Lösung in solcher Menge einleitet, daS der pH-Wert der wässrigen Salzlösung, in der sich das Monochlorhydrin bildet,auf einen Wert { 7, vorzugsweise von 4 bis 6,eingestellt wird·

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung soll die Konzentration des gebildeten Monochlorhydrins in der Salzlösung weniger als 1 Mol/l, vorzugsweise sehr viel weniger als 1 Mol/l betragen. Wenn mit Propylen oder den Butylenen gearbeitet wird, ist es sogar vorteilhaft, die Konzentrationen bei nur etwa 0,2 Mol/l zu halten·

In der Tat wurde festgestellt, daß bei Konzentrationen

außerhalb der angegebenen Werte diel Monochlorhydrine

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dazu neigei^, sich aus dem Reaktionegemisch abzuscheiden und ei^h konkurrierend nicht unwesentlich· Mengen der Diohlo^mnlagerungsprodukte bilden·

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BAD ORIGINAL

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Sobald das Reaktionsgemisoh die vorbestimmte Konzentration an Monochlorhydrin erreioht hat, wird die Salzlösung diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlioh je nach dem, ob diskontinuierlich oder kontinuierlioh gearbeitet wird, but Bildung des Epoxyds in eine Zone der Chlorwasserstoffabspaltung aus dem Monoohlorhydrin geleitet.

Die Zone der Olefinoxydbildung setzt sioh zusammen aus einer ersten Zone, in der durch Erhitzen des Mqnoohlorhydrins zum Sieden der Chlorwasserstoff abgespalten und das rohe Olefinoxyd erhalten wird und aus einer «weiten Zone, in der das rohe Olefinoxyd gereinigt wird.

Srfindungsgemäfi wird die Lösung des Monoohlorhydrine vor dem eintritt in die Zone der Chlorwasserstoffabspaltung oder in der Zone der Chlorwasserstoff abspaltung selbst mit einer wässrigen_val1ce1i8ohen Lösung, vorzugsweise ,mit der aus de» Kathodenraum der !Elektrolysezelle etammmnden latriumhydroxyd- oder Kaliuahydrexydlösung, die etwa 40,bis 120 g/l Natrium- oder Kaliumhydroxyd enthält, in solcher Menge versetzt, daß die salzhaltige Monoohlorhydrinlösung nach dem Erhitzen zum Sieden in der Zone der Ohlorwaeserstoffabspaltung einen flüssigen Destillationsrückstand mit einem pH-Wert ^7, insbesondere von 8 bis 9 hinterlässt. Bisser flüssige Rüokstand, dessen

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Siedetemperatur etwas oberhalb 100⁰C liegt, wird erneut auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt, bevor er in die Elektrolysezelle zurüokgeleitet wird.

Erfindungsgemäß wird der infolge der Chlorwasserstoffabspaltung mit natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid angereicherte flüssige Rücketand in die Elektrolysezelle zurückgeleitet. Diese Elektrolysezelle kann aus einem beliebigen Elektrolysesystem bestehen, daö getrennt Chlorgaa und Alkalibase liefert, z.B. eine Elektrolysezelle mit Diaphragma oder mit Quecksilberkathode sein. Die Salzlauge kann außerdem durch Zwischenschaltung eines geeigneten Wärmeaustauschers abgekühlt und ihre Temperatur somit in einem Bereich gebracht werden, der mit der Ausbeute der Elektrolyse der Salzlösung besser verträglich ist. Das Temperaturniveau schwankt je nach der Art der verwendeten Elektrolysezelle, liegt aber in den meisten Fäxlen zwischen 60 und 90 C. Außerdem kann zur Erzielung einer optimalen Ausbeute oei der Elektrolyse die Salzkonzentration ües Elektrolyten auf einen Wert eingestellt werden, der am Beeten dem Arbeitsgang entspricht. So ist es z.B. uekannt, daß bei einer Natriumchloridlösung der epezifieche Leitungswiderstand bei 20 von 11Λ/cm/cm auf 6-Q/cm/cm sinkt, wenn die Salzkonzentration von 5 auf 14 Gew.-^ erhöht

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wird. Eine Konzentrationsänderung des Salzes von 14 auf 18 Grew.-/o bedingt eine Verminderung des spezifischen Leitungswiderstandes der lösung von 6 auf 5,25-&/cm/cm . Bei iiner Erhöhung der Salzkonzentration von 18 auf 22 Gew.-^» verringert sich der

spezifische LeitungBwiderstand nur von 5,25 auf S^cm/om und bei einer Erhöhung der Salzkonzentration von 22 auf 26 Grewo-$ nimmt der spezifische Leitungswider-

stand nur um 0,iX2/cm/cm ab,

Es ist daher praktisch genau so vorteilhaft, eine , 257o±ge Natriumchloridlösung zu elektrolysieren wie Lösungen mit höheren Konzentrationen,, Bei der Elektrolyse des Salzes wird einerseits an der Anode Chlor gebildet, das zur erfindungsgemässen Umsetzung unter Bildung des Monochlorhydrins verwendet werden kann, andererseits wird als Nebenprodukt Wasserstoff gebildet. Außerdem enthält der Anodenraum eine Salzlösung, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Verwendung findet. Im allgemeinen müssen gesättigte Salzlösungen vermieden werden, da die gesättigten Lösungen Olefine garnicht auflösen. Es wurde festgestellt, daß. der bevorzugte Konzentrationsbereich des Salzes bei 15 bis 25 Gewo-^, insbesondere bei 18 bis 22 Gew.-?b liegt und zwar sowohl für die Elektrolyse des Salzes als

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- 10 auch für die. nachfolgende lösung des Olefins.

Der Kathodenraum der Elektrolysezelle enthält eine Lösung des Aikalimetallhydroxyds, mit dem der pH-Wert der Monochlorhydrinlösung vor oder während der Chlorwasserstoff abspaltung auf einen Wert \ 7, vorzugsweise auf 8 bis 9 eingestellt wird, wie weiter oben angegeben·

Die Erfindung betrifft auch die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Die beigefügte Zeichnung erläutert beispielhaft verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens.

Hg. 1 ist eine schematische Darstellung der Vorrichtung zur Herstellung von Olefinoxyden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren.

i'ig. 2 und Fig. 3 sind schematische Darstellungen zweier Ausführungsformen der gemäß Beispiel 3 und 4 verwendeten Vorrichtungen, wie weiter unten beschrieben.

Die Vorrichtung gemäß i'ig. 1 setzt sich zusammen

aus einem Reaktionsraum A, in dem das Monoohlorhydrin gebildet wird, aus einer Apparatur B, in der das

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Olefinoxyd gebildet und gereinigt wird, und aus einer *«r Elektrolysezelle C, in der.Chlor aus Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid erzeugt wird.

Der Reaktioneraum A wird durch die Leitung 1 mit Olefin und durch die Leitungen 2 und 3 mit einer wässrigen-Salzlösung bzw. mit Chlor sowie im Bedarfsfall durch die Leitung 4 mit Lauge, die aus dem Kathodenraum der Elektrolysezelle C stammt, gespeist· Die Monoohlorhydrinlüsung, die sauer oder . beinahe neutral reagiert, je nachdem ob man Natronlauge oder Kalilauge durch die Leitung 4 zuführt,-wird durch die Leitung 5 in die Apparatur B geleitet, in die gleichzeitig durch die Leitung 6 die Natronlauge oder Kalilauge aus C fliesst. Die Apparatur B setzt eich aus zwei Destillationskolonnen 7 und 8 zusammen·

Vom Kopf der Destillationskolonne 7 werden die Olefinoxyddämpfe und der sehr geringe Anteil der sie begleitenden Dichloranlagerungsprodukte durch die Leitung in die Destillationskolonne 8 geführt, aus der durch die Leitung 10 das gewünschte Olefinoxyd und duroh die Leitung 11 die Chloranlagerungsprodukte-abgegeben werden. Die bei der Destillation zurüdkbleibende

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Salzlösung fließt durch den Rücklauf 12 in die Elektrolysezelle C zurüok. Diese Zelle erzeugt, wie bereits gesagt wurde, sowohl das zur Herstellung des Mono- ' ohlorhydrins notwendige Chlor, als auch eine anodisohe Salzlösung, die weniger salzreich ist und durch die Leitung 2 in den Reaktionsraum A geleitet wird. Der gebildete Wasserstoff entweicht durch die Adgabeleitung 13. Dieser Wasserstoff ist rein und kann u.a* für Beduktionsreaktionen.Synthesen von organischen oder mineralischen Produkten oder auch zur Speisung von Brennstoffelementen verwendet werden, die einen wesentlichen Seil der für die Elektrolyse

notwendigen Energie liefern könneni Das Spülgas wird bei 14 aus dem Reaktionaraum A abgezogen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht im allgemeinen die Verwendung von reinen Olefinen. In diesem Falle genügt ein· einziger Reaktionsraum, um das Olefin in der Salzlösung aufzulösen· Wenn jedoch Olefine verwendet werden, die noch gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, wie dies häufig der Fall ist, wird vorzugsweise mit mehreren Reaktionsruumen im Gegenstromprinzip gearbeitet. Die Salzlösung wird in der einen Richtung und das Olefin in der anderen Richtung geführt, um die größtmöglichste Menge an Olefin von dem nichtreaktionsfähigen Gras abzutrennen.

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Die Erfindung betrifft auch ale Industrieprodukte die gemäß diesem beschriebenen Verfahren erhaltenen Monochlorhydrine und Oxyde der niederen Olefine·

Die folgenden Beispiele erläutern die verschiedenen Ziele der ,Erfindung und haben keine einschränkende Wirkung»

Beispiel 1

Dieses Beispiel soll zeigen, daß man vorzugsweise Chlor auf eine salzhaltige Olefinlösung einwirken lässt, anstatt Olefin auf eine wässrige salzhaltige Ohlorlö- ' sung einwirken zu lassen.

In der durch Fig. 2 dargestellten Laboratoriumeapparatur sind die 2 1-Kolben 21, 22, 23 und 24 un- · tereinander in der angegebenen Weise verbunden» Dae Olefin, bestehend aus einem G-emisoh von Buten-1 und ■■ Buten-2jWird durch den Stutzen 25 in den Kolben 21 j eingeleitet, der mit einem Rührwerk 31 versehen ist» Das Chlor wird durch den Stutzen 26 in den Kolben 23 eingeleitet, der ebenfalls mit einem Rührwerk 32 ver-

sehen ist. ' s <\

Die betriebsfähige Apparatur ist mit einer 8 NaCl-Iösung gefüllt. Die Butene werden durch den Stutzen

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in den Kolben 21 und das Chlor duroh den Stutzen 26 in den Kolben 23 eingeleitet, während da· Spülgas bei 27 abgezogen wird«Au· den Kolben 24 und 22 werden Proben duroh Ansatzstutzen entnommen, die in der fig· nioht wiedergegeben eind»

Man entnimmt die Flüssigkeitsproben aus dem Kolben 24 zur Bestimmung dea Gehalteβ an freiem Chlor und aus dem Kolben 22 zur Bestimmung der gebildeten Chlorhydrine· Sobald im Kolben 22 die gewünschte Konzentration an Ghlorhydrin erreicht ist, die 0,42 Mol beträgt, wird duroh den Stutzen 29 Salzlösung eingespeist und die wässrige Monoohlorhydrinlösung duroh den Stutzen 28 abgezogen.

In einem ersten Versuch wurde in dem Kolben 24 eine Salzlösung ohne freies Chlor, die aus dem Kolben zuflieset, vorgelegt· Ss wurden in dem Kolben 21 228 1 Butene gelöst und die Iiöaung durch den Kolben 22 und duroh die Leitung mit dem Hegler 30 in den Kolben 23 geleitet· Ss wurden 38 1 Lösung gewonnen, die 9,1 Mol Monoohlorhydrin enthielt, entsprechend einer Ausbeute

von 96 Höl-?i}

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In einemj zweiten Versuch wurde d$r Gehalt an

freiem Chlori der Lösung im Kolben 24 die aus dem Kolben 23 zufliesst, bei einem Wert von 240 mg/1 ge-' halten·

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Auf diese Weise wurde in den Kolben 21 ein salzhaltiges Ohlorwaeser geleitet) das gelöste unterchlorige-Säure enthielt. Man ließ also Ohlorwasser auf die Butene einwirken· Die Menge an Butenen, die von der Lösung in derselben Zeit wie in dem ersten Versuch absorbiert wurde» betrug 248 1. Es wurden 34-, 1 Monoohlorhydrinlösung erhalten, die 6 Hol Monoohlorhydrin enthielt, entsprechend einer Ausbeute von 58 Mol-#, bezogen auf die absorbierten Butene.

Ss wurde festgestellt, derß die Ausbeute des Zweiten Versuches, der gemäß einem bekannten Verfahren durchgeführt wurde, wesentlich geringer war, als die Ausbeute des ersten Versuches, der gemäß dem Verfahren naoh der Erfindung geführt wurde.

Beispiel 2 Herstellung von Äthylenoxyd

in einer Vorrichtung gemäß Fig. 1 wurde der Eeaktioneraum A mit einer 20 gew.-^igen NaC1-Lösung

gefüllt und die Vorrichtung in Betrieb gesetzt, bis die Monoohlorhydrinkonzentration der Lösung 0,5 Mol betrug· Zu diesem Zeitpunkt wurden normale Betriebsbedingungen erreicht.

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Der Reaktionsraum A wurde durch die Leitung 2 mit 240 l/h einer 19 gew.-?fcigen NaCl-Lösung aus dem Anodenraum der Elektrolysezelle C gespeist. Gleichzeitig wurden durch die Leitung 4 60 l/h einer salzhaltigen NaOH-Lösung aus dem Kftthodenraum der Elektrolysezelle C zugeführt, so daß der pH-Wert der Lösung in den Reaktionsraum' A konstant zwischen 4.,50 und 5 lag.

In den Reaktionsraum/wurden durch die Leitung 3

aus .der Elektrolysezelle 0 etwa 3,8 toP/h Chlorgas und

' 3
über die Leitung 1 e$wa 4 m /h Äthylen eingeleitet.

Die salzhaltige Glykolmonochlorhydrinlösung wurde durch die Leitung 5 in einer Menge von 300 l/h an die Apparatur B abgegeben und in der Mitte der mit Raschigringen gefüllten Deetillierkolonne 7 eingespeist. Gleichzeitig wurde an derselben Stelle über die Leitung 6 eine alkalische Lösung aus dem Kathodenraum der Elektrolysezelle in einer Menge von 60 l/h

salzhaltigen eingespeist. Der .einlauf dieserViiaOH-Lösung wurde in solcher Weise eingestellt, daß der flüssige Rückstand, der am Boden der Kolonne 7 zurückgewonnen wurde, einen pH-Wert von 8 - 9 e* aufwies. Der Kolonnenboden wurde auf iO6°C erhitzt. Am Kolonnenkopf gingen hauptsächlich Äthylenoxyddämpfe über, die in der Kolonne 8 rektifiziert wurden. Bei 10 wurden 6,7 kg/h Äthylenoxyd und bei 11 0,85 kg/h Dichloräthan abgezogene.

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Am Boden der Kolonne 7 wurde der pH-Wert dea etwa 25 gew.-#igen Rückstandes duroh Zusatz von Salzsäure auf 7 eingestellt und die lösung durch die leitung 12 in die Elektrolysezelle 0 mit Diaphragma in βθΙ-cher Weise zurüokgeleitet, daß der Flüssigkeitsspiegel an der Kathode und an der Anode gleich hoch war»

Die Bilanz für einen 24stündigen, kontinuierlichen Betrieb lautet»

Äthylen, 99,5 Gew.-96, eingespeist: 112 kg

CIp» verbraucht:	275 kg
Äthylenoxyd gebildet:	161 kg
Diohloräthan "	20,4 kg
Spülgas zur Entfernung der Ver unreinigungen:	4,4 kg
Stromverbrauch für Elektrolyse:	660 kWh

Unter diesen Bedingungen betrug die Ausbeute, bezogen auf eingespeistes Äthylen 91 Mol-# Athylenoxyd, 5,1 Mol-96 Diohloräthan und 3,9 Mol-# Spülgas.

Beispiel 3 Herstellung von Propylenoxyd.

Die verwendete Vorrichtung wird duroh Fig. 3 wiedergegeben. :

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XY ist ein U-Rohr, das mit einer 19 gew.-^igen JJaCl-Lösung gefüllt ist, die in der durch die Pfeile angegebenen Richtung umläuft.

Über die Leitungen 41 und 42 wird in die unteren Teile des U-Rohres Propylen in einer Menge von 2,1 m /h, über die Leitung 43 Chlor in einer Menge von 2 ar/h und über· die Leitung 44 die Salzlösung in solcher Menge eingespeist, daß der Flüssigkeitsspiegel in dem Rohr XY konstant gehalten wird. Das gebildete Chlorhydrin wird über die Leitung 45 in die mit Raschigringen gefüllte Kolonne D geleitet, die über die Leitung 47 auch mit der Lauge des Kathodenraums in einer Menge von 68 l/h gespeist wird. Die Propylenoxyddämpfe werden über die Leitung 49 in die Kolonne. E geleitet und dort rektifiziert. Bei 50 werden etwa 4,3 kg/h Propylenoxyd und bei 51 0,22 kg/h ι Dichlorpropan abgezogen. Der vom Propylenoxyd befreite flüs-r sige Rückstand wird über die Leitung 48 in die Elektrolysezelle L zurückgeleitet.

Die Elektrolysezelle L mit Diaphragma liefert das Chlor, das über die leitung 43 am Boden des U-Rohres XY eingeleitet wird, und die anodische Salzlösung, die über die Leitung 44 im oberen Drittel des Ü-Rohres XY einge- i

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leitet wird, ; ι ;

Die Vorrichtung arbeitete kontinuierlich. Die | Konzentration der JJonochlorhydrinlösu^g im U-Rohr XY

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war 0,5 molar;. Sie wurde über den Überlauf 45 iii einer

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Menge Ton 17Q lA abgegeben. Über die Leitung 4|

etwa 0,1 m3/h Spttlga« abgezogen, das 50 Gew.-ji Yerun-

BAD ORtOiN¹At

reinigungen enthielt, die überwiegend aus gesättigten

en Kohlenwasserstoffen bestand, die nioht reagiert hatten·

Während einer kontinuierlichen Betriebsdauer von 24 h wurden 46,6 cm⁵ rohes Propylengas mit 97,3 Gew·-^ Propylen eingespeist und, bezogen auf das Gewicht des rohen Propylene, 1Q4 kg Propylenoxyd entsprechend

einer Ausbeute von 92 fi, 5»7 kg Dichloranlagerungsprodukt entsprechend 2,6 %, bezogen auf das rohe Propylen und %4 9t rohes Propylen als Spülgas, das die Verunreinigungen, überwiegend Propan,_βenthielt, erhalten·

Der Stromverbrauch der Elektrolyseζeile zur Herstellung des iilors betrug 335 kf/h.

Beispiel 4 Herstellung von Butylenoxyden·

Ss wurde in derselben Vorrichtung wie in Beispiel 3 gearbeitet. Dor Betrieb ist analog dem Betrieb bei Propylen mit der Ausnahme, daß die Monoohlorhydrine in den Salzlösungen weniger löslich sind. Sie scheiden sich als obere Schicht in dem U-Rohr IY ab.

Als Ausgangsmaterial wurde ein Gemisch von Buten-1 und Isobuten mit einem Siedepunkt von -5° bis -6⁰O bei Atmosphärendruok verwendet·

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Es wurden etwa 900 l/h Butene absorbiert und 2,5 kg/h Butenoxyde erhalten.

Während eines kontinuierlichen Betriebes von 11 h wurden 9900 1 Butene eingespeist, von denen 198 1 (2 VoI.-^) gespült wurden. Eb wurden 27 kg Butenoxyde erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 93 Gew.-56· Die Menge der ohlorierten Rückstände betrug weniger als 5 MoI-Ji. Die abgetrennten Butenoxyde destillierten bei'50° - 61⁰C unter Atmosphärendruck.

Beispiel 5 Nebenherstellung der Butenmonochlorhydrine

Es wurde gemäß Beispiel 4 gearbeitet mit der Ausnahme, daß ein Teil der sich absetzenden oberen Schicht der Monochlorhydrine abgezogen und durch die Leitung 45 in ein in Fig. 3 nicht dargestelltes Dekantiergefäß geleitet wurde. Es wurde Benzol zugesetzt, um die Abscheidung zu erleichtern. Die reinen Butenmonochlorhydrine wurden durch Destillation der benzolischen Lösung gewonnen. Die übrigen Maßnahmen zur Erzeugung der Butenoxyde waren identisch mit denen von Beispiel

Patentansprüche

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Claims

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DR. ING. F. WUESTHOFF iERSTBAses ζ

DIPL. ING. G, PULS 1593228

PATENTANWÄLTE ηοτΒΟΤΡΛΤΜΧτ Μ0ΧΟΚΜ

-Zf- 1A-31 400

Patentansprüche

1« Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden durch Umsetzung von Olefinen mit Chlor in wässriger lösung und Abspaltung von Chlorwasserstoff aus den gebildeten Monoohlorhydrinen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Alkallchloridlösung von Olefinen mit 2-4 Kohlenstoffatomen mit Chlor aus der Elektrolyse der Alkalichloridlösung in Berührung bringt, in an sich bekannter Weise aus dem gebildeten Monochlorhydrin Chlorwasserstoff abspaltet und den flüssigen Rückstand nach Abtrennung des Olefinoxyds in die Elektrolyse zurückführte

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin unter einem Druck von 0,5 - 40 b, vorzugsweise von 1,5 - 10 b, lost.

3« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e ·* kennzeichnet , daß man eine wässrige Lösung von 8-30 Gew.-$, vorzugsweise von 12-25 G-ew.-^, Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid verwendet.

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4. Verfahren nach Ansprach 1-3, dadurch ge kennzeichnet , daß man die Olefinlösung mit der theoretisch erforderlichen Chlormenge, vorzugsweise mit einem geringen ChlorUnterschuß insbesondere bis 5 Mol-#, in Berührung bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch g ekennzeichnet , daß man bei der Monochlorhydrinbildung einen pH-'Afert von < 7, vorzugsweise von 4-6 einhält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Olefinlösung mit dem Chlor bei einer Temperatur <8O⁰C, vorzugsweise bei 15° - 25⁰C in Berührung bringt.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Monochlorhydrinlö sung von maximal 1 Mol/l, vorzugsweise <C1 Mol/l einhält.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorwasserstoffabspaltung bei Siedetemperatur der Monochlorhydrinlösung beim Arbeitsdruck oder etwas darüber vornimm*.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet , daß man vor oder während der Chlorwasserstoffabspaltung die Monochlorhydrinlö-

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Bung mit einer alkalischen Lösung, vorzugsweise mit der Natronlauge oder der Kalilauge aus dem Kathodenraum der Elektrolyse in solcher Menge versetzt, daß der flüssige Rückstand nach der Chlorwasserstoffabspaltung einen pH-Wert^7 _t vorzugsweise von 8 - 9 aufweist und daß man den pH-Wert des Rückstandes vor der Rückführung in die Elektrolyse vorzugsweise auf etwa 7 einstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Olefine in der Alkalichloridlösung aus dem Anodenraum der Elektrolyse gelöst anwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1-6 und 91 dadurch gekennzeichnet , daß man als Elektrolyt eine 15-25 gew.-#ige, vorzugsweise 18 - 22 gew.-#ige Alkalichloridlösung verwendet.

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1,gekennzeichnet , durch einen mit Rührwerken versehenen Reaktionsraum A zur Auflösung der Olefine in der wässrigen Alkalichloridlbsung, durch eine Elektrolysezelle C, aus der durch eine Leitung 3 das Chlor aus dem Anodenraum in den Reaktionsraum A geleitet wird, durch eine erste, mit A durch, die Leitung 5 verbundene Destillationskolonne 7, in der die Chlorwasserstoffabspaltung aus dem Mono-

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chlorhydrin vorgenommen wird, durch eine zweite Destillationskolonne 8, in der das rohe Olefinoxyd rektifiziert wird, durch eine Rücklaufleitung vom Boden der Destillationskolonne 7 zum. Kathodenraum der Elektrolysezelle C und durch eine Leitung 6 zwischen Kathodenraum und dem oberen Teil der DestillationskollonB 7·

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