DE1811768C2

DE1811768C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylsulfonylchloriden

Info

Publication number: DE1811768C2
Application number: DE1811768A
Authority: DE
Inventors: Roland Maurice Rockwood Mich. Guertin
Original assignee: Pennwalt Corp 19102 Philadelphia Pa; Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1967-12-07
Filing date: 1968-11-29
Publication date: 1983-01-13
Also published as: FR1598279A; DE1811768A1; NL164023B; US3626004A; GB1242430A; BE725015A; NL164023C; NL6817579A

Description

In der USA.-Patentschrift 22 7. 325 ist ein »batch«- Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonylchloriden beschrieben, bei dem ein Alkylmerkaptan oder ein Dialkyldisullid in Wasser oder in einer Mischung von Alkohol und Wasser suspendiert und dann unter intensivem Rühren mit Chlor behandelt wird. Zur Durchführung dieser Reaktion werden 200 bis 400% Oberschuß an Chlor benötigt. Die Reaktionsdauer bei diesem diskontinuierlichen Verfahren beträgt etwa 1,5 Stunden. Weiterhin sind die ReaktionstechntK und die Abtrennung des Reinproduktes recht mühsam und erfordern erhebliche Zeit.

Nach der USA.-Patentschrift 32 48 423 werden Alkylsulfonylchloride ebenfalls in diskontinuierlicher Arbeitsweise durch Umsetzung eines Alkylmerkaptans mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in wäßrigem Medium (unter Rühren) mit Chlor in Gegenwart einer kleinen Menge Luft oder einer anderen Sauersioffquelle hergestellt. Das mechanische Rühren ist es forderlich, um die Reaktionsmischung in Suspension zu halten. Die Nachteile dieser vorbekannten diskontinuierlichen Verfahren bestehen in der Notwendigkeit einer mechanischen Rührung und in den langen Reaktionszeiten von 13 bis 12 Stunden.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein im vorstehenden Anspruch 1 aufgezeigtes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylsulfonylchloriden.

Die bevorzugtet* Ausgangsstoffe sind Methylmerkaptan und Dimethyldisulfid. obwohl in guter Qualität und mit hoher Ausbeute auch Produkte erhalten werden mit Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Arnyl-, Hexyl-. Heptyl-. Ociyl . Nonyl-, Decyl-, Undecyl-. Dodecylmerkaptanen und Diäthyl-, Dibutyl- oder Dioctyldisulfiden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende Reaktion kann durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:

a) Merkaptan: RSH + 3 Cl₂ + 2 H₂O wäßrige Salzsäure RSO₂Ci + 5 HCl

b) Disulfid: RSSR + 5 Cl₂ + 4 H₂O wäßrige Salzsäure 2 RSO₂CI + 8 HCl

oder RSSR' + 5 Cl₂ + 4 H₂O wäßrige Salzsäure RSO₂CI + R'SO₂C1 + 8 HCl

Das erfindungsgemäße Verfahren hat verschiedene Vorteile. So werden u. a. hohe Ausbeuten an Alkylsulfonylchloriden erhalten unter Verwendung einer annähernd stöchiometrischen Menge oder meist eines kleinen Überschusses bis zu etwa 5% an gasförmigem Chlor. Noch wesentlicher ist es. daß die technische Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens sehr einfach sein kann; Rühren oder sonstiges mechanisches Mischen sind nicht erforderlich; die notwendige hohe Turbulenz zur Sicherstellung eines guten Kontakte? der Reaktionsteilnehmer in der wäßrigen Salzsäure wird durch die Entwicklung von gasförmigem Chlorwasserstoff als Nebenprodukt erzeugt. Die Produktmenge, die pro Volumeneinheit Reaktionszone hergestellt werden kann, ist recht groß, und darüber hinaus ist die Ausbeute an Alkylsulfonylchlorid bemerkenswert gut. d. h. mindestens 90% und oft 95% und mehr, bezogen auf eingesetztes Merkaptan oder Disulfid. Schließlich ist die technische Ausrüstung für eine Mengenproduklion nur geringen Umfangs, da die Reaktionszeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, d. h. die Verweilzeit der nichtflüchtigen Komponenten im Reaktionssystem vorteilhafterweise relativ sehr kurz sein kann, z. B. weniger als 1 Minute bis zu 15 Minuten, im allgemeinen weniger als 5 Minuten. Man erzielt daher bemerkenswerte Einsparungen an Investitionsaufwand. Die aus der Trennzone abgezogenen Alkylsulfonylchloride sind von überraschend großer Reinheit, und erfordern im allgemeinen nur eine geringfügige Nachbehandlung, wie z. B. »Antoppen« unter vermindertem Druck, um kleine Mengen flüchtiger Verunreinigungen zu entfernen. Dies wird zweckmäßiger«, eise so durchgeführt, daß das Produkt unter leichtes Vakuum bei etwas erhöhten Temperaturen gesetzt wird. z. B. 75°C bei 100 mm Hg abs., um gelöste Salzsäure und eine kleine Menge Restfeuchtigkeit zu entfernen.

Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Atmosphärendruck oder etwas darunter durchgeführt, um dadurch die gasförmigen Nebenprodukte der Reaktion leichter zu entfernen. Die Reaktionstemperaturen können zwischen etwa - 10 und 50^QC liegen, die besten Ausbeuten werden zwischen etwa 10 und 35"C erzielt.

Wie bereits erwähnt, wird die hier beschriebene Reaktion in wäßriger Salzsäure in Gang gesetzt und kontinuierlich durchgeführt. Die Reaktion kann auch in reinem Wasser gestartet werden, dabei ist jedoch mitunter im Reaktor eine Bestrahlungsquelle erforder-

Hch, bis der Gehalt an Salzsäure in dem wäßrigen Medium seinen normalen Wert erreicht hat.

Wie schon festgestellt wurde, muß die Menge der zugeführten Reaktionsteilnehmer hinreichend hoch sein, um starke Turbulenz in der Reaktioiivzon·. m erzeugen, die erforderlich ist, eine gute Vermischung der Reaktionsteilnehmer sicherzustellen und gute Ausbeuten zu erreichen. Hierdurch wird jede Art einer mechanischen Rührung überflüssig, wodurch Investitions- und Unterhaltungskosten wesentlich eingespart [o werdea

Erwünscht sind Durchsätze von wenigstens 0,08 Gramm-Mol Merkaplan oder Disulfid pro Stunde und Liter Reaktionsraum. Die obere Duahsatzgrenze liegt praktisch bei etwa 16 Gramm-Mol Merkaptan oder Disulfid pro Stunde und Liter Reaktionsraum. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 0,08 und etwa 0.48 Gramm-Molen pro Stunde und Liter Reaktionsraum.

Vortei'haft wird die Dichte der wäßrigen Salzsäure in dem Absitzbehälter regelmäßig überwacht, u-n durch Sicherstellung eines genügend großen Dichteunterschiedes zwischen dieser Schicht und dem Alkylsulfonylchlorid die Phasentrennung in dieser Zone zu gewährleisten.

Der Dichteunterschied wird aufrecht erhalten, indem man die erforderliche kleine Menge wäßriger Salzsäure abzieht und sie durch Wasser oder Salzsäure ersetzt. Die abgezogene wäßrige Salzsäure enthält wenig gelöstes Alkylsulfonylchlorid. entsprechend seiner Sättigungskonzentration bei der jeweiligen Systemtemperatur, z. B. 10% Methylsulfonylchlorid bei 25° C. Dieses Produkt kann einer weiteren Verwendung zugeführt werden durch Hydrolyse des Alkylsulfonylchlorids zu der entsprechenden Sulfosäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Zeichnung näher erläutert, in der ein Fließschema einer AusführungsforiTi des Verfahrens gezeigt ist.

Das Reaktnn-vstem besteht aus dem zylindrischen Reaktor 16undc'em zylindrischen Absitzbehälter 17. die durch den Überlauf 7 und die Rückführleitung 8 miteinander verbunden sind. Der Reaktor kann einen Kühlmantel 2 Pabei: iler Absitzbehälter hat einen inneren WarmeHiusch^r 11 mit gekühlten Rohren zur Abführung der Reaktionswärme und zur Temperaturkontrolle des Systems it¹ den gewünschten Grenzen. Ein oder beide der g<:ni>i>nten Wärmetauscher können durch solche ersetzt wir¹ den. die in einer oder in beiden Verbindungsleitungi:n 1 und 8 angebracht sind. Das System wird mit wäßriger Salzsäure gefüllt. Dann wird Chlorgas in «emessenei· Menge aus dem Tank 5 über die Leitung 6 in das wäßrige Medium am Boden des Reaktors 16 eingeblasen. Gleichzeitig werden das Alkylmerkaptan odrr Dialkyldisuifid oder Mischungen beider aus dem Tank 3 über die Leitung 4 in den Reaktor eindosiert, und zwar an einem Punkt, der etwas höher liegt als die Lintntt^telle des Chlor·,. Wird ein höheres Dialkvldisulfid mit einem höheren Schrrv Izpunkt von etwas oberhalb 50 C verwendet, im es vorteilhaft, diese Verbindung, in einem inerten Lösungsmittel wie Essigsäure. Tetrachlorkohlenstoff. Chloroform oder niederen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen gelöst, einzusetzen.

Die Intensität und Heftigkeit der Reaktion erzeugt große Turbulenz in dT Reaktionszone 1. wodurch der 6j Flüssigkeitsspiegel in ihr bis über den Überlauf 7 hinaus ansteigt. Der als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes 1 hlor verlassen den Reaktor über die Leitung 9 und werden über einen Tropfenfänger zu Kolonnen geleitet, in denen sie mit Wasser und wäßriger Lauge gewaschen werden- Wenn das Reaktionsmedium, die wäßrige Salzsäure, mit dem gebildeten Alkylsulfonylchlorid gesättigt ist, trennt sich dieses in der Trennzone 10 ab und wird kontinuierlich oder intermittierend über die Leitung 14 oder 15 abgezogen, über die Leitung 14 dann, wenn das Alkylsulfonylchlorid I bis 4 Kohlenstoffatome hat und deswegen spezifisch schwerer ist als die wäßrige Salzsäure, über die Leitung 15 in dem Falle, daß das Alkylsulfonylchlorid 5 bis 12 Kohlenstoffatome hat und deswegen spezifisch leichter ist als die Salzsäure. Die Trennung des Produktes und seine Dekantierung wird erleichtert, wenn man einen genügend großen Dichteunterschied zwischen der wäßrigen Phase und der Schicht des Alkylsulfonylchlorids dadurch aufrecht erhält, daß man kontinuierlich oder intermittierend eine kleine Menge des wäßrigen Reaktionsmediums aus der Trennzone über die Leitung 13 abzieht und gleichzeitig kontinuierlich oder intermittierend Wasser oder Salzsäure über die Leitung 12 zuführt, um so den Dichteunterschied und den Flüssigkeitsstand in dem System zu erhalten. Natürlich können Änderungen und Modifika.ionen an der als Beispiel beschriebenen technischen Ausrüstung vorgenommen werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, z. B. in bezug auf die Art und die Stelle der Einführungspunkte der Reaktionsteilnehmer und der Abzugspunktc der Reaktionsprodukte.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur besteht aus einem senkrechten Glasrohr als Reaktor mit einem Durchmesser von 102 cm und einer Länge von 254 cm, das mit einem Absitzbehälter mit einem Durchmesser von 10.2 cm und einer Länge von 157.5 cm über eine waagerechte Rückführungsleitung am Boden und eine Übertaufleitung etwa 152,5 cm vom Boden entfernt verbunden ist: jede dieser Leitungen hat einen Durchmesser von 7.6 cm. Das Volumen der Reaktionszone bis hinauf zum Überlauf beträgt etwa 12,7 I. Der Absitzbehälter (d. h. die Trennzone) enthält einen Wärmetauscher mit wassergekühlten Rohren. Sein Flüssigkeitsvolumen beträgt 16.7 I.

Das System wird mit 37%iger Salzsäure bis zum Überlauf gefüllt. Chlorgas wird am Boden des Reaktors und verdampftes Mel^ylmerkaptan etwa 45.7 cm höher in gemessenen Mengen eingeführt. Die Reaktion ist sehr heftig und verursacht groß»· Turbulenz in der Reaktionszor·:. ...) daß diese Zone 137 bis 188cm lang ist. entsprechend einem Volumen von 11 bis 15,? I. Nichtumgeset/tes C hlor und als Nebenprodukt gebildete Salzsäure gehen vom Kopf des Reaktors über einen Tropfenfänger zu einem Wasserwäscher und einem Laugenwäscher, der in die Atmosphäre entlüftet wird. Die eingeführten Mengen an Reaktionsteilnehmern sind bei der Venahrensbeschrcibung bereits angegeben. Nach einer Versuchsdauer von etwa 50 Minuten ist die Salzsäure mit Methylsulfonylchlorid gesättigt (etwa 10% bei 25⁰C). so daß dieses aus der Lösung abgeschieden und vom Boden des Absitzbehältcn abgezogcn wird. Um einen ausreichenden Dichtcuntcrschied in der Absitzzone zur Abtrennung des Methylsulfonylchlorids aufrecht zu erhalten, wird intermittierend eine kleine Menge der Siil/.säure-Lösune abeezoticn

und durch frisches Wasser ersetzt. Die Dichte der wäßrigen Salzsäure liegt /wischen etwa 1.2 und 1,3 bei 25°C. die des Methylsulfonylchlorids bei etwa 1,475 bis 1,48. Die Versuchsdaten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Versuchsdauer	23 Std..
	22 Minuten
Reaktionstemperatur	20 bis 28° C
Temperatur über 90% der Zeit	25" C
Umlaufmenge der Salzsäure	53,1 l/h
Einspeisung Methylmerkaptan/Stunde	2.03 kg/h
Einspeisung Methylmerkapian/gcsamt	47,2 kg
Chlorcinspeisung/h	9,4 kg/h
Chloreinspeisung/gesamt	219kg
Chloriiberschuß.bezogen auf CHiSH	5%
Wasserverbrauch	36.6 kg
I IHprcfhiin U/uccpr hp/nucn iltif
CH,SH	3%
Methylsulfonylehlorid/gcsamt	107 kg
Methylsulfonylchlorid/h	4,6 kg/h
durchschnittliche Reaktionszeit	0.5 Minuten
Ausbeute, bezogen auf
CH₁SH (99%ig)	9^ς,6%
Reinheit des
Methylsulfonylchlorids.	99,9%
bestimmt durch
Dampfphascn-Chromatographic
durch Säure-Basen-Verseifung	100%
durch Chlorid-Verseifung	100%

10

15

20

>5

30

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels I wird etwas modifiziert, indem als Merkaptan Butvlmerkaptan eingesetzt und als Flüssigkeit in die Reaktionszone eingeführt wird. Das erhaltene Butylsulfonylchlorid wird als untere Schicht aus dem Absitzbehälter abgezogen, seine Dichte beträgt 1,229 bis 1,233 bei 20°C. während die der oberen Schicht, der Salzsäure. 1,205 bis 1,215 bei 20°C beträgt. Die Ausbeute an Butylsulfonylchlorid *o beträgt etwa 94%. bezogen auf eingesetztes Butylmerkaptan. Die Reinheit des Produktes liegt bei 98.1%. bestimmt durch Säuren-Basen-Hydrolyse, bzw. 98.3%. bestimmt durch Chlorid-Hydrolyse.

Beispiel 3

Unter den Arbeitsbedingungen der vorhergehenden Beispiele wird Dimcthyldisiilfid mit der stöchiometrischen Menge Chlor in konzentrierter wäßriger Salzsäure bei 19 bis 28"C umgesetzt. Die Ausbeule an Mcthylsulfonylchlorid beträgt 99%.

Beispiel 4

Die Verfahren der vorhergehenden Beispiele werden unter Einsät/, von sec-Buiylmerkaplan au Ausgangsmaterial bei einer Reaktionstemperatur vo.i 20 bis 25 C wiederholt. Die Ausbeute an scr lUitylsulfonylchlorid beträgt 95.6%.

Beispiel 3

Die Verfahren der vorhergehenden Beispiele werden wipfirrhnli linirr F.insal/ von Cvrlohexylmerkanlan .ils Ausgangsmatcrial. Die Ausbcuic an Cyclohexylsulionylchlorid beträgt 99%.

Beispiel 6

Unter Anwendung der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren wird Octylsulfonylchlorid durch Umsetzung von Octylmerkaptan mit Chlor in wäßriger Salzsäure hergestellt mit dem Unter'.'hied, daß das Octylsulfonylchloriil mit einer Dichte von 1.09 bis 1,10 bei 20° t als obere Phase von dem Absitzbehälter abgezogen wird; die Dichte der unteren Schicht, der Salzsäure, beträgt 1.19 bis 1.20 bei 20°C. Die Ausbeute an praktisch reinem Octylsulfonylchlorid beträgt nach dem »Antoppen« 95%, bezogen auf eingeseiztes Octylmerkaptan.

Beispiel 7

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 wird Dodccylmerkaptan als Ausgangsmaterial eingesetzt. Die Dichte des Dodecylsulfonylchlorids. das als obere Schi:ht aus dem Absitzbehälter abgezogen wird, beträgt 1.04 bei 20°C. die der unteren .Salzsäureschicht l,~0 bei 20^cC. Die Ausbeute an praktisch reinem Dodecylsulfonylchlorid beträgt nach dem »Antoppen« 97.3%. bezogen auf eingesetztes Dodecylmerkaptan.

Hierzu 1 Biatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I.Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylsulfonylchloriden, die I bis 12 Kohlenstoffe tome im gegebenenfalls substituierten Alkylrest aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Alkylmerkaptan oder Dialkyldisulfid der Formel RSX, worin X Wasserstoff oder einen Rest der Formel SR' und R und R' Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkylreste mit Hydroxyl, Chlor, Brom, Fluor. NH₂-, SO₃H- oder SOjCI-Gruppen substituiert sein können,

b) mit Chlor in bis zu etwa 5% stöchiometrischem Überschuß in wäßriger Salzsäure in einer turbulenten Reaktionszone bei —10 bis 50⁰C umsetzt, wobei man eine Einspeisungsmenge an Alkyi.nerkaptan bzw. Dialkyldisulfid von 0,08 bis 56 Grsrnm-Mo! pro Stunde und Liter Reaktionsraum einhält,

c) dann das Reaktionsgemisch in eine Trennzone bringt und

d) die abgetrennte wäßrige Salzsäure in die Reaktionszone zurückführt. zs
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man für die Herstellung von Cyclohexylsulfonylchlorid Cyclohexylmerkaptan als Ausgangsmaterial verwendet

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