DE4121409C2

DE4121409C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Dimethylsulfat

Info

Publication number: DE4121409C2
Application number: DE19914121409
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr Grahn; Kurt Wegewitz; Wolfgang Dr Schnelle; Reinhardt Dr Nies; Gerd Hille; Hans-Juergen Dr Hartmann
Original assignee: Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Current assignee: DMS CHEMIEPRODUKTIONSGESELLSCHAFT MBH BITTERFELD,
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2011-06-29
Also published as: DE4121409A1

Description

Zur Herstellung von Dimethylsulfat sind verschiedene Verfahren bekannt geworden (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 10, 4. Auflage (1975), S. 98-100, Verlag Chemie Weinheim/ Bergstr.).

Von technischem Interesse ist aber ausschließlich die Umsetzung von Dimethylether mit Schwefeltrioxid.

Diese Reaktion kann bekanntlich diskontinuierlich in Rührreaktoren mit Begasungseinrichtung durchgeführt werden, großtechnische Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfat werden aber kontinuierlich in Blasensäulenreaktoren betrieben.

Bei ca. 70°C wird in wassergekühlten, senkrechten Reaktionsrohren in vorgelegtes Dimethylsulfat von oben flüssiges Schwefeltrioxid und von unten gasförmiger Dimethylether eingeleitet. Die sich zunächst bildende Anlagerungsverbindung lagert sich in einem Verweilzeitgefäß bei Reaktionstemperaturen im Verlaufe einiger Stunden in den neutralen Ester um. Durch Vakuumdestillation über wasserfreiem Natriumsulfat werden die im Dimethylsulfat enthaltenen Verunreinigungen entfernt.

Die Abführung der bei der Umsetzung von Schwefeltrioxid mit gasförmigem Dimethylether frei werdenden relativ großen Reaktionswärme erfordert bekanntlich einen erheblichen apparativen Aufwand. Zudem ist die Raum-Zeit-Ausbeute des in Blasensäulen betriebenen Verfahrens wenig befriedigend.

Die hohe akute Toxizität von Dimethylsulfat (MAK-Wert 0,05 mg/m³) ist allgemein bekannt. Eingeatmet ruft es bekanntlich schwere Verätzungen der Atmungsorgane hervor und im Tierversuch hat sich die Substanz als cancerogen erwiesen. Technische Verfahren müssen daher ein hohes Maß an Sicherheit bieten.

Neben der Notwendigkeit, Undichtigkeiten der Apparatur von vornherein auszuschließen, gilt es, auch Emissionen bei der Dimethylsulfatherstellung zu vermeiden.

Reste von Dimethylether können bekanntlich ausgewaschen und der Reaktion mit Schwefeltrioxid erneut zugeführt werden. Dimethylsulfathaltige Abgasströme werden im allgemeinen über Adsorptionstürme mit Aktivkohle geleitet und dort nach Bedarf durch Behandeln mit Ammoniaklösung unschädlich gemacht. Ebenso werden Dimethylsulfat-Tanks über Aktivkohlefilter belüftet und beim Beladen von Bahnkesselwagen Gaspendelleitungen benutzt. Diese zur Entfernung von Dimethylsulfat, Dimethylether und Schwefeltrioxid aus dem Abgas verwendeten Absorptions- bzw. Adsorptionsverfahren sind recht aufwendig, insbesondere wegen der damit verbundenen Regenerier- und Abproduktproblematik.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Dimethylsulfat aus Dimethylether und Schwefeltrioxid zu entwickeln, die bei einfacher apparativer Gestaltung hohe Raum-Zeit-Ausbeuten ermöglichen und es erlauben, die Abgase der Dimethylsulfat-Anlage gefahrlos zu beseitigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in den nachstehenden Ansprüchen 1 und 2 angegebene Verfahren und die in Anspruch 3 angegebene Vorrichtung gelöst.

Die Zudosierung des flüssigen Dimethylethers zu dem mit hoher Turbulenz (Reynoldszahlen größer als 100 000) geführten Dimethylsulfat- Schwefeltrioxid-Gemisch erfolgt unter einem Überdruck von 1 bis 6 bar, vorzugsweise bei einem Überdruck zwischen 3 und 6 bar, wobei die Zudosierung der Dimethylethermenge über die Dichte des Reaktionsgemisches am Einlauf in den Behälter geregelt wird. Die Abgase der Dimethylsulfat-Herstellung werden in den Drehrohrofen einer Gipsschwefelsäureanlage eingespeist. Die Einspeisung erfolgt in die Brennerzone oder bevorzugt in die Saugzone des Injektors der Kohlestaubbefeuerung des Drehrohrofens, und damit stehen sowohl die Entsorgungsleitung von der Dimethylsulfat-Anlage zur Gipsschwefelsäure-Anlage als auch Teile der Dimethylsulfat-Anlage unter einem geringen Unterdruck gegenüber der Atmosphäre. Der nach dem Gleichstromprinzip betriebene Kreislaufreaktor besteht aus einem Behälter, einer Spaltrohrmotorpumpe, einem Rohrreaktor und einem Rieselkühler, wobei zur feinen Verteilung des Dimethylethers im Reaktionsgemisch Dispergiervorrichtungen Anwendung finden, vorzugsweise regelbare Ringdüsen.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung zu dessen Durchführung ermöglichen eine einfache technische Gestaltung des Reaktionssystems mit einem hohen Sicherheitsstandard. Durch die Einspeisung von flüssigem Dimethylether unter Druck in den Reaktor werden hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei einer günstigen energetischen Gestaltung des Prozesses erreicht. Die Kreislauffahrweise ermöglicht gegenüber den bekannten technischen Lösungen eine wesentlich intensivere Kühlung.

Die Ausführungsbeispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren sowie die zu seiner Durchführung verwendete Vorrichtung näher erläutern.

Beispiel 1

In einem 10 m³ Behälter (1) mit Bodenablaß befinden sich 9310 kg Dimethylsulfat. Dazu werden in ca. 10 min 1940 kg Schwefeltrioxid-99,5%ig gegeben. Während des Schwefeltrioxid-Zulaufes wird das Gemisch mit einer Spaltrohrmotorpumpe (2) mit einer Leistung von ca. 70 m³/h über einen Rohrreaktor (3) mit nachgeschaltetem und mit Kühlwasser beaufschlagten Rieselkühler (4) umgepumpt (Abb. 1). Im Rieselkühler wird die Mischungswärme abgeführt. Nach dem Vorlegen des Schwefeltrioxid werden bei weiterem Umpumpen etwa 1500 l/h flüssiger Dimethylether mit einem Überdruck von 5 bar in den Rohrreaktor eingespeist. Aus Sicherheitsgründen wird der Behälter mit einem geringen Stickstoffstrom von 2 m³/h beschleiert. Die Ethereinspeisung in den Rohrreaktor, in dem ein Überdruck von 3 bar vorliegt, erfolgt mit 5 bar Überdruck über eine im Rohrreaktor konzentrisch angeordnete Ringdüse, durch welche eine sofortige feinste Dispergierung des Ethers im Kreislaufgemisch gewährleistet wird. Wenn aufgrund der fortgeschrittenen Reaktion im Abgasstrom der Ethergehalt, der durch ein Infralyt®-Meßgerät erfaßt wird, 25% übersteigt - das ist nach etwa einstündiger Ethereinspeisung der Fall - wird die Ethermenge auf etwa 200 l/h reduziert und mit dieser Dosiermenge bis zum Endprodukt mit einem Dimethylsulfatgehalt größer 96% weitergefahren. Die Etherdosierung wird abgebrochen, wenn das Produkt die erforderliche, der Temperatur entsprechende Dichte erreicht hat. Es wird eine Ausbeute von ca. 98 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Dimethylether, erreicht.

Die Reaktionswärme wird über den nachgeschalteten Rieselkühler, der eine gestreckte Rohrlänge von 200 m hat, abgeführt. Eine Temperaturregelung gewährleistet, daß die Temperatur am Ausgang des Rieselkühlers (4) nicht über 90°C ansteigt. Die Anlage ist gegen die Atmosphäre hermetisch abgeschlossen und wird über eine 250 m lange Rohrleitung mit 100 mm Durchmesser in den Drehrohrofen der Gipsschwefelsäure entsorgt. Dort erfolgt die Einbindung dieser Rohrleitung in die Saugzone des Injektors der Kohlestaubfeuerung und nachfolgende Einblasung in die Flamme. Mit dem am Injektor anliegenden Unterdruck von ca. -2 kPa wird in bestimmten Abschnitten der Dimethylsulfatsyntheseanlage ebenfalls ein Unterdruck von ca. -2 kPa gehalten. Bei der Synthese entstehende Dämpfe bzw. Gase werden abgesaugt und im Drehrohrofen vernichtet.

Steigt der Unterdruck auf Atmosphärendruck an, wodurch eine mögliche Störung oder ein Ausfall des Drehrohrofens signalisiert wird, erfolgt automatisch eine sofortige Unterbrechung des Syntheseprozesses. Es werden insgesamt 12.330 kg Dimethylsulfat erhalten. Das entspricht einer Mengenzunahme von 3.624 kg/h. Die Analyse des Produktes ergibt folgende Zusammensetzung:

Dimethylsulfat:\|97,02%
Monomethylsulfat	1,6%
Schwefelsäure:	0,7%

Die Ausbeute an reinem Dimethylsulfat, bezogen auf eingesetztes Schwefeltrioxid, beträgt demnach 96,35%, bezogen auf Dimethylether 93%.

Beispiel 2

In einem 10 m³ Behälter (1) mit Bodenauslauf und Überlauf werden 8000 l Dimethylsulfat (entspr. 10.640 kg) entsprechend 80% des Füllvolumens vorgelegt. Der Bodenauslauf ist über eine Spaltrohrmotorpumpe (2) mit der Dispergiervorrichtung (5), dem Rohrreaktor (3), einem mit Kühlwasser beaufschlagten Rieselkühler (4) und Rücklaufleitung zum Behälter verbunden (Abb. 2). Aus Sicherheitsgründen ist der Behälter mit einem Stickstoffstrom von 2000 l/h beschleiert. Die Pumpe hat eine Förderleistung von ca. 70 m³/h und pumpt das DMS im Kreislauf um. In diesen Förderstrom werden in die Dispergierstrecke 500 l/h = 971 kg Schwefeltrioxid - 99,8%ig = 969,1 kg Schwefeltrioxid mit einem Überdruck von ca. 5 bar kontinuierlich eingespeist. Im nachgeschalteten Rohrreaktor (3) werden 580 kg = 875 l/h flüssiger Dimethylether (98%ig) mit einem Überdruck von 5 bar kontinuierlich mittels einer verstellbaren Ringdüse in das Schwefeltrioxid-Dimethylsulfat-Gemisch fein dispergiert. Der für einen vollständigen Schwefeltrioxid-Umsatz notwendige Überschuß an Dimethylether kann bis zu 5% betragen. Im Rohrreaktor und im nachgeschalteten Rieselkühler erfolgt ein kompletter Umsatz des Schwefeltrioxid, so daß in den Behälter Dimethylsulfat einläuft.

Geregelt wird die Dimethylethermenge über die Dichte des Reaktionsgemisches am Einlauf in den Behälter. Nach Einstellen der notwendigen Ethermenge beginnt die Füllung des Behälters bis zum Überlauf. Mit dem beginnenden Überlauf ist das Anfahren beendet und der kontinuierliche Dauerbetrieb beginnt. Die Entsorgung der Emissionen der Dimethylsulfat-Anlage erfolgt analog Beispiel 1. Es werden pro Stunde 1525 kg Dimethylsulfat erhalten. Das Dimethylsulfat hat folgende Qualität:

Gehalt an Dimethylsulfat:\|97,4%
Gehalt an Monomethylsulfat:	1,8
Gehalt an Schwefelsäure:	0,7%

Die Ausbeute an Dimethylsulfat, bez. auf Schwefeltrioxid, beträgt 97,3% der Theorie, bezogen auf Dimethylether 93%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfat aus Dimethylether und Schwefeltrioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem nach dem Gleichstromprinzip betriebenen Kreislaufreaktor einem mit hoher Turbulenz geführten Dimethylsulfat-Schwefeltrioxid-Gemisch unter einem Überdruck von 1 bis 6 bar in einem Rohrreaktor (3) flüssigen Dimethylether zudosiert und diesen, unter Gewährleistung seines nahezu vollständigen Umsatzes, im Reaktionsgemisch sofort fein dispergiert, die entstehende Reaktionswärme soweit abführt, daß am Ende der Kühlstrecke (s. Rieselkühler (4)) die Temperatur des austretenden Dimethylsulfat-Schwefeltrioxid-Gemisches 90° nicht überschreitet und die Abgase einer Verbrennungsanlage mit Rauchgasentschwefelung oder einem Drehrohrofen einer Gipsschwefelsäureanlage zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Dimethylether unter einen Überdruck von 3 bis 6 bar zudosiert, wobei man die Zudosierung der Dimethylether-Menge über die Dichte des Reaktionsgemisches am Einlauf in den Behälter (1) regelt.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nach dem Gleichstromprinzip betriebene Kreislaufreaktor aus einem Behälter (1), einer Spaltrohrmotorpumpe (2), einem Rohrreaktor (3), einem Rieselkühler (4) und Dispergiervorrichtungen (5), vorzugsweise regelbaren Ringdüsen, besteht.