DE1592324A1

DE1592324A1 - Verfahren zur Reinigung eines hauptsaechlich aus Ammoniak bestehenden Gases

Info

Publication number: DE1592324A1
Application number: DE1966C0041089
Authority: DE
Inventors: Bollen Walter Michael
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1965-12-30
Filing date: 1966-12-29
Publication date: 1970-12-10
Also published as: GB1124770A; BE691818A; CH453301A; SE311142B; NL6618139A; DE1592324B2; DE1592324C3; US3383173A; NL152822B; ES334975A1

Description

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER ΒΕΠ
ALFRED HOEPPENER
DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF
DR. J¹JR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURT AM MAIN-HöCHST

ADELONjTRASSE 58

Unsere Nr. 13399

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

Verfahren zur Reinigung eines hauptsächlich aus Ammoniak bestehenden Gases .

Me vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Reinigung eines hauptsächlich aus Ammoniak bestehenden Gases, das duroh eine geringe unterschiedliche Menge an sauren Gasen und Wasser verunreinigt ist, wobei man den Gasstrom durch einen Kontaktapparat leitet, in welchem er bei tiefen Temperaturen mit Ammoniakwasser, das durch Verdampfen von flüssigem Ammoniak in die Kontaktzone und Zugabe von Wasser ge bildet wird, gewaschen und die die sauren Gase enthal tende wässrige Lösung entfernt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1.) bei konstanter niedriger Temperatur und 2.) bei Überdruck arbeitet, 3.) das flüssige Ammoniak bei einem höheren

Druck mLt einer auf die BeibehaLbung die₇ 38Γ niedrigen Temperatur eingeatoLifcen

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• Geschwindigkeit in die Kontaktzone einführt,

4.) die Zuführungsgeschwindigkeit des Wassers auf die Einhaltung eines im wesentlichen konstanten hohen Mol Verhältnisses von Ammoniak zu sauren Gasen von wenigstens 10:1 in der Lösung einstellt und

5.) die Abzugsgeschwindigkeit des gereinigten, hauptsächlich aus Ammoniak bestehenden Gases so reguliert, daß der Überdruck in dem Kontaktappa rat beibehalten wird.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Behänd lung von ammoniakreichen Gasen, die mit geringen Mengen an sauren Gasen und Wasser verunreinigt sind, um gereinigtes Ammoniak zu erhalten.

Es ist bekannt, Gase, die Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxyd als saure gasförmige Verunreinigungen enthalten, mit ammoniakalischen Lösungen zu waschen und die ammoniakalisehe Lösung durch Abtreiben des sauren Gases für eine erneute Verwendung zu regenerieren. Ein Teil des sauren Gases verbleibt jedoch in der wieder zu verwendenden Lösung an das Ammoniak gebunden, da die Komponenten durch Abstreifen oder einfache Destillation nicht ohne Bildung einer Mischung von saurem Gas und Ammoniak vollständig getrennt werden können. Beim Waschen von Gasen, die bereits außer dem sauren (Jas Ammoniak enthalten, wird das Ammoniak zusammen mi t dem sauren Gas Ln der amiuoniakalisehen Lösung aufgenommen. Bei einar Behandlung von Koksofen gasen, die HpS und NIIa enthalten, mit einet· annuoiLlakal L-

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sehen Lösung wird die erhaltene, gelösten H₂S und eine erhöhte Menge an MH, enthaltende ammoniakalische Lösung zuerst erhitzt, um· einen Hauptteil des HpS als verhältnismäßig reinen Strom abzutreiben, und die verbleibende Lösung wird dann weiter behandelt, beispielsweise durch Abstreifen oder Sieden, um die Nettomenge an NH,, die als Gemisch von NH, mit dem Rest der aufgenommenen Nettomenge an HpS aufgenommen wurde, abzutreiben, wobei dieses Gemisch auch Wasser enthält. In gleicher Weise erscheint COp als Verunreinigung in ΝΗ,-Strömen bei der Harnstoffherstellung und bei anderen chemischen Verfahren können sowohl CO₂ als auch HpS als verunreinigende Nebenprodukte in einem ammoniakalischen Reagens zugegen sein. In vielen Fällen wäre es erwünscht, das Ammoniak in reiner Form zu gewinnen oder abzutrennen.

Mit der zunehmenden Anwendung katalytischer Wasserstoffbehandlungen von Erdölfraktionen fallen immer größere Mengen an Gemischen von Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser an. HgS und NH-* werden als Neben produkte bei der Hydrierung von natürlich vorkommenden organischen Schwefel- und Stickstoffverbindungen, welche in den meisten rohen Kohlenwasserstoffölen vorkommen, erhalten. Bei einem kürzlich entwickelten Verfahren wird ein HpS und NH, enthaltender Kohlenwasserstoffstrom, der beispielsweise bei der Behandlung eines Öles mit Wasserstoff erhalten wird, unter Bildung einer wässrigen Lösung von Ammoniumsulfid oder -bisulfid, die überschüssiges Ammoniak enthalten kann, mit Wasser gewaschen und Ammoniak und Schwefelwasserstoff werden gesondert aus dieser wässrigen Lösung gewonnen. Bei der Gewinnung von Ammoniak und H_{38 wird} beispielsweise durch Verdampfen

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eines Teils der Lösung, aus der H₂S bereits abgetrieben wurde, und teilweise Kondensation der erhaltenen Dämpfe, was in wiederholten Stufen vorgenommen werden kann, ein ammoniakreiehes Gas gebildet. Verfährt man auf diese Weise, so ist es möglich, Ammoniak mit einem hohen Reinheitsgrad asu erhalten. Bs können jedoch Schwierigkeiten auftreten, wenn die Zusammensetzung der'wässrigen Lösung und als Ergebnis davon die Zu sammensetzung des der partiellen Kondensation unter worfenen Dampfes variieren.

Wenn ein Gas, das hauptsächlich aus Ammoniak besteht und eine geringe Menge an saurem Gas und Wasser enthält, wesentlich mehr Wasser als saures Gas auf weist, so kann bei der partiellen Kondensation des Dampfes in dem erhaltenen flüssigen Kondensat in erster Linie das saure Gas entfernt werden. Wenn jedoch ein derartiges unreines Gas, das hauptsächlich aus Ammoniak besteht, etwa die gleiche Menge saures Gas wie Wasser oder mehr saures Gas als Wasser enthält, dann kann bei der partiellen Kondensation vorzugsweise das Wasser entfernt werden, so daß der größte Teil des sauren Gases zurückbleibt und weiterhin die nicht kondensierten Ammoniakdämpfe verunreinigt. Weitere Reinigungsversuche durch wiederholte partielle Kondensation können zur Bildung eines fast trockenen Gases und zur Ab setzung von festen Salzen des Ammoniaks und der sauren Gase führen, die die Anlage und die Rohre verstopfen. Einige dieser Schwierigkeiten können dadurch vermieden werden, daß man die Temperatur- und Druckbe dingungen, bei denen die partielle Kondensation durch-

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geführt wird, je nach den relativen Mengen an Wasser und sauren Gasen in dem ammoniakreichen Gas reguliert, jedoch erfordert dies eine ständige Regulierung, wenn die Zusammensetzung der Lösung und/oder des Dampfes aufgrund von Unterschieden in der Zusammensetzung des behandelten Stromes verschieden sind, oder wenn es nicht möglich ist, andere Verfahrensbedingungen kon stant zu halten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem die vorstehend angeführten Schwierigkeiten vermieden werden, so daß unabhängig von Unterschieden der relativen Mengen an saurem Gas und/oder Wasser in dem unreinen Gas saure gasförmige Verunreinigungen aus einem hauptsächlich aus Ammoniak bestehenden Gas entfernt werden und ein gereinigtes Gas erhalten wird, das hauptsächlich aus Ammoniak besteht und nicht mehr als eine bestimmte geringe Konzentration an saurem Gas enthält.

Es ist erwünscht, ein gereinigtes Gas, das hauptsächlich Ammoniak und nicht mehr als eine bestimmte geringe Menge an sauren Gasen enthält, herzustellen, indem man, falls ein sehr reines Ammoniak erwünscht ist, geringe Spuren der sauren Gase durch Waschen mit Lauge entfernt. Ammoniak ist überraschenderweise in verdünnter Lauge löslich und es ist daher erwünscht, eine konzentrierte alkalische Lösung für den Wasehvorgang zu verwenden. Die Verwendung einer konzentrierten alkalischen Lösung ist auch erwünscht, um eine unangemeaüune Zunahme des Wassergehaltes des vereinig-

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ten Ammoniaks zu vermeiden, und aus dem gleichen Grund wird zweckmäßig beim Waschen mit der Lauge eine niedrige Temperatur angewendet. Ferner steigt auch die löslichkeit von Ammoniak in der Lauge mit der Temperatur. Wenn eine konzentrierte alkalische Lösung bei niedriger Temperatur verwendet wird, besteht die Gefahr, daß die sich bildenden Alkalisalze des sauren Gases erstarren oder aus der Lauge ausfallen, wodurch die Anlage verstopft. Diese Schwierigkeit wird leicht vermieden, wenn man den Gehalt an sauren Gasen in den behandelten Ammoniakdämpfen konstant Und gering hält, so daß der Grad der Ausnutzung der Lauge leicht ver folgt werden kann. Schwierigkeiten treten auf, wenn die Menge der sauren Gase, die durch die Lauge aus dem Gas entfernt werden sollen, sich von Zeit zu Zeit verändert, besonders, wenn sie periodisch den Konzentrationsbereich, für den die Anlage vorgesehen war, weit übersteigt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Entfernung von sauren gasförmigen Verunreinigungen aus einem unreinen Gas, das hauptsächlich Ammoniak und geringere unterschiedliche Mengen an sauren Gasen und Wasser enthält, um ein gereinigtes Gas zu erhalten, das hauptsächlich Ammoniak und nicht mehr als eine geringe bestimmte Menge des sauren Gases und eine geringe unterschiedliche Menge Wasser enthält. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das verunreinigte Gas in einen Kontaktapparat geleitet, Ln dem er bei niedriger Temperatur und Überdruck mLfc einer konzentrierten wäs£jrigen Ammoniaklösung gewaachon wird, dia durch Verdampfen von flüssigem AmmonLak, das bsi oiutid höheren Druck mit einer Geschwindigkeit, di-; uo r-

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ist, daß die niedrige Temperatur im wesentlichen konstant gehalten wird, in den Kontaktapparat eingeführt und durch Zugabe von Wasser in den Kontaktapparat gebildet wird, wobei die Zufiihrungegeschwindigkeit des Wassers so eingestellt wird, daß ein im wesentlichen konstantes hohes Holverhältnis von Ammoniak zu saurem Gas in der erhaltenen Lösung eingehalten wird. Ein gereinigtes Gas, das hauptsächlich Ammoniak und eine geringe bestimmte Menge an sauren Gas und eine geringe unterschiedliche Menge Wasser enthält, wird Bit einer Geschwindigkeit, die so reguliert wird, daß der Überdruck in dem Kontaktapparat im wesentlichen konstant gehalten wird, aus dem Kontaktapparat abgezogen. Aus dem Kontaktapparat wird ferner gesondert ein Teil der Lösung auszogen, die die aus dem unreinen Dampfstrom entfernten sauren Gase enthält.

Das Mol verhältnis von Ammoniak zu sauren Gasen in der Lösung wird konstant und so hoch gehalten, daß bei den angewendeten Temperaturen und Drucken der Dampfdruokanteil von Ammoniak und Wasser vernachlässigt werden kann. Die Einstellung der Zuführungsgeschwindigkeit des Wassere, um das Verhältnis von Wasser zu sauren Gasen in der konzentrierten wässrigen Ammoniaklösung zu kontrollieren, ist nur möglich, wenn genügend Ammoniak zugegen ist und Druck und Temperatur konstant gehalten werden. Dadurch, daß das verdampfte Ammoniak bei einem höheren Druck zugesetzt wird, um die Temperatur durch den Kühl effekt der Selbstkühlung des zugesetzten Ammoniaks zu kontrollieren, wird sichergestellt, daß eine ausreichende Ammoniakmenge in dem System zugegen ist. Dadurch, daß der Druck durch Einstellung der Geschwindigkeit, mit d«»r die gereinigten

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Gase abgezogen werden, kontrolliert wird, wird sichergestellt, daß nicht zu viel Wasser zugegeben wird. Das heißt, das Wasser zieht Ammoniak aus dem Dampf, und wenn der Druck nicht reguliert würde, könnte zwar das ge wünschte Verhältnis von Ammoniak zu sauren Gasen in der Lösung erzielt werden, jedoch würde eine zu verdünnte wässrige Ammoniaklösung erhalten.

Die sauren gasförmigen Verunreinigungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aus unreinen Ammoniakdämpfen entfernt werden, bestehen aus Schwefelwasser stoff und Kohlendioxyd. Das unreine Gas kann eines dieser sauren Gase oder beide enthalten. Der behandelte Dampfstrom muß ,"jedoch hauptsächlich aus Ammoniak bestehen, insbesondere muß er mehr als 80 # und vorzugsweise wenigstens 90 % oder mehr Ammoniak enthalten. Das Verfahren arbeitet nicht in der beschriebenen Weise, wenn der unreine Dampfstrom hauptsächlich aus Wasser oder sauren Gasen besteht, und seine Vorteile gehen verloren, wenn der Dampfstrom zu viel Wasser oder saure Gase enthält. Die sauren Gase und das Wasser sollen nur in geringeren unterschiedlichen Mengen, weniger als 10 # saure Gase und weniger als 10 # Wasser, zugegen sein und die größten Vorteile werden bei der Behandlung von NHyStrömen erzielt, die weniger als 5 Ί* saures Gas enthalten. Die angegebenen relativen Mengen und Prozentsätze der Komponenten beziehen sich vorstehend und im nachfolgenden, sofern nicht anderweitig angegeben, auf molare Basis.

Der Kontaktapparat, in dem der unreine Dampfstrom mit einer konzentrierten wässrigen Ammoniaklösung in Berührung gebracht wird, kann aus jeder geeigneten Vor-

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richtung zur Erzielung einer innigen Berührung zwischen Flüssigkeit und Dampf bestehen. Zweckmäßiger weise wird, die Lösung in einem Gefäß, das mit Füll körpern oder anderen Einrichtungen für die Verteilung von Dampf und Flüssigkeit, z.B. Böden oder Prallwän den, versehen ist, kontinuierlich im Kreislauf mit dem aufwärts strömenden Gas in Berührung gebracht und davon getrennt. Um bei dem Verfahren mit möglichst hoher Wirksamkeit zu arbeiten, ist eine weitgehende Annäherung an das Gleichgewicht zwischen Dampf und Flüssigkeit erforderlich.

Die Berührung wird bei im wesentlichen konstanter niedriger Temperatur durchgeführt, die nicht zu nahe am Gefrierpunkt der Lösung liegen darf und nicht so hoch sein soll, daß ein wesentlicher Dampfdruck der sauren Gase erreicht wird. Geeignete Temperaturbe dingungen liegen zwischen -18 und + 38 C. Entsprechend der niedrigen Temperatur wird ein im wesentlichen konstanter Überdruck aufrechterhalten, der nahe bei dem Druck liegt, welcher nur durch den Dampfdruck von Ammoniak und Wasser bei der gegebenen Temperatur entsteht. Geeignete Drucke liegen im Bereich von 0,07 bis 10,5 atü.

Die zum Waschen verwendete konzentrierte wässrige Ammoniaklösung enthält Ammoniak und absorbiertes saures Gas und darüberhinaus soviel zusätzliches freies Ammoniak, daß sie bei den Temperatur- und Druckbedingungen gesättigt ist. Die Lösung soll wenigstens so viel .Ammoniak wie Wasser und vorzugsweise die zwei- oder mehrfache Menge Ammoniak wie Wasser enthalten. Bei

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der Durchführung des erfindungagemäßen Verfahrens ist das Verhältnis von Ammoniak zu Wasser in der wässrigen Lösung geringer als das Verhältnis von Ammoniak zu Wasser in dem zu behandelnden verunreinigten Gas, oder es entspricht diesem Verhältnis.

Die konzentrierte wässrige Ammoniaklösung wird gebildet aus dem aus dem unreinen Gas kondensierten Ammoniak und Wasser sowie dem daraus.ectränierten Schwefelwasserstoff, aus dem flüssigen Ammoniak, das bei einem höheren Druck zugeführt und in die Kontaktzone verdampft wird, um zur Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Temperatur die notwendige Kühlung durch Selbstkühlung zu erzielen und ferner aus dem Wasser, das mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die so eingestellt wird, daß in der Lösung ein im wesentlichen konstantes hohes Molverhältnis von Ammoniak zu saurem Gas beibehalten wird. Im allgemeinen sollte das Molverhältnis von Ammoniak zu sauren Gasen in der Lösung über 5il liegen und es sollte wenigstens 20:1 betragen, wenn ein gereinigter Ammoniakstrom erhalten werden soll, der weniger als 1000 Gewichtsteile saure Gase je Million Teile enthält. Wenn beispielsweise das saure Gas Schwefelwasserstoff ist, kann ein Molverhältnis von NH-j zu H₂S von etwas mehr als 30:1 angewendet werden, um einen gereinigten Ammoniakstrom zu erhalten, der weniger als 100 Gewichtsteile H₂S je

Million Teile NH-*, berechnet auf trockener Basis, ent-

ο hält. Dabei werden eine Temperatur von etwa 7 C und ein Druck von etwa 3,2 atü angewendet. Bei höheren Temperaturen und niedrigeren Drucken sind höhere Verhältnisse erforderlioh.

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Das erhaltene gereinigte Gas besteht hauptsächlich aus Ammoniak, das von sauren gasförmigen Verunreinigungen gereinigt wurde. Das Gas kann geringe und unterschiedliche Wassermengen enthalten, jedoch wird das Wasser leicht, beispielsweise durch erneute Destillation oder durch Kompression und partielle Kondensa tion entfernt, wenn ein wasserfreier Ammoniakstrom erhalten werden soll.

Das saure Gas kann durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht vollständig im absoluten Sinne aus dem Ammoniak entfernt werden, jedoch kann die Konzentration des sauren Gases in dem Ammoniak so herabgesetzt werden, daß sie unterhalb der feststellbaren Mindestwerte liegen. Wenn die Verunreinigung wie gewöhnlich aus HpS besteht, genügt es, einen gereinigten Ammoniakstrom zu erhalten, der eine geringe bestimmte Konzentration an Schwefelwasserstoff von weniger als 1000 Gewichts teilen je Million Teile enthält. Das Verfahren ist besonders von Wert, wenn ein sehr reines Produkt er wünscht ist, um aus Gasen,die mehr als 0,1 Gewichts-^ HpS enthalten, ein Ammoniak zu erhalten, das nicht mehr als 100 Gewichtsteile H₂S je Million Teile auf trockener Basis enthält.

Wie bereits angegeben wurde, enthält der gereinigte Ammoniakstrom eine geringe unterschiedliche Menge Wasser, die gewöhnlich weniger als 2 fi beträgt, jedoch bis über 3 #t selbst bei bevorzugten Verfahrensbedingungen, hinausgehen kann, im allgemeinen jedoch weniger als 5 i» beträgt, -wenn das Verfahren nicht absichtlich so gesteuert wurde, daß ein feuchtes Ammoniak-

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produkt erhalten wird.

Ein Teil der wässrigen Ammoniaklösung, die das aus dem unreinen Gas entfernte saure Gas enthält, muß aus der Kontaktzone angezogen werden, um ein Stoff gleichgewicht beizubehalten, jedoch kann dieses Abziehen periodisch oder kontinuierlich vorgenommen werden. Bs ist zweckmäßig, in der Kontaktzone eine wesentliche Menge an wässriger Ammoniaklösung beizubehalten, insbesondere, wenn eine Kontaktvorrichtung mit zirkulierendem Rückfluß verwendet wird, und diese Menge kann je nachdem, wie schnell die Lösung abgezogen wird, verschieden groß sein.

In der Zeichnung ist schematisch ein zweckmäßiges Fließschema und eine Anordnung der Vorrichtung gezeigt, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann.

Nach der Zeichnung wird in der Leitung 13 durch Vereinigung der verunreinigten Ammoniakströme aus den Leitungen 11 und 12 ein Strom von verunreinigtem Gas gebildet, das hauptsächlich aus Ammoniak besteht und geringere unterschiedliche Mengen saurer Gase und Wasser enthält. Das Gas wird in die Kontaktvorrichtung 14 geleitet, die zweckmäßigerweise oberhalb des Punktes, an dem das Gas eingeleitet wird, eine Schicht aus Füllkörpern oder Böden zur Verteilung der Flüssigkeit aufweist und das Gas wird im Gegenstrom, während es durch die Zone 14 aufsteigt, mit einer konzentrierten wässrigen Ammoniaklösung in Berührung gebracht, die oberhalb der Füllkörper durch Leitung 15 eingeführt wird. Die konzentrierte wässrige Ammoniaklösung entfernt die

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sauren Gase aus den aufsteigenden Gasen, so daß in Leitung 16 ein gereinigter Gasstrom erhalten wird, der hauptsächlich aus Ammoniak besteht und eine geringe bestimmte Konzentration an sauren Gasen und geringe unterschiedliche Wasseimengen enthält. Die wässrige Ammoniaklösung, die die sauren Gase, welche aus dem Gas entfernt wurden, enthält, wird durch Leitung 17 aus dem unteren Teil der Kontaktvorrichtung abgezogen und mittels der Pumpe 18 durch Leitung 15 zurückgeführt.

Die zum Kontakt verwendete konzentrierte wässrige Ammoniaklösung wird zum Teil aus einem Gemisch von flüssigem und verdampftem Ammoniak gebildet, das durch Leitung 19 bei einer niedrigen Temperatur eingeführt wird, die durch Verdampfen von bei einem höheren Druck durch das Ventil 20 zugeführtem flüssigen Ammoniak erreicht wird. Die Fließgeschwindigkeit durch Das Ventil 20 wird in Abhängigkeit von der in der Kontaktvorrichtung vorzugsweise konstant gehaltenen Temperatur reguliert, die bei TG in der Gaaleitung 16 gemessen vfird.

Die konzentrierte wässrige Ammoniaklösung wird auch zum Teil aus Wasser gebildet, das mit einer Geschwindigkeit, die durch das Ventil 22 so reguliert wird, daß ein im wesentlichen konstantes Molverhältnis ■ von Ammoniak zu sauren Gasen in der Lösung aufrecht erhalten wirdj durch Leitung 21 in die Kontaktvorrichtung 14 eingeführt wird. Ein Teil der konzentrierten uaasrifeon Ammoniak Looting, die das aus dem Gas abyorbierbe uaure ^{hui enüiält, wird durch Lei. fcung 23 ab-

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gesogen und eine Probe davon kann durch Ventil 24' in die Probeleitung 24 abgezogen werden, um darin das Verhältnis von Ammoniak zu sauren (rasen zu bestimmen. Die analytische Untersuchung ist mit SA bezeichnet und kann eine Laboranalyse von periodisch entnommenen Proben oder eine Einrichtung zur kontinuierlichen Analyse von Strömen bedeuten, bei der die Mengen an Ammoniak und sauren Gasen durch kontinuierliches Titrie ren oder nach anderen bekannten Verfahren bestimmt werden. DLe Einstellung des Ventils 22 erfolgt, wie bei FC gezeigt wird, je nach dem gemessenen Verhältnis entweder automatisch oder von Hand. Das Ventil wird geöffnet, um die Geschwindigkeit der Vasserzugabe zu steigern, falls das Verhältnis von Ammoniak zu sauren Gasen, das in der Probe gemessen wird, geringer ist als das gewünschte« im wesentlichen konstante hohe Ver hältnie.

Auf diese Weise ist es möglich, in der Gasleitung 16 einen gereinigten Gasstrom zu erhalten, der hauptsächlich aus Ammoniak besteht und eine geringe bestimmte Menge an sauren Gasen und eine geringe unterschiedliche Menge Wasser enthält. Die Konzentration der sauren Gase kann so gering sein, daß dieses Gas unter Öffnen des Ventils 26 durch Leitung 25 in die nachfolgend beschriebene Ammoniakkompressionseinrichtung geleitet werden kann. Häufig ist es erwünscht, die geringe verbliebene Menge an sauren Gasen restlos zu beseitigen, so daß ein AimnonLalc erhalten wird, daü im wesentlichen keine Verunreinigungen enthält. In diosem Fall wird der gereinigte Awinoniakdampfetrom lurch

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Leitung 27 in die Kontaktzone 28 geleitet, wo er mit einer konzentrierten alkalischen Lösung, die durch Leitung 19 eingeführt wird, gewaschen wird. Die Lauge nimmt die geringe Menge an sauren Gasen auf, wird aus dem unteren Teil der Kontaktvorrichtung 28 durch Leitung 31 entfernt und kann mittels der Pumpe 32 durch Leitung 29 zurückgeführt werden. Sin Bestand an teilweise verbrauchter Lauge wird in dem Syst en beibehalten und die Menge an verbrauchter alkalischer Lösung, die zur Entfernung der absorbierten sauren Oase abgezogen werden muß, kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durch Leitung 33 abgeleitet werden. Sine entsprechende Menge an frischer Lauge wird diskontinuierlich oder kontinuierlich durch Leitung 34 «ugeführt. Die auf diese Weise in Leitung 30 erhaltenen, gereinigten Ammoniakdämpfe enthalten kein saures Gas, können jedoch je nach den bei dem Kontakt mit der Lauge herrschenden Bedingungen im Vergleich zu dem Gas in Leitung 16 eine erhöhte Wassermenge enthalten. Wie bereits angeführt wurde, ist es erwünscht, beim Kontakt mit der Lauge eine möglichst geringe Temperatur anzuwenden, um Ammoniakverluste in der Lauge auf ein Minimum herabzusetzen und die Wasseraufnahme durch die Ammoniakdämpfe ebenfalls auf ein Minimum herabzusetzen, wobei aber andererseits die Bildung von Peststoffen vermieden werden muß. Außerdem ist es erwünscht, einen niedrigen Druck anzuwenden, um Ammoniakverluste bei einem Mindestwert zu halten, jedoch muß dies gegenüber der erforderlichen Kompressionsarbeit ausgeglichen werden.

Die gereinigten Ammoniak dämpfe aus Leitung 30 oder

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Leitung 25 werden mit einem zurückgeführten Ammoniakdampfstrom aus Leitung 37 zusammengebracht und durch Leitung 35 geführt, die einen Kompressor 36 enthält. Die Leitung 37 stellt eine Zweigleitung vom Auslaß zur Ansaugseite des Kompressors 36 dar und enthält einen Kühler 38, um die Ansauggastemperatur zu regulieren und eine Überhitzung der Vorrichtung zu ver meiden, sowie ein Regelventil 39, das zur Aufrecht erhaltung eines im wesentlichen konstanten Ansaugdruckes verwendet wird, wodurch ein im wesentlichen konstanter Druck in der Kontaktzone 14 beibehalten wird. Dies wird durch PC angezeigt und entspricht dem in der Dampfleitung 16 angezeigten Druck. Wenn der Druck in der Kontaktzone 14 eine Tendenz zeigt, abzusinken, öffnet sich das Ventil 39 so, daß mehr G-as durch Leitung 37 geführt wird und der Kompressor arbeitet bei konstanten Ansaugbedingungen und einem konstanten Bruttodurchsatz, Jedoch einem reduzierten Nettodurchsatz. Die Nettomenge an komprimierten Ammoniak dämpf en in Leitung 40 wird in dem Wärmeaustauscher 41 kondensiert und als Flüssigkeit in der Trommel 42 gesammelt. Die Flüssigkeit wird durch Leitung 43 abgezogen, von der ein Teil durch Ventil 20 in Leitung 19 zu der Kontaktzone 14 abgezweigt wird, während die Nettoproduktion an gereinigtem Ammoniak durch Leitung 44 gewonnen wird.

Die Variablen Temperatur, Druck und Zusammensetzung der Aminoniakwaschlösung haben unabhängige und nicht miteinander in Verbindung stehende Wirkungen auf die Zusammensetzung des gereinigten Gases und die Kontrolle dieser Wirkungen durch Einstellung der Zu-

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fuhr von Wasser und Ammoniak und dea Abzugs der Gase wird gemäß der vorliegenden Erfindung auf verschiedene Weise vorgenommen. Beispiele dafür werden nachfolgend angegeben.

Wenn zu viel Wasser zugesetzt wird, fällt der Druck leicht ab, da Ammoniak aus dem Dampf extrahiert wird. Als Reaktion darauf wird weniger Dampf abgezogen, so daß Ammoniak schneller zugeführt als abgezogen wird, wodurch das Verhältnis von Ammoniak zu sauren Gasen in der Lösung ansteigt. Als Reaktion auf das festgestellte höhere Verhältnis von Ammoniak zu sauren Gasen wird die Zufuhrgeschwindigkeit des Wassers herabgesetzt.

Wenn Ammoniak zum Kühlen zu sohneil zugesetzt wird, fällt die Temperatur leioht ab und die Zuführgeschwindigkeit kann automatisch gesenkt werden. Wenn jedoch gleichzeitig auch zu viel Wasser zugeführt würde, würde dies einen Temperaturabfall verhindern. Die fortgesetzte Zugabe von zu viel Aeaoniak würde einen Druckabfall verhindern. Jedoch würde das Verhältnis von Ammoniak zu sauren Gasen in der Lösung notwendigerweise ansteigen und daher würde die Zuführgeschwindigkeit des Wassers herabgesetzt. Ale Ergebnis würde der Druck leicht ansteigen und die Temperatur würde leioht ab fallen, was zu einer erhöhten Abzugsgeschwindigkeit des ' Gases und einer herabgesetzten Zuführgeschwindigkeit des Ammoniaks führen würde.

Wenn die eingeführten Ström· von Dampf und Wasser so geringe Temperaturen hätten, daß die bei der niedri-

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gen Temperatur zur Kontrolle erforderliche Menge an eingespritztem .Ammoniak nicht ausreichen würde, daa gewünschte hohe Verhältnis von Ammoniak zu sauren Gasen in der Lösung zu erreichen, würde der Druckkontrollpunkt auch nicht erreicht. Dadurch würde mehr Ammoniak in dem System zurückgehalten, bis die Druckzunahme und das geforderte hohe Verhältnis von Ammoniak zu sauren Gasen in der Lösung erreicht wären. Bs wird darauf hingewiesen, daß die Anlage auf diese Weise dann nicht wirksam arbeitet, wenn der unreine Ammoniakdampfstrom zu viel saure Gase enthält. Auch muß die Temperatur in der Eontakt zone geringer sein als die des zugefUhrten unreinen Dampfstromes.

Wenn nioht genügend Wasser zugesetzt wird, steigt der Druck des Gesamtsystems leicht und es wird mit erhöhter Geschwindigkeit Daapf aus der Kontaktzone abgezogen, wobei der Dampf jedoch mit sauren Gasen verunreinigt ist. Es ist daher notwendig, das Verhältnis von Ammoniak zu sauren Gasen in der Lösung zu überwachen, und es ist ratsam, mit einer überschüssigen Wassermenge mi arbeiten, so daß immer ein höheres Verhältnis von Ammoniak zu sauren Gasen in der Lösung vorhanden ist als das Mindestverhältnis, das notwendig ist, um siohersusteilen, daß die maximale geringe Konzentration an sauren Gasen, die in dem Ammoniakprodukt zulässig ist, nicht überschritten wird.

Um zu vermeiden, daß die Reinigung der Ammoniak dämpfe von einem wesentlichen Ausbeuteverlust an Ammoniak begleitet wird, ist es zweckmäßig, weiteres Ammoniak aus

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dem Teil der wässrigen Ammoniaklösung zu gewinnen, die durch Leitung 23 abgezogen wird. Daher wird diese Lösung durch Leitung 45 in eine Ammoniakgewinnungsein richtung geleitet, die als Block 46 gezeigt ist. FUr die Gewinnung des Ammoniaks können verschiedene Verfahren angewendet werden und die entsprechenden Einzel teile werden daher nicht gezeigt. Ein besonders zweck mäßiges Verfahren besteht in der teilweisen Verdampfung des abgezogenen Teiles der Lösung in Leitung 45 durch Erhitzen unter Bildung von ammoniakreichen Dämpfen, die nur einen kleinen Teil der in dem abgezogenen Teil enthaltenen sauren G-ase aufweisen und in der Behandlung der ammoniakr eichen !Dämpfe als Teil des unreinen Dampf stroms, was durch Leitung 12 angezeigt wird. Die Gewinnung von weiterem Ammoniak kann dadurch erreicht werden, daß man den Teil der abgezogenen Lösung, der beim Erhitzen in Zone 46 nicht verdampft wurde und der den Hauptteil der in der abgezogenen Lösung enthaltenen sauren Gase enthält, mit Wasser versetzt und die sauren Gase aus dem mit Wasser angereicherten Teil bei einer höheren Temperatur und unter einem höheren Druck abstreift. Die sauren Gase werden durch Leitung 47 gewonnen. Die Zugabe von Wasser zu dem nicht verdampften Teil der abgezogenen Lösung, um das Abstreifen der sauren Gase darauf zu erleichtern, wird durch Leitung 48 gezeigt. Die Nettowassermenge, die angeführt wird, wird durch Leitung 49 abgezogen.

Der wässrige Strom der Leitung 48 kann in vielen Fällen aus einer wässrigen Lösung bestehen, die sowohl Ammoniak als auch Schwefelwasserstoff enthält,

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und aus der ammoniakreiche Dämpfe zur erfindungs gemäßen Behandlung gebildet werden sollen. Daher führt das Abstreifen der sauren Gase aus einem Gemisch des wässrigen Stromes 48 und des nicht verdampften Teils der aus der Kontaktzone 14 abgezogenen und unter Bildung der Dämpfe in Leitung 12 teilweise verdampften Lösung zur Bildung eines wässrigen Stromes, der mehr Ammoniak als saure Gase enthält. Dieser Strom kann dann weiter zum Sieden gebracht und abgestreift werden, um ein Dampf gemisch von Ammoniak, sauren Gasen und Wasser zu erhalten, das bei partieller Kondensation zu ammoniakreichen Dämpfen führt, die mit den Dämpfen in Leitung 12 vereinigt werden können.

Das nachfolgende Beispiel zeigt geeignete Verfahrensbedingungen, die angewendet werden können, und eine Materialbilanz, welche den Grad der Reinigung und Trennung erläutert, der durch die vorliegende Erfindung erzielt werden kann, bei der ein unreiner Dampfstram, der hauptsächlich aus mit Schwefelwasserstoff und Wasser verunreinigtem Ammoniak besteht, behandelt wird.

Beispiel :

Bei diesem Beispiel wird ein unreiner Dampf strom bei 38⁰C und einem Druck von etwa über 3,2 atü eingeleitet und in dem Kontaktapparat 14 der Zeichnung bei 7⁰C und einem Druck von 3,2 atü mit einer im Kreislauf geführten konzentrierten wässrigen Ammoniaklösung behandelt, deren Verhältnis von Ammoniak zu Schwefelwasserstoff bei 30 bis 32 Mol Ammoniak pro Mol Schwefel-

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wasserstoff gehalten wird. Die Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 3 Flüssigkeitsvolumen pro Dampfvolumen im Kreislauf geführt. Nachfolgend wird eine Materialbilanz wiedergegeben, bei der die Stromnummern mit den in der Zeichnung gezeigten Strömen überein stimmen.

Zusammensetzung, kg

Strom Nr.:	j 454,0	H₉S	H₅O
11	69,0	4,09	C. 2,27
12	523,0	0,454	0,454
13	118,0	4,54	2,72
19	-	—	1,36
21	572,0	-	15,4
16	453,0	0,045	0,454
44	69,0	-	5,45
23=45	-	4,54	19,10
47	-	4,09	-
48		-	431,3
49	_	449,9

Bei der vorstehenden Tabelle besteht die gasförmige Beschickung aus Dämpfen, die aus einer wässrigen Lösung von 53 Gew.-# NEU und 11 Gew.-4» HgS abgetrennt wurden, wobei die Lösung bei der Regenerierung einer ammoniakalischen Waschlösung zur Entfernung von Η«3 aus einem Gas, das gemäß der vorstehenden Beschreibung gleichfalls NH, enthielt, erhalten wurde. Das von HgS freie, als Strom 19 zugeführte Ammoniak wird durch Behandeln der Dämpfe des Stroms 16 mit einer Laug· von

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BAD

20° Be bei 21⁰C erhalten, wodurch der geringe NH,-Verlust und der leicht erhöhte Wassergehalt beim Nettoprodukt des Stromes 44 bewirkt wird. Das flüssi ge Ammoniakprodukt wird bei etwa 38⁰C und 14 atli gewonnen.

Das vorstehende Beispiel für Stromzusammensetzung und Verfahrensbedingungen erläutert, wie die Erfindung zur Erzielung von hochgereinigten Ammoniakdämpfen aus Ammoniakdämpfen, die nur 1 oder 2 Ί· saure Gase und Wasser als Verunreinigungen enthalten, durchgeführt werden kann. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Bedingungen des Beispiels nicht einschränkend sind, da andere Bedingungen für besondere MlIe in Abhängigkeit von der Natur der gasförmigen Beschickung, der Abwandlungen seiner Zusammensetzung und des Reinheitsgrades des gewünschten Produkts als vorteilhafter ermittelt werden können. Bei Versuchen mit einer Kontakttemperatur von 21 C und einem Druck, der gerade oberhalb des Normaldruckes lag, enthielten die gereinigten Ammoniakdämpfe etwa 375 Gewichtsteile HgS je Million Teile als das Molverhältnis von NH, zu H₂S in der Eontaktlösung etwa 20 betrug, die behandelten Ammoniakdämpfe 1,0 Gew.-^ H₂S enthielten und die Lösung Bit einer Geschwindigkeit von 3 Plüssigkeitsvolumen pro Dampfvolumen im Kreislauf geführt wurde.

009860/1680

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Reinigung eines hauptsächlich aus Ammoniak bestehenden Grases_f das durch eine geringe unterschiedliche Menge an sauren Gasen und Wasser verunreinigt ist, wobei man den Grasstrom durch einen Kontaktapparat leitet, in welchem er bei tiefen Temperaturen mit Ammoniakwasser, das duroh Verdampfen von flüssigem Ammoniak in die Kontaktzone und Zugabe von Wasser gebildet wird, gewaschen und die die sauren Grase enthaltende wässrige Lösung entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

1.) bei konstanter niedriger Temperatur und 2.) bei Überdruck arbeitet,

3.) das flüssige Ammoniak bei einem höheren Druck mit einer auf die Beibehaltung dieser niedrigen Temperatur eingestellten Geschwindigkeit in die Kontaktzone einführt,

4.) die Zuführungsgeschwindigkeit des Wassers auf die Einhaltung eines im wesentlichen konstanten hohen Mol Verhältnisses von Ammoniak zu sauren Gasen von wenigstens 10 : 1 in der Lösung einstellt und

5.) die Abzugsgeschwindigkeit des gereinigten, hauptsächlich aus Ammoniak bestehenden Gases so reguliert, daß der Überdruck in dem Kontaktapparat beibehalten wird.

009850/1680

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf molarer Basis das verunreinigte Gas mehr saure Gase als Wasser und das gereinigte Gas mehr Wasser als saure Gase enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren gasförmigen Verunreinigungen aus H₉S bestehen, das verunreinigte Gas mehr als 0,1 Gew.-9?» HpS enthält und das gereinigte Gas, bezogen auf das Trockengewicht, nicht mehr als 100 Teile H₂S je Million Teile enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man den aus der Lösung abgezogenen Teil durch Erhitzen unter Bildung von ammoniakreichen Dämpfen, die nur einen kleinen Teil der in dem abgezogenen Teil befindlichen sauren Gase enthalten, teilweise verdampft und die ammoniakreichen Dämpfe als Teil des verunreinigten Gases behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch i;p.-kennzeichnet, daß man den bei der teilweisen Ver dampfung des abgezogenen Teils der Lösung nicht verdampften Teil, der den Hauptteil der sauren Gase aus der abgezogenen Lösung enthält, mit weiterem Wasser versetzt und daraus die sauren Gase bei einem höheren Druck abstreift.

PUr: Chevron Research Company

Rechtsanwalt

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