DE1044063B - Verfahren zur Wiedergewinnung von Ammoniak aus einer Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Ammoniak und Wasser enthaltenden Harnstoffsyntheseschmelze - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirksamen Wiedergewinnung des überschüssigen Ammoniaks bei der Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd unter Verwendung von mehr als der theoretisch erforderlichen Menge Ammoniak.

Es ist bekannt, daß Harnstoff synthetisch durch Erhitzen von durch Verbindung von Kohlendioxyd mit Ammoniak erhaltenem Ammoniumcarbamat unter Druck erhalten werden kann. Die Umwandlung in Harnstoff erfolgt jedoch nur zu einem Teil. Höhere Umwandlungsgrade werden erzielt, wenn mehr Ammoniak, als dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht, verwendet wird, jedoch wird in keinem Fall eine vollständige Umwandlung· erzielt. Daher enthält die Syntheseschmelze Harnstoff, Wasser, freies Ammoniak und Kohlendioxyd (entweder frei oder in Form leicht dissozierender Ammoniumsalze). Bei der üblichen Technik wird diese Syntheseschmelze einer Destillation unterworfen, um den größten Teil des darin enthaltenen freien Ammoniaks wiederzugewinnen

In einem derartigen Verfahren zur Wiedergewinnung von Ammoniak wird die Harnstoffsyntheseschmelze einer sehr schnellen Destillation unterworfen. Bei gegebenem Druck wird der Anteil an überschüssigem Ammoniak, der aus der Harnstoffsyntheseschmelze entfernt wird, durch die Temperatur bestimmt, bei welcher die sehr schnelle Destillation erfolgt, wobei die Entfernung bei höheren Temperaturen gründlicher wird. Bei der üblichen sehr schnellen Destillation müßte jedoch die Temperatur für eine wirksame Entfernung des überschüssigen Ammoniaks so hoch gehalten werden, daß mit dem überschüssigen Ammoniak so viel Kohlendioxyd verdampft wird, daß der Kühler bei Verflüssigung des Ammoniaks mit festem Ammoniumcarbamat verstopft wird. Daher wurden, um ein Verstopfen des Kondensators mit Ammoniumcarbamat zu verhindern, die bekannten, sehr schnellen Destillationen bei Temperaturen durchgeführt, die niedrig genug waren, um die Verdampfung des Kohlendioxyds und damit die Bildung von Ammoniumcarbamat im Kondensator auf ein Minimum herabzusetzen. Bei der Durchführung der Verdampfung bei Temperaturen, die niedrig genug sind, um ein Verstopfen des Kondensators zu verhindern, wird daher unvermeidbar ein großer Teil des überschüssigen Ammoniaks im Destillationsrückstand verbleiben.

Es war auch bereits bekannt, aus dem Ammoniak, Harnstoff, Ammoniumcarbamat und Wasser enthaltenden Reaktionsgemisch das überschüssige Ammoniak durch Destillation bei etwa 60° C so* gut wie möglich zu entfernen.

Verfahren zur Wiedergewinnung

von Ammoniak aus einer Harnstoff,

Ammoniumcarbamat, Ammoniak

und Wasser enthaltenden

Harnstoffsyntheseschmelze

Anmelder:

Chemical Construction Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. März 1953

Lucien Harry Cook, Port Washington, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Eine solche Destillation kann nur zu einem nahezu reinen. Ammoniak führen, wenn der Ammoniakgebalt mehr als 70 bis 80%, bezogen auf eine Mischung aus Kohlendioxyd und Ammoniak, beträgt. Da ein Einhalten solcher Bedingungen vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht tragbar ist, müssen weitere Stufen eingeschaltet werden, um das Ammoniumcarbamat zu absorbieren, um ein von Kohlendioxyd praktisch freies Ammoniak am Ende zu erhalten. Diese weiteren Stufen erfordern weitere Kosten, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark vermindert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur wirksamen Entfernung von überschüssigem Ammoniak aus Harnstoffsyntheseschmelzen.

Die Zeichnung stellt eine Apparatur und ein Fließschema für die Materialien bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dar.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Destillation von Ammoniak aus einer Harnstoffsyntheseschmelze in einer Rektifizier vor richtung, die aus einem Siedegefäß und einer mit Füllmaterial versehenen Rektifizierkolonne als Abstreifzone besteht, durchgeführt. In dieser wird die Schmelze in innige Berührung mit aufsteigenden Dämpfen und absinkender Flüssigkeit gebracht. Durch Wärme, die der

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Destillationsanlage beispielsweise durch dampfdurchströmte Rohrschlangen im Siedegefäß zugeführt wird, werden Dämpfe erzeugt, die aufwärts durch die Kolonne streichen. Am oberen Ende der Kolonne wird flüssiges Ammoniak eingebracht, das den abwärts fließenden Flüssigkeitsstrom darstellt. Um in der flüssigen Phase nahezu das gesamte Ammoniumcarbamat, das sich oberhalb der Destillationsanlage in dem System kondensiert, mit der flüssigen Phase abwärts zu transportieren, ist für die kontinuierliche Rektifikation von Harnstoffsyntheseschmelzen im Gegenstrom eine gründliche Gegenstromeinwirkung zwischen Dampf und Flüssigkeit erwünscht. Die Destillation von Harnstoffsyntheseschmelzen durch eine derartige kontinuierliche Gegenstromrektifikation bietet den bedeutenden Vorteil, daß in der Destillationsanlage eine hohe Temperatur beibehalten werden kann, ohne daß unzulässige Mengen Kohlendioxyd verdampfen und in den am oberen Ende des Turmes abströmenden Ammoniakdampf gelangen.

Die speziellen Verfahrensbedingungen werden durch das bekannte Gleichgewicht zwischen flüssigen und dampfförmigen Phasen des Systems Harnstoff— NH₃- CO₂- H₂O bestimmt. Es wurde gefunden, daß das System Harnstoff—NH₃-CO₂-H₂O als ein Zweikomponentensystem von NH₃ und CO₂ behandelt werden kann, wenn die Verfahrensbedingungen für ein bestimmtes Verfahren ermittelt werden sollen. Bei konstantem Gesamtdruck im Turm und gleichbleibender Konzentration der eingebrachten Syntheseschmelze an Ammoniak ist daher die Konzentration an Ammoniak im Dampf gegeben. Wenn das oben abziehende Produkt Ammoniakdampf ist, so bestimmen der Druck und die Temperatur der Destillationskolonne die Zusammensetzungen des Destillationsrückstandes.

In der Zeichnung ist ein mit Füllmaterial versehener Turm 1 dargestellt, in dem die Rektifikation von Harnstoffsyntheseschmelze, die durch Leitung 2 eingebracht wird, durchgeführt wird. Die Leitung 3 dient zur Ableitung von Dampf aus dem Turm, und ein Flüssigkeitsauslaß 4 dient zum Ableiten von Flüssigkeit aus dem Siedegefäß 5. Am oberen Ende des Turmes wird durch Leitung 6 flüssiges Ammoniak eingebracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden an Hand eines Beispiels näher erläutert werden.

Beispiel

Eine Harnstoffsyntheseschmelze mit etwa 30,8 Gewichtsprozent Harnstoff, 9,3 Gewichtsprozent Wasser, 13,3 Gewichtsprozent Ammoniumcarbamat und 46,6 Gewichtsprozent an freiem Ammoniak wird durch Leitung 2 in den mit Füllmaterial gefüllten Turm 1, der unter einem Druck von etwa 15,96 at gehalten wird, eingebracht. Durch Leitung 6 wird flüssiges Ammoniak in einer Menge bis zu 70% des freien Ammoniaks in der Syntheseschmelze in den Turm 1 eingebracht. Die Flüssigkeit in der Destillationsanlage 5 wird bei 110° C gehalten. Ammoniakdampf wird durch eine Dampf ableitung 3 entfernt, und der Destillationsrückstand mit etwa 56,7 Gewichtsprozent Harnstoff, 17,0 Gewichtsprozent Wasser, 24,6 Gewichtsprozent Ammoniumcarbamat und 1,7 Gewichtsprozent Ammoniak wird durch den Flüssigkeitsauslaß 4 entfernt.

Die folgende Tabelle veranschaulicht das Verfahren in seiner Anwendung auf Harnstoffsyntheseschmelzen verschiedener Zusammensetzungen, die bei verschiedenen Temperaturen und Drücken behandelt wurden. Bei jedem Ansatz betrug die Menge zugefügten Ammoniaks etwa 70 Gewichtsprozent des in der Schmelze enthaltenen freien Ammoniaks. Diese Menge ist jedoch nicht kritisch und kann über einen Bereich von etwa 50 bis 150^fl/o variieren.

Bedingungen

	2	Beispiel	3	A	5	6
1	10,99 106	15,96 116	15,96 116	15,96 116	15,96 116
15,96 110	30,8 13,3 46,6 9,3	30,8 13,3 46,6 9,3	32,9 10,6 46,6 . 9,9	29,8 16,0 46,6 8,6	24,7 21,3 46,6 7,4
30,8 13,3 46,6 9,3	57,0 24,8 1,2 17,0	57,0 24,8 1,2 17,0	61,1 19,7 1,0 18,2	53,2 29,5 1,4 15,9	45,3 39,2 1,9 13,6
56,7 24,6 1,7 17,0

Druck, at

Temperatur (Bodenprodukte), ° C
Beschickung, Gewichtsprozent

Harnstoff

Carbamat ,

NH₃

Wasser

Bodenprodukt, Gewichtsprozent

Harnstoff

Carbamat

NH₃

Wasser

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Ammoniak aus einer Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Ammoniak und Wasser enthaltenden Schmelze, wie sie bei der Synthese von Harnstoff durch Umsetzen von Kohlendioxyd mit überschüssigem Ammoniak anfällt, durch Behandeln der Schmelze in einer Rektifiziervorrichtung, die aus einem Siedegefäß und einer mit Füllmaterial versehenen Rektifizierkolonne als Abstpeifzone besteht, wobei laufend ammoniakfreie Schmelze aus dem Siedegefäß abgezogen und frische Schmelze in dem unteren Teil der Rektifizierkolonne eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in den oberen Teil der Rektifizierkolonne eine ausreichende Menge flüssiges Ammoniak einleitet, um das in der Dampfphase enthaltene freie Kohlendioxyd rückzuführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugefügtem flüssigem Ammoniak etwa 50 bis 150, vorzugsweise 70 Gewichtsprozent des Ammoniakgehaltes der Harnstoffsyntheseschmelze beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei einem Ammoniakdruck im Bereich von etwa 7 bis 28 at,

vorzugsweise 15,75 bis 16,10 at durchgeführt wird und daß die Temperatur des eintretenden flüssigen Ammoniaks gleich seiner Kondensations temperatur bei dem entsprechenden Druck ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eingebrachte Harnstoffsyntheseschmelze etwa 25 bis 35% Harnstoff, 8 bis 15% Ammoniumcarbamat, 30 bis 50% freies
Wasser enthält.

Ammoniak und 5 bis

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 314 443; USA.-Patentschrift Nr. 2 116181; Chemical Week, 1954, S. 88 bis 94.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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