DE1518466C3 - Verfahren zur Gewinnung und Rückführung von Ammoniak und Kohlendioxid in Harnstoffsyntheseabströmen - Google Patents

Description

Harnstoff wird in technischem Maßstab durch Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxid hergestellt. Bei diesem Verfahren ist gewöhnlich ein Überschuß an Ammoniak vorhanden, das in dem Produkt zusammen mit Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Wasser und gegebenenfalls, jedoch nicht üblicherweise, Kohlendioxid auftritt. Die bei dieser Synthese erfolgenden Umsetzungen verlaufen wie folgt:

2NH₃+CO₂-NH₉COONh"

₂ COONH₄
NH₂CONH₂+H₂O

Da die Umsetzung (2) nicht vollständig erfolgt, enthält das aus der Harnstoffsynthese-Vorrichtung austretende Produkt auch Ammoniumcarbamat, das gespalten werden muß, um die Reaktionsteilnehmer Ammoniak und Kohlendioxid vollständig auszunutzen und ein reineres Produkt zu erhalten. Die Spaltungsreaktion wird nicht in dem Reaktionsgefäß, sondern in einer anderen Vorrichtung durchgeführt und liefert gasförmiges Ammoniak und Kohlendioxid, die gewonnen werden müssen, wenn das Gesamtverfahren wirtschaftlich sein soll.

Bei der Spaltung von Ammoniumcarbamat traten bisher erhebliche Schwierigkeiten auf. Der erhaltene Harnstoff und das Carbamat liegen beim Verlassen der Synthesevorrichtung praktisch in flüssiger Form vor, und der Harnstoff wird während der Carbamatspaltung in flüssiger Phase gehalten. Nach der Carbamatspaltung sind jedoch gasförmiges Ammoniak und Kohlendioxid in der Flüssigkeit vorhanden und diese müssen daraus abgetrennt werden. Bis zu einem gewissen Grad unterstützt das Vorhandensein von 2 Phasen die Trennung, andere Faktoren führen jedoch zu schwierigen Problemen. Zur Durchführung der Spaltung ist Wärme notwendig. Jedoch führt ein übermäßiges Erhitzen, sei es durch Anwendung zu hoher Temperaturen oder durch lange Verweilzeiten, zur Biuretbildung. Die Anwesenheit von Biuret im Harnstoff vermindert jedoch dessen Wert. Da die Spaltreaktion, die zur Bildung von Ammoniak und Kohlendioxid führt, eine Gleichgewichtsreaktion ist, vermindert die Anwesenheit dieser Komponenten im Spaltungsmedium die Reaktionsgeschwindigkeit, und es ist daher zweckmäßig, diese Gase rechtzeitig und vollständig aus der Flüssigkeit abzutrennen. Außerdem soll das flüssige Produkt nach der Carbamatspaltung, das nur einen geringen Carbamatgehalt hat — wenn es nicht überhaupt praktisch carbamatfrei ist — nur einen geringen Gehalt an Ammoniak aufweisen, um eine vollkommenere Carbamatverminderung und eine bessere Ammoniakverwertung zu erzielen.

Einige dieser Probleme wurden bereits gelöst, und es wird diesbezüglich auf die USA.-Patentschrift 2 267 133,2 701 262,2 744 133,2 913 493und3 053 891 hingewiesen. Im großen und ganzen haben die bisher zur Aufspaltung von Carbamat angewandten Methoden entweder den Nachteil, daß die erhaltenen Ergebnisse unbferiedigend waren oder die Verfahren waren wegen des erforderlichen großen Aufwands für die Betriebsvorrichtung zu teuer. Häufig war die Verwendung von 2 verschiedenen, getrennten Spaltungsvorrichtungen erforderlich, welchen jeweils eine Stufe zur Trennung von Gas und Flüssigkeit folgte.

In der französischen Patentschrift 1 306 691 wird ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff beschrieben, bei dem das im Reaktionsgefäß enthaltene Ammoniak und das Kohlendioxid bzw. Ammoniumcarbamat in mehreren Stufen durch Destillation abgetrennt und die in den einzelnen Stufen erhaltenen Gasgemische vereinigt und zur Rückführung in die Harnstoffsynthese zu einer Lösung kondensiert werden. Dabei wird die Flüssigkeit einer solchen mehrstufigen Expansion unterworfen, daß das gebildete Gas sich kondensiert und das Kondensat der letzten Stufe als ein Medium für die Kondensation für das in den vorangehenden Stufen entstandene Gas dient. Dieses Verfahren ist von dem erfindungsgemäßen Verfahren

verschieden, bei dem z. B. eine Kondensation des Gases' nicht vorgesehen ist. Durch diese 2 Expansionsstufen wird das bekannte Verfahren jedoch verteuert, ohne daß dadurch ein Vorteil erzielt wird.

Bei den bisherigen Verfahren wurden auch die gasförmigen Komponenten von der flüssigen Phase oft einfach abdestilliert.

In der deutschen Auslegeschrift 1 125 907 wird die Verwendung eines Röhren-Fallfilmverdampfers für die Herstellung von biuretarmen Harnstoff beschrieben.

Diese Literaturstelle betrifft jedoch nicht ein Verfahren zur Zersetzung bzw. Spaltung von Ammoniumcarbamat, sondern lediglich die Abtrennung von Wasser aus dem Harnstoff ohne wesentliche Erhöhung des Biuretgehalts.

Die USA.-Patentschrift 2 089 945 beschreibt ein Verfahren zum Trocknen durch Verwendung eines • kontinuierlich bewegten Films über einer erhitzten Oberfläche, wobei auch die Trocknung von Harnstofflösungen beschrieben wird. Dieses Verfahren wird jedoch nicht im Zusammenhang mit der Spaltung von Ammoniumcarbamat erläutert.

Die französische Patentschrift 1 187 963 beschreibt lediglich ein Dünnschichtverfahren zur Dehydratisie-

rung von konzentrierten Harnstofflösungen und ist somit von dem erfindungsgemäßen Verfahren verschieden.

Um jedoch eine angemessene Spaltung und Trennung zu erzielen, sind lange Erhitzungszeiten erforderlieh, die zu einer unerwünschten Biuretbildung führen. Man hat dabei schon seit langem nach einem relativ billigen wirksamen Spaltverfahren gesucht, und das erfindungsgemäße Verfahren soll dieses Bedürfnis befriedigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung und Rückführung von Ammoniak und Kohlendioxid aus einem dieser Gase, Harnstoff, Ammoniumcarbamat und Wasser enthaltenden Harnstoffsyntheseabstrom durch stufenweise thermische Zersetzung dieses Syntheseabstroms, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man den Syntheseabstrom zunächst in einer im Gleichstrom durchströmten 1. Zersetzungszone bei 104 bis 160° C und 6 bis 28 atü in einem Gas- und Flüssigkeitsstrom zersetzt, den Gasstrom einer der 1. Zersetzungszone nachgeschalteten Gastrennzone zuführt, den Flüssigkeitsstrom als einen etwa 2,5 bis 6 mm dicken Film durch eine 2., bei den gleichen Temperatur- und Druckverhältnissen wie der 1. Zersetzungsstufe betriebenen Zersetzungszone leitet, das dort abgespaltene Gasgemisch im Gegenstrom der Gastrennzone zuführt, daraus das Gasgemisch abzieht und in die Synthesezone zurückführt.

Die Harnstoffschmelze aus der Synthesevorrichtung wird erfindungsgemäß zur Carbamatspaltung in die 1. Zersetzungszone geleitet. Die Schmelze enthält Harnstoff, Carbamat, Ammoniak, Wasser und gegebenenfalls auch noch Kohlendioxid, was jedoch nur selten der Fall ist. Gegebenenfalls können überschüssiges Ammoniak und andere gasförmige Stoffe in einer Vortrennstufe aus der Schmelze abgetrennt werden, jedoch wird die flüssige Schmelze in jedem Fall, neben Harnstoff und Carbamat, noch etwas Ammoniak und Wasser enthalten, und natürlich bilden sich während der Spaltung zusätzliches Ammoniak und Kohlendioxid. Die Harnstoffschmelze wird bei einem Druck von 6 bis 28 atü in die 1. Zersetzungszone geleitet, und während dieses Material die erhitzte Zone durchströmt, wird das flüssige Carbamat in Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt. Die Temperatur von 104 bis 160⁰C während dieses Vorgangs ist hoch genug, um ein Verfestigen des Reaktionsgemischs zu verhindern. Wegen des erhöhten Drucks durchläuft das Reaktionsgemisch die erhitzte Zone mit großer Geschwindigkeit, wodurch eine Biuretbildung vermindert wird. Die Flüssigkeit und die freigesetzten Gase passieren die 1. Zersetzungszone im Gleichstrom und gelangen in die zwischengeschaltete Gastrennzone. Vorzugsweise wird in der 1. Zersetzungszone eine Temperatur von 104 bis 141°C aufrechterhalten. Die Gastrennzone kann eine Gassammeizone sein mit Mitteln zum Abziehen der Gase aus der Schmelze und damit aus dem Spaltungssystem. Vorzugsweise sollte die Gastrennzone jedoch eine Ansammlung von wenigstens einer geringen Menge der flüssigen Schmelze ermöglichen, wobei die freigesetzten Gase sich über der angesammelten Flüssigkeit befinden. Nach der Gastrennzone folgt eine 2. Zersetzungszone, die unter den gleichen Druck- und Temperaturverhältnissen betrieben wird wie die 1. Zersetzungszone, und in dieser wird aus der flüssigen Schmelze weiteres gasförmiges Ammoniak und Kohlendioxid sowie diese Gase gebildet werden, freigesetzt. Dadurch wird die Spaltung erleichtert.

Dieses Gegenstromprinzip erlaubt die Konzentrationsverminderung der Bestandteile der Gasphase, wie Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf in derselben während dem Abwärtsfließen der Schmelze in der 2. Zersetzungszone, wodurch eine praktisch vollständige Spaltung in der die 2. Zone verlassenden Schmelze ermöglicht wird. Zur wirksamen Trennung und Abtrennung werden die in der 2. Zersetzungszone gebildeten Gase im Gegenstrom zu der durch diese Zone fließenden flüssigen Phase entfernt. Dies kann · dadurch erreicht werden, daß die flüssige Schmelze in Form eines dünnen, durch die Schwerkraft nach unten fließenden Films vorliegt, Die gasförmigen Produkte werden in die Trennzone, die sich zwischen den beiden Zersetzungszonen befindet, geleitet. Der aus der 2. Zersetzungszone abfließende Harnstoff hat nur einen geringen Gehalt an Biuret und Ammoniak.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Zeichnung näher erläutert, die die Zersetzungszone und das Abtrennsystem teilweise im Schnitt zeigt. Das folgende Beispiel beschreibt das erfindungsgemäße Verfahren.

Die Schmelze aus der Harnstoffsynthese tritt durch Leitung 11 in das Spaltungssystem ein. Die Schmelze steht unter einem Druck von 423 kg/cm², besitzt eine Temperatur von 216° C und besteht aus 3820 kg/h Harnstoff, 2660 kg/h Ammoniak, 1220 kg/h Ammoniumcarbamat und 1130 kg/h Wasser. Das flüssige Produkt durchströmt das am Kopf der Zersetzungsvorrichtung 15 befindliche Druckreduzierungsventil 13. Die Schmelze gelangt dann zu einer innerhalb des oberen Teils der Zersetzungsvorrichtung 15 befindlichen Verteilerdüse 17, und diese verteilt die Schmelze in Form eines Sprühkegels über den gesamten Eingang zur 1. Zersetzungszone 19. Die Flüssigkeit aus den Düsen besitzt eine Temperatur von 104° C und einen Druck von 15 kg/cm².

Die 1. Zersetzungszone 19 ist in Form eines üblichen zylindrischen indirekten Wärmeaustauschers dargestellt. Der Wärmeaustauscher kann z. B. aus einem Rohrbündel 21, das sich in 6 m Länge zwischen den oberen und unteren Rohrplatten 23 und 25 erstreckt, bestehen. Durch Leitung 27 tritt gesättigter Dampf mit 4,5 kg/cm² in den das Rohrbündel 21 umgebenden Mantel 29 ein, und der Heizdampf verläßt den Mantel über Leitung 31 am unteren Teil der 1. Zersetzungszone.

Die versprühte Flüssigkeit und die gasförmigen Komponenten, die anfänglich in der Vorrichtung 15 anwesend waren bzw. in diesen gebildet wurden, durchströmen als Gas-Flüssigkeitsgemisch mit relativ hoher Geschwindigkeit, z. B. 24 m/sec, das Innere der Rohre des Bündels 21 etwa in 0,25 see. Geeignete Verweilzeiten in dieser Zone sind 0,1 bis 5 see, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,5 see. Die Rohre haben einen Durchmesser von 19 mm und sind so bemessen, daß kein getrennter, praktisch freier Gasraum bleibt und die Gase und Flüssigkeit im Gleichstrom als Strom mit relativ hoher Geschwindigkeit, z. B. mit etwa 3 bis 45 m/sec, vorzugsweise etwa 15 bis 30 m/sec, befördert werden. Der die Düse 17 einschließende Kopf 33 kann mit einer Isolierung umgeben sein, um die Aufrechterhaltung der erhöhten Temperatur zu unterstützen. Die Temperatur in der ganzen Spaltungsvorrichtung ist genügend hoch, um die Bildung jeglicher festen Phase zu verhindern.

Die das Rohrbündel 21 bei 135° C verlassende flüssige Schmelze und Gase werden gesammelt und

durch Rohr 35 tangential in die Gastrennzone 37 geleitet. Diese ist ein im allgemeinen zylindrisches isoliertes Reaktionsgefäß mit einer Auslaßöffnung 39 in seinem oberen Teil zur Abtrennung der Gase und Mittel in seinem unteren Teil zur Ansammlung der teilweise gespalteten flüssigen Schmelze. In der Trennzone herrschte ein Druck von 15 kg/cm² und eine Temperatur von 135° C.

Anschließend an das untere Ende der Gastrennzone 37 befindet sich die 2. Zersetzungszohe 41. Diese weist ein Rohrbündel 43 auf, das sich in 1,20 m Länge zwischen der oberen Rohrplatte 45 und der unteren Rohrplatte 47 erstreckt.¹ Die Rohre mit einem Durchmesser von 19 mm werden indirekt durch Dampf erhitzt, der durch Leitung 49 eintritt und durch Leitung 51 austritt. Der durch Leitung 49 eintretende Dampf ist gesättigt und besitzt einen Druck von 15 kg/cm². Die Rohre 43 erstrecken sich über die obere Rohrplatte 45 hinaus, um als Wehr zu dienen und das Fließen der flüssigen Schmelze als dünner, etwa 2,5 mm dicker Film an der inneren Peripherie der Rohre zu erleichtern. Im allgemeinen hat der Film eine maximale Dicke von 6 mm, vorzugsweise von etwa 2,5 mm. Die Flüssigkeit strömt durch Schwerkraft an der Innenseite der Rohre nach unten in den unteren Teil der Zersetzungszone 41 und wird aus ihr durch Leitung 53 entnommen.

Die Geschwindigkeit der nach unten strömenden Flüssigkeit beträgt gewöhnlich etwa 120 bis 180 cm/sec und die Verweilzeit ist nicht länger als etwa 1,5 see, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,2 see. Das flüssige Produkt in Leitung 53 hat eine Temperatur von 149° C und besteht aus 3820 kg/h Harnstoff, 80 kg/h Ammoniak, 104 kg/h Kohlendioxid und 905 kg/h Wasser.

Wie bereits angegeben, erstrecken sich die Rohre 43 über die obere Rohrplatte 45. Zur Erleichterung des Fließens der teilweise gespaltenen flüssigen Schmelze als dünner, an der Innenseite der Rohre 43 nach unten fließender Film, können die Rohre wie bei 55 oben eingekerbt sein, um in allen Rohren einen gleichmäßigen, abwärtsgerichteten Flüssigkeitsfilm sicherzustellen. Es kann also jedes Rohr mit einer K-förmigen Kerbe versehen sein, wobei der unterste Teil des V in jedem Rohr praktisch im gleichen Abstand, z. B. 6 mm, über der oberen Rohrplatte 45 liegt. Der unterste Teil der Kerben liegt genügend hoch über der Rohrplatte 45 um ein Ansammeln von teilweise gespaltener flüssiger Schmelze und die gewünschte Wehrwirkung zu ermöglichen. Die Höhe der angesammelten Flüssigkeit wird gewöhnlich etwa 2,5 cm nicht überschreiten. Die Verweilzeit der Flüssigkeit in der Trennzone überschreitet im allgemeinen etwa 20 see nicht, und beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 10 see, insbesondere wenn die Trennzone Zersetzungstemperatur aufweist.

Die teilweise gespaltene Schmelze fließt durch Schwerkraft in den Rohren 43 in der Weise nach unten, daß der mittlere Teil der Rohre frei von Flüssigkeit bleibt, so daß z. B. ein freier Raum von wenigstens etwa 6 mm Querschnitt bleibt, wodurch entlang der gesamten Länge der Rohre kontinuierliche Gasräume geschaffen werden, die der Flüssigkeit benachbart sind und die Trennung und den Aufwärtsfluß von gasförmigen Ammoniak und Kohlendioxid erlauben. Die freigesetzten Gase fließen auf diese Weise im Gegenstrom zu dem Flüssigkeitsstrom in die Gastrennzone 37. Die Gase aus der erhitzten 2. Zersetzungszone vereinigen sich mit denen der 1. Zersetzungszone und diese kombinierte Gasphase wird über Leitung 39 mit einer Geschwindigkeit von 3120 kg/h Ammoniak,

ίο 587 kg/h Kohlendioxid und 226 kg/h Wasser abgezogen. Auf diese Weise wird die Carbamatspaltung zweckmäßig und wirtschaftlich mit einem Mindestaufwand an Betriebsausrüstung durchgeführt und liefert eine Harnstoffschmelze, die praktisch kein Biuret und nur eine geringe Menge an Ammoniak enthält, die ausreichend niedrig ist, um eine praktisch vollständige Carbamatspaltung durchzuführen.

Erfindungsgemäß können die Bedingungen entsprechend den obigen Angaben variiert werden. Die Harnstoffsynthese kann bei einer Temperatur von etwa 160 bis 25O⁰C und sowie einem Druck von etwa 175 bis 700 kg/cm² durchgeführt werden. Kohlendioxid und Ammoniak können in etwa stöchiometrischen Mengen verwendet werden oder es kann mit einem bis zu etwa 200%igen Überschuß an Ammoniak gearbeitet werden, wobei die flüssige Schmelze etwa 10 bis 60% Carbamat und 40 bis 90% Harnstoff, bezogen auf dieses Gemisch, enthält.

Eine wesentliche Funktion der Spaltungsvorrichtung ist die Verminderung des Druckes der eintretenden Schmelze auf einen solchen von 6 bis 28 atü, vorzugsweise etwa 6 bis 22,5 atü. Die 1. Zersetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 104 bis 141° C und die 2. vorzugsweise bei Temperaturen von 146 bis 160° C. In der 1. Zersetzungszone werden meist etwa 75 bis 95% des Carbamate umgesetzt, während die restliche Spaltung in der 2. Zersetzungszone erfolgt. Vorzugsweise weist die Gastrennzone die gleichen Temperatur- und Druckbedingungen auf wie die Zersetzungszonen, insbesondere wie die 1. Zersetzungszone.

An Stelle der in der Zeichnung gezeigten Vorrichtung kann jedoch auch eine geänderte aber gleichermaßen funktionierende Vorrichtung verwendet werden. So kann z. B. an Stelle des indirekten Erhitzens in den Zersetzungszonen ein direktes Erwärmen durch Dampf angewandt werden, und in der 2. Zersetzungszone kann die Flüssigkeit in anderer Weise behandelt werden, um die notwendigen, benachbarten Gastrennräume zu schaffen; beispielsweise kann die Flüssigkeit entlang senkrechter, voneinander entfernt angeordneter Leitplatten, die sich durch diese Zersetzungszone erstrecken, geleitet werden, wobei dünne Filme aufrechterhalten werden. Für die beiden Zersetzungszonen und die dazwischenliegende Gastrennzone können auch getrennte Gefäße verwendet werden. Das in der Zeichnung gezeigte System wird jedoch bevorzugt. Das gleiche gilt für für die Ansammlung der teilweise gespaltenen Schmelze in der 2. Zersetzungszone, d. h.

eine solche Ansammlung wird bevorzugt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung und Rückführung von Ammoniak und Kohlendioxid aus einem diese Gase, Harnstoff, Ammoniumcarbamat und Wasser enthaltenden Harnstoffsyntheseabstrom durch stufenweise thermische Zersetzung dieses Syntheseabstroms, dadurch gekennzeichnet, daß man den Syntheseabstrom zunächst in einer im Gleichstrom durchströmten 1. Zersetzungszone bei 104 bis 160⁰C und 6 bis 28 atü in einen Gas- und Flüssigkeitsstrom zersetzt, den Gasstrom einer der 1. Zersetzungszone nachgeschalteten Gastrennzone zuführt, den Flüssigkeitsstrom als einen etwa 2,5 bis 6 mm dicken Film durch eine 2., bei den gleichen Temperatur- und Druckverhältnissen wie der 1. Zersetzungsstufe betriebenen, Zersetzungszone leitet, das dort abgespaltene Gasgemisch im Gegenstrom der Gastrennzone zuführt, daraus das Gasgemisch abzieht und in die Synthesezone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der 1. Zersetzungszone eine Temperatur von 104 bis 141⁰C einhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der 2. Zersetzungszone eine Temperatur von etwa 146 bis 16O⁰C einhält.