DE1593357A1

DE1593357A1 - Verfahren zur Entfernung von Acrolein aus Acrylnitril

Info

Publication number: DE1593357A1
Application number: DE19661593357
Authority: DE
Inventors: Guiseppe Barberis; Giorgio Caporali; Natale Ferlazzo; Vittorio Penzo
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1965-05-04
Filing date: 1966-04-19
Publication date: 1970-07-23
Also published as: SE333568B; LU51001A1; DK119606B; GB1138143A; ES326500A1; IL25597A; US3462477A; NL6605077A; BE679671A; CH484873A; NO118434B

Description

HAKBUKO ββ · NKUKR WALL· 41 ■ FIBKHUF 30 74 28 UND 3U U 18 Sooieta Edison

Foro Bonaparte y\ > Λ.:,.! \:)<'_}i)

Llilano (Italien)

Verfahren zur Entfernung von Aeroloin aus Acrylnitril

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Acrolein aus Acrylnitril, insbesondere durch eine Hitzebe-Handlung in einem wässrigen Medium.

Dan durch katalytisch^ Gasphasereaktion aus iropylen, Ammoniak und Sauerstoff hergestellte Acrylnitril enthält bekanntlich je nach den Heaktionsbedingungen und dem verwendeten Katalysator mehr oder weniger große mengen Nebenprodukte, Die wichtigsten Nebenprodukte in mengenmäßiger Hinsicht sind Blausäure Acetonitril, gefolgt von Acrolein, Azeton, Azetaldehjd und anderen Nebenprodukten in geringeren I.len{|on.

Zu ihr tr Abtrennung, insbesondere zur Abtrennung von Acrolain aus den nach dem genannten Verfahren hergestellten Acrylnitril,sind verschieden· Verfahren bekannt« die darauf abzielen, das Acrylnitril auf einen für die Polymerisation erforderlichen und insbesondere für die Fastrherttellung benötigten Heinheitsgrad zu bringen.

009830/1892 ?

•»2··

Es ist bekannt, das Acrolein aus dem Acrylnitril durch Destillation mit oder ohne Gegenwart von iasaer oder nach Uase-tzung su seinem leicht fluchtigen 2yanhyarin »u ent» fernen·

Um jedoch durch einfache Destillation ein Acrylnitril alt weniger als 5 ppm Acrolein, wie es im allgemeinen für ein Irodukt zur Herstellung Ton Fasern gefordert wird, au erhalten, sind schwierige und kostspielige Verfahrensgänge erforderlich· Andererseits entstehen auch bei der umsetzung des Acroleins zu seinom Zyanhydrin Schwierigkeiten, die auf die charakteristische beträchtliche Unbeständigkeit diese« iroduktes zurückzufahren sind, die unter bestimmten besonderen Arbeitsbedingungen zu einer Teilzersetzung und Rückbildung des Acroleina führt.

Ferner können bei der Abtrennung von Acrolein us Acrylnitril durch Destillation infolge der großen Ueigung des Acroltins

hy
und seines Z:,can4rins zur lolymerisation infolge iolymerisatbildung in den verschiedenen aufeinanderfolgenden Destilla~ tionskolonnen ernsthafte üachteile entstehen·

.Venn Acrolein in dem acrylnitril in 3pursn vorhanden ist, wird es bekanntlich durch eine von eolbst verlaufende Homopolymerlsation ertifctrnt, ohne daß irgendein besonderer Eingriff von Gelten der Bedienung erforderlich ist. In der Industriellen Praxis enthält das aus Propylen, NH, und Og erz ugte Acrylnitril Jedoch lamer beträchtlich· Mengen Acrolein, so daß di· von selbst verlaufend· HoÄcpolyr^risation. i* llinbliok auf dl· Reinigung d·· A cry In I fei j. Iu .raktiaoh ohne Bedeutung iifc»

009830/1892

BAD

Es ist die Aufgabe der Erfindung« ein Verfahren zur Abtrennung von Acrolein aus Acrylnitril zu schaffen« dae ohne die Nachteile der bekennten Verfahren selbst bei einem Rohacrylnitril mit hohem Prozentsatz an Acrolein ein hochreines Produkt liefert. Das Verfahren muß außerdem wirksam« einfach und billig sein und toll keine Verluste an Acrylnitril zur Folge haben«

Erfindungegemäß wird dec durch katalytische Gaephasereaktion aus Propylen, Ammoniak und O₂ erhaltene rohe Acrylnitril von dem Acrolein dadurch gereinigt, daß das rohe Acrylnitril nuch Entfernung des nicht umgesetzten NlU in Wasser su einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 7,5 und 11 absorbiert wird, der durch Zusatz alkalischer Substanzen eu dem Absorptionswasser oder im falle der Verwendung nicht alkalischen Wassers für die Absorption direkt: eu der LBsung erhalten wird, worauf die Lösung erhitzt und 1 bis GO Minuten auf einer Temperatur zwischen 70 und 150° C gehalten und dann destilliert wird, wodurch man ein von Acrolein im wesentlichen freies Acrylnitril enthält·

Dieses Verfahren kann mit einer sehr einfachen Apparatur ausgeführt werden, und die erforderlichen Verfahrensgänge gestatten den Einbau des Verfahrens in eine normale Betriebsanlage« in der unter Atmosphärendruck oder überdruck Acrylnitril Ton allen Verunreinigungen befreit wird, ohne daß zucütsliohe Anlagen« besondere technische Maßnahmen oder technologische Vorrichtungen erforderlich sind. Sas erfindungagemäße Verfahren beeinflußt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und die Ausbeute günstig und ist durch die Tatsache gekennzeichnet« daß

009830/1892 - — « *

BAD ORJGiNAL

die Entfernung de* Acrolein« aus Acrylnitril ohne irgendwelche Hebenreaktionen verläuft, die -acrylnitril- oder Aeetonitrilrerluste verursachen, wie es manchmal bei der bekannten Arbeit·· weise der Fall ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Verschwinden des Acroleins w hrend der Reinigung nicht Ton der Bildung von irgendwelchen festen oder flüssigen, mit Wasser nicht mischbaren Irodukten in dem wässrigen l'edium begleitet wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das direkt aus der katalytischer!. Umsetzung korn ende Gasgemisch aus Acrylnitril« Zyanwasserstoffsäure, Acetonitril, Acrolein, Azeton, Acetaldehyd und kleineren Uengen anderer Verunreinigungen sowie dem Überschuß der nicht umgesetzten Reaktionspartner nur Entfernung des enthaltenen Ammoniaks kontinuierlich in en sich bekannter V/aiae gewaschen, beispielsweise mit verdünnter Schwefelsäure in einem Füllkörper-Waschtura, und auf einer Temperatur etwas oberhalb des Taupunktes der organischen Produkte gehalten, so daß jede Kondensation vermieden wird und die Auflösung der Produkte vernachläsηigbar bleibt· Die so von ammoniak befreitt und ggfs. heruntergekühlte Gasmischung wird dann kontinuierlich unter etwa Atmosphärendruck und etwa Zimmertemperatur im Gegenetrom zu RJ^ ^m^ einen* pH-Wert zvdochen 7»5 und 11 durch eine Bödenkolonne oder eine Füllkörperkolonne geleitet· Der pu-7«'ert des Wassers wird durch Zugabe alkalischer substanzen, wie / lkalihydroxyden oder -k.v-bonuten hergestellt· Die wässrige Lösun.: vrird dann auf eine Temperatur zwischen 70 und 150° C erhitat und in einen geeigneten Behälter ge-

009830/1892

bracht, wo si· 1 bie 60 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wird· Die Lösung enthalt nach diesem Zeitintervall nur nooh Spuren Acrolein und wird einer an sich bekannten Destillation zugeführt, die beispielsweise durch kontinuierliche Zuführung der Lösung an der Spitze einer Säule erfolgt, an deren Boden etwas Dampf zugeführt wird* Die gelösten organischen Produkte werden zusammen mit Wasserdampf so in Danpfform freigesetzt, dann kondensiert und den nachfolgenden Verfahrensstufen zur Reinigung des Acrylnitril^ von den übrigen Verunreinigungen zugeführt·

Das so gewonnene sit 'fasser gesättigte rohe Acrylnitril enthält nur Spuren Acrolein, die sich bei den nachfolgenden Verfahrens stufen von selbst unter den in der Literatur genannten Wert von 5 PP» verringern·

Der am besten geeignet· pH-Wert der die Produkte enthaltenden Lösung höngt im wesentlichen von der beabsichtigten Temperatur und Dauer der nachfolgenden Erhitzungsphase ab· Erfindungsgemäß liefen die pH-Werte zwischen 7,5 und 11· pH-Werte unter 8,5 sind weniger wirksam; pH-Werte über 10 sind zwar wirksam, werden aber vorzugsweise nicht benutzt. Der vorzugsweise benutzte pH-Wert-Bereich liegt zwischen 3,5 und 10·

Die Temperatur, auf welche die wässrige Lösung der absorbierten Produkte erhitzt wird, liegt zwischen 70° 0 und 150° 0, vorzugsweise zwischen 75 und 90° 0·

Die Dauer der Erhitzung der wässrigen Lösung des rohen Acrylnitrila liegt zwischen 1 und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Minuten.

009830/1892

BAD ORIGINAL

Das Absorptionswaaaer für daa Seaktlonagas wird eohon alkalisch zugeführt. Venn es nicht alkalisch ist, wird die nach der Absoption der Gase enthaltene Lösung durch Zusats alkalischer Produkte alkalisch gemacht· Gute Ergebnisse werden beispielsweise mit geeigneten wässrigen Lösungen der Hydroxyde oder Karbonate der Alkalimetalle erzielt· Auch die Alkallbikarbonate können verwendet werden, da aie sich bei der Erhitzung und beim Sieden in die entsprechenden Karbonate umwandeln.

Die Alkalimenge hängt von der Art der Substanz und dem angestrebten pH-Wert ab·

Der Druck, unter dem die Absorption durchgeführt wird, 1st nioht wesentlich· Man kann ebenso gut unter Ataosphärendruck wie auch bei geringem Überdruck arbeiten, wobei der Überdruck von dem Druck abhängen wird, unter dem die Acrylnitrilreinigungsanlage arbeitet, in die daa erfindungsgemäße Terfahren eingeordnet wurde· Auch die Abaorptionatemperatur let nicht wesentlich· Da aber daa zu absorbierende Acrylnitril ziemlich flüchtig ist, wird man vorzugsweise etwa Zimmertemperatur wählen·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindungeidee, ohne ihren Schutzumfang zm begrenzen·

Beispiel 6 wurde durchgeführt, up, die Bedeutung des pH-Wertea bei dem erfindungsgeiaäßen Verfahren aufzuzeigen, wobei auch Versuche mit variablen pH-'Yerten, unter konstanter Temperatur und konstanter Erhitzungsdauer an iroben durchgeführt wurden, die der gleichen Ausgangslüsung entstammten· ^--_ _

009830/1892

-7-

Beispiel 1

Die Produkt· der katalytischen Gasphasereaktion zwischen Propylen« Ammoniak und Luft, die außer Acrylnitril auch. Acetonitril, Zyanwasserstoffsäure, Acrolein, Acetaldehyd, Aceton» Wasser, Kohlendioxyd, Kohlonmonoxyd und ,geringe Mengen andere Nebenprodukte und ferner Sauerstoff, .Stickstoff, Propylen und Ammoniak enthalten, gehen einen Teil ihrer fühlbaren Warne zur Dampferzeugung ab und werden auf eine Temperatur τοη etwa 200° C heruntergekühlt· JIe werden dann durch Rohrleitung 1 (Flg. 1) am Boden in den Waschturm 2 eingeleitet, in des das Ammoniak eelektir entfernt wird· Zu diesem Zweck zirkuliert durch eine Leitung 3 und den Turn 2 eine wässrige Lösung mit einer Temperatur zwischen 85 und 90° C, die 1 bis 2% Schwefelsäure und 50 bis 40 0 Ammonlumsulphat enthält·

Die zur Neutralisation des Ammoniaks verbrauchte Schwefelsäure wird durch Einspeisung konzentrierter Schwefelsäure durch Iieitung 5 ersetzt. Durch Leitung 4 wird Wasser eingespeist, um die Verluste infolge Aufsättigun^ des Gases und Abzug der unten beschriebenen Ammoniumsulphutlösung zu ergänzen.

Durch Leitung 6 wird kontinuierlich oder diskontinuierlich eine solche Lösungemenge abgezogen, daß daβ gebildete und entfernte Ammoniumeulphat gleich ist, so daß seine Konzentration in dem Kreislauf auf einer konstanten, dem oben angegebenen Grad entsprechenden Höhe bleibt.

Die von Ammoniak befreuten und mit asserdampf gesättigten

gasförmigen Iteaktionsprodukte verlassen mit einer Temperatur

009830/1892

-8-

BAD ORIGINAL

«wischen 85 und 90° C durch Leitung 7 die Kolonne 2 und ;elnn;,en zum Boden des AbGorptionsturmes 8, in dem sie ia Gegenstom mit V.'asser gewaschen werden. Das 7/asser absorbiert 'md löst dabei die organischen Produkte, die Zyanwasserstoffsä;re und einen Teil des Kohlendioxyde, während die gasförmigen Vorbinduneen stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxyd, das restliche Kohlendioxyd und Propylen durch Leitung 10 austreten·

Das WaBChwaseer wird mit einer Temperatur »wischen 20 und 35° Cl durch Leitung 9 zugeführt und kommt aus der Hektifisierkolonne 16, wie weiter unten näher ausgeführt wird. Dieses Wasser hat einen pH-Wert von 10 und enthält etwa 0,2 g/l Na in Form von Karbonat und Bikarbonat gelöst·

Am Boden der Kolonne 6 wird eine verdünnte wässrige Lösung der Reaktionsprodukte gesammelt, die einen pH-Wert von etwa 7 bis 7*5 und die folgende Zusammensetzung hatι

Acrylnitril 1,32 %

Azetonitril 0,11 %

Zyanwasserstoffsäure 0,10 %

Acrolein 0,20 %

sowie geringere mengen oder Spuren anderer Nebenprodukte.

Die erhaltene Lösung ieeHHg verlaßt die Kolonne 8 durch Leitung 12. Bei 13 wird der L'sung kontinuierlich eine wässrige NaOH-Lösung in solcher li.enge zugesetzt, daß ihr pH-Wert auf 8,5 ansteigt.

009830/1892

Die alkalische Lösung wird dann bei 14 durch Wärmeaustausch mit einer aus der Kolonne 16 kommenden, siedenden Lösung auf 85° C erhitzt und durchströmt dann einen Behälter 15, in dem die Strömung der Lösung eine Verweilzeit von 15 Minuten hat. Die Lösung, dessen Acrolein-Gehalt erfindungegemäß verringert ist, tritt schließlich an der Spitze der Kolonne 16 ein· Am Boden dieser Kolonne wird bei 17 eine solche Menge Frischdampf eingeblasen, die air Entfernung aller gelösten flüchtigen organischen irodukte aus der Lösung ausreicht.

Diese flüchtigen organischen irodukte gehen in die Dampfphase und gelangen zusammen mit 'Wasserdampf durch die Leitung in den Kondensator 19· Das Kondensat wird in dem Behälter in eine obere organische Phase und eine untere wässrig· Phase getrennt*

Die wässrige Phase \7ird durch Leitung 22 in die Kolonne zurückgeführt· Die mit Wasser gesättigte organisch· Phase bildet das erfindungsgemäß gereinigte Produkt«

Diese organische Phase hat etwa die folgende ^usammensetsungι

Acrylnitril 84,0 %

Azetonitril 7,0 %

Zyanwasserstoffsäure 4,8 %

Acrolein 0,02 %

Azeton 0,17 %

Wasser 4,0 >ά

sowie Spuren anderer Verunreinigungen·

-10-

009830/1832 - *

BAD ORJGJNAL

Der 1-roaentsat« des Acroleina hat sich auf diese Weise, bezogen auf Acrylnitril, von 1,5 auf 0,024 j», d.h. auf etwa 1/60 des Anf&ngswertee verringert.

Die so erreichten niedrigen Acrolein-Konaentrationen stellen für die restlose Entfernung kein Problem aehr dar, da diese in den nachfolgenden Ihasen der Endreinigjng des Acrylnitrils von selbst erfolgt.

Die von allen flüchtigen organir.chon Verbindungen befreite, siedende, alkalische Lösung sammelt sich am Boden der Kolonne 16, wird durch die Leitung 9 abgezogen und nach Kühlung in den Austauschern 14- und 11 in die Absorptions^ hase eurückgekreist. Das wahrend der Wärmebehandlung im Behälter 15 ia eine nichtflüchtige Verbindung umgewandelte Acrolein wird zum Teil bei 23 abgezogen, sun Teil durch Leitung 9 d·* Kreislauf wieder zugeführt. Durch Leitung 23 wird ein Teil der Lösung in einer Menge abgezogen, die der in Dampfform in das System dor Kolonnen 8 und 16 eingeführten ^assermonge entspricht ·

Beispiele 2 bis 5

einer Anlage nach dem gleichen Schema wie in Fig. 1 und mit der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden mehrere Versuche durchgeführt, bei denen die droi Faktoren pH-Wert, Temperatur und Erhitzungszeit variiert wurden.

Hierzu wurde eine wässrige Lösung der Reaktionsprodukte mit etwa ±en folgenden Konzentrationen:

003830/1892 Bad

Acrylnitril	1,27 %
Asetonitril	0,09 %
Acrolein	0,028 %
Zyanwasserstoffsäure	0,10 %
Acetaldehyd	0,012 %
Aseton	0,001 %

als solche oder mit verschiedenen alkalischen pH-Werten bei verschiedenen Temperaturen während verschieden lunger reiten erhitzt und anschließend deetilliert, um die gelöeten organischen 3 rodukte eu gewinnen.

Das Destillat wird dann eur Feststellung der Acrolein-Gehalte analysiert· Ebenso wird die wässrige Lösung auch nach der Erhitsung analysiert· Di· Bedingungen und Resultate sind in der folgenden Tabelle sueamaengestelltι

Tabelle Beispiel· Nr. 2 3*

pH-Wert der Lösung nach Zusats von ITaOH 7,9

Erhitsungsseit in Minuten 8 Temperatur in ⁰G 50 ZusammensetBung der Lösung nach der Erhitzung:

Acrylnitril ;* . 1,2 1,2 1,2 1,2 Asetonitril % 0,09 0,09 0,09 0,09

Acrolein % 0,022 0,006 0,002 Spu

ren Zyanwa-Bsrstoffsaure % nicht bestimmt

009830/1892 - - "\²~

BAD ORIGINAL

8,1	8,5	9,1
8	20	19
90	90	90

Azetaldehyd % 0,012 0,012 0,012 0,012

Azeton % 0,001 0,001 0,001 0,001

Zusammensetzung des erhaltenen Destillats:

Acrolein % 1,50 0,45 0,13 0,045

Zyanwa^ierBtoffsäure % 4,2 3,7 3»0 1,6

Azetaldehyd % 0,28 0,17 0,28 0,23

Azeton % 0,04 0,038 0,039 0,041

Acrylnitril}

j die verbleibende Menge bis 100 Acetonitril)

Beispiel 6

Line verdünnte wässrige Losung der irodukte der katalytischen Gaephasereetktion zwischen Propylen, Ammoniak und Sauerstoff zur Herstellung von Acrylnitril wurde durch Absorption in HgO hergestellt. Diese verdünnt· Lösung hatte die folgende Zusammensetzungi

Acrylnitril 1,8 %

Azetonitril 0,13 %

Acrolein 0,03 %

ZyanwasseretoffsäureO,07 #

andere Substanzen in geringeren Mengen.

Die Lösung wurde in vier Portionen geteilt» eine lortion bliöb wie sie war (p.i « 6); den anderen drei *urden unterschiedlieh· ' Lengen Katriumhyaroxyd zugesetzt, so daß sie einen pH-Wert von 7»5 bzw. 7|8 bzw. 8,5 zeigten. Diese iroben wurden GO Minuten auf 70° C erhitzt. Nach bestimmten ^eitintervallen würden Proben gezogen und analysiert, um das Verschwinden des Acro-

009830/1892 ~_O/m "■

BAD OFfelG/fsiAL ix_

leine aus der Lösung in Abhängigkeit von der ^eIt zu er-Bitteln. In der folgenden Tabelle sind alle Werte der durchgeführten Versuche Zusammengestellt·

Sntnahiie- zeiten der Proben in	Lösui pH - Aero]	ig mit 6 ein	Lösung alt pH »7,5 Acrolein	ppm	Lösui pH - Acrol	Lg mit 7 »8 ein	Lösung mit pH -8,5 Acrolein	PPa
Minuten	%	ppm	%	500		ppm	,j	300
0	100	300	100	222	100	300	100	159
1$	86	258	74	150 78	69	207	53	Spuren Spuren
50 60	75 67	225 200	50 26	42 12	126 36	Spu ren Spu ren

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die Acrolein-Koxusentr ition in wässrigex* Lösung beim Arbeiten außerhalb dta erfindungsgemäßen pH-Bereiches nicht auf die fur die Siel· (Faserherstellung) des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbaren ',Verte verringert wird. Das gilt sogar bei industriell unannehmbar langen Jürhitzun^szeiten.

009830/1892

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zum Entfernen von Acrolein aus rohem Acrylnitril, das durch katalytische Gasphasereaktion aus 2 ropylen, NIU und O2 gewonnen und von nicht umgesetztem NH, befreit wurde, insbesondere zur i^iwendung bei Anlagen zur Acrylnitril-Hei. igung unter Atiaoephärandruck oder erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Acrylnitril in Wasser unter Bildung einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 7,5 und 11 absorbiert, der durch Zusatz alkalischer Substanzen zu dem Absorptionswasser oder direkt zu der Lösung erhalten wird, und daß man die Lösung dann 1 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 70 bis 150° C erhitzt und schließlich destilliert, wobei das Destillat ein von Acrolein gereinigtes rohes Acrylnitril enthalt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Acrylnitril in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Sert zwischen 6,5 und 10 gelöst „vird,

3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da] die wässrige Lösung des Acrylnitrilo auf eine Temperatur von 75 bis 90° C erhitzt wird.

-2-009830/1892

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrig· Lösung 5 his JO Minuten erhitet wird.

009830/1892

Leerseite