DE2224258C3 - Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur, anschließender Absorption des gebildeten Formaldehyds in wäßriger Formaldehyd-Harnstofflösung und Behandlung dieser Lösung mit Luft, die für die Dehydrierung verwendet wird.

Bei der technischen Herstellung von Formaldehyd aus Methanol durch dehydrierende Oxidation mit Luft an Silberkatalysatoren in Gegenwart von Wasserdampf wird üblicherweise der Formaldehyd aus den Reaktionsgasen mit Wasser ausgewaschen. Wenn der Formaldehyd, wie es in großem Ausmaße geschieht, zur Herstellung von Polykondensationsharzen, z. B. von Harnstoff-Formaldehydharzcn, verwendet wird, müssen derartige Harzlösungen eingeengt werden, wobei erhebliche Mengen Wasser zu verdampfen sind.

Um das Einengen der Harzlösungen, das zeitraubend ist, einen großen Energieaufwand verlangt und mit Formaldehydverlusten verbunden ist, zu vermeiden, hat man schon versucht, hochkonzentrierte Formaldehydlösungen durch Absorption der Formaldehydgase in sauren oder basischen Harnstofflösungen herzustellen. Sowohl das saure als auch das basische Verfahren haben gewisse Nachteile. So scheidet sich bei der Absorption des gasförmigen Formaldehyds im sauren Bereich, insbesondere bei Abwesenheit von restlichem Methanol, leicht unlöslicher Methylenharnstoff ab. Im alkalischen Bereich wiederum scheiden sich leicht unlösliche Methylolharnstoffe ab, die zur Verstopfung der Absorptionstürme führen können.

Einen besseren Weg zeigen Verfahren, bei denen die Absorption des Formaldehyds in Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff, wo beide Komponenten schon bis zu einem gewissen Grad miteinander reagiert haben (Ankondensation), z. B. in Lösungen entsprechender Vorkondensate, erfolgt. Als Vorkondensate bezeichnet man in diesem Zusammenhang niedermolekulare Verbindungen von Harnstoff und Formaldehyd, in der Hauptsache ein Gemisch von Methylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, Trimethylolharnstoff und Tetramethylolharnstoff und daneben Methylendiharnstoff, Dimethy'entriharnstoff, Trimethylentetraharnstoff; ebenfalls sind in solchen Vorkondensatgemischen auch unsubstituierter Harnstoff, Formaldehyd, niedermolekulare Polymethylolverbindungen der vorgenannten Methylenharnstoffe,
Brückenglieder

-NH-CHj-O-CH₂-NH

oder verzweigte oder vernetzte, niedermolekulare Methylenharnstcffe, z. B. mit der Gruppe

— NH-CO — NH-CH,- N-CO-NH--

CH₂--

vorhanden.

In diesen Vorkondensaten liegt das Molverhältnis in der Regel über 1,8 Mol Formaldehyd je 1 Mol Harnstoff. Die Konzentration dieser Lösungen kann in bezug auf Vorkondensat aus Harnstoff und Formaldehyd zwischen etwa 30 und 60 Gew.-% liegen. Die Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd ist dabei mindestens so weit getrieben, daß beim Stehen der Kondensatlösungen keine Trübungen mehr auftreten.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 1168 882 bekannt, Formaldehyd aus dem durch dehydrierende Oxidation von Methylalkohol in Gegenwart eines Silberkatalysators stammenden Gas zu absorbieren, indem man als Absorptionsflüssigkeit wäßrige Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1,8 bis etwa 1 :3 verwendet und während der Absorption einen pH-Wert von 2,5 bis 7 aufrechterhält. Nur ein Teil des in die Lösung eintretenden Formaldehyds wird absorbiert, der Rest entweicht während der Absorption wieder in das Dampf/Gas-Gemisch und gelangt so in das Abgas; wie auch Beispiel 1 zeigt, können auf diese Weise nur Lösungen mit bis zu 40 bis 41 Gew.-% Formaldehyd erhalten werden. Aus der britischen Patentschrift 12 35138 ist es bekannt, Formaldehyd durch Umsetzung von Methanol in der Gasphase mit Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 600 bis 800⁰C an Silberkatalysatoren herzustellen und das Formaldehyd enthaltende Gas in mindestens 3 Stufen bei 60 bis 9O⁰C zu absorbieren, wobei man das Gas in der ersten bis zur vorletzten Stufe mit wäßrigen, sauren Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten und in der letzten Stufe mit einer wäßrigen Harnstofflösung in Berührung bringt.

Die DL-PS 24 813 lehrt, daß bereits geringe Mengen von Verunreinigungen die Aktivität von Silberkatalysatoren sehr stark herabsetzen. Zu den Katalysatorgiften nach ihrer Lehre gehören vor allem schwefel-, ammoniak- oder halogenhaltige Stoffe, wie ;:. B. Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Halogene, flüchtige Halogenide, Ammoniak und Amine. In diesem Zusammenhang zeigt die Patentschrift, daß basische Stoffe wie Natronlauge zur Luftreinigung bzw. für die Behandlung von der Formaldehydsynthese dienenden Luft ungeeignet oder nur bedingt als Teilbehandlung anwendbar sind. Stets müssen Filter verwendet werden. Wenn eine Laugenwäsche verwendet wird, schließt sich meist noch eine Methanolwäsche an. Es wird beschrieben, daß die Natronlauge nur alle sauren Bestandteile der Luft bindet und somit gelehrt, daß neutrale und basische Stoffe der zitierten schwefel-, ammoniak- bzw. halogenhaltigen Stoffe sowie Ammoniak und Amine selbst nicht absorbiert werden. Die Patentschrift zeigt den deutlichen Unterschied zwischen einer allgemeinen Reinigung und einer Reinigung bei speziellen Verunreinigungen. Im Falle spezieller Verunreinigungen schreibt sie eine Kaliumpermanganatwäsche verbindlich vor.

^:ine Natronlaugcwäschc ist nur in Kombinaiion mit der iermariganatwäsche erforderlich. Es wird heraiisgeitellt, daß die Nachreinigung der Luft in einer ' chließcnden Wasserwäsche geschieht und damit uezeigt, daß die Laugewäsche nie allein, sondern höchstens als Vorbehandlung der Kaliumpermanganatbehandlung und der Wasserbehandlung angewendet wird. Nach der Beschreibung können die Amine als spezielle Verunreinigungen und an Hand des Beispiels iede Luft in einem industriellen Bezirk als Luft mit speziellen Verunreinigungen aufgefaßt werden. Die Lehre der DL-PS 24 813 weist somit daraufhin, daß eine moderne Formsldebydherstellung, die fast nur in industriellen Bezirken erfolgt, eine Lauge/Permangat/Wasserwäsche ^_£Γ ^f₁₀₍j_er |_3esser ^j₆ Verfahrensweise der Patentschrift in stark ameisensaurem Medium in Gegenwart von Formaldehyd und Methanol benötigt. Als Schinutzstoffe in der Luft in industriellen Bezirken sind bekannt: Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Halogen, flüchtige Halogenverbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff; Ammoniak, Amine wie Monomethylamin, Dimelhylamin, Trimethylamin; Arsen- und Antimonverbindungen wie Arsentrioxid, Antimontrioxid, Acetylen; Phosphorverbindungen wie Phosphorwasserstoff, Ruß, Eisenoxidstaub, Cyanwasserstoff, Kohlenmonoxid; aus der anaeroben Zersetzung eiweißhaltiger Abfallstoffe entstehenden Fremdstoffe wie Mercaptane, lndol, Skatol; Stickstoffoxide, Bleiverbindungen wie Tetraäthyl- und Tetramethylblei; organische Verbindungen wie 3,4-Benzypyren, Fluoranthren, Pyren, Phenanthren, die durch Autoabgase in die Luft gelangen, und deren Oxidationsprodukte wie Acrolein.

Bei allen diesen Silber als Katalysator verwendeten Verfahren fallen im allgemeinen Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff an, die 35 bis 42Gew.-% Formaldehyd enthalten. Für die Weiterverarbeitung sind aber Lösungen mit einem größeren Formaldehydanteil erwünscht. Die bei diesen Verfahren übliche Arbeitsweise, durch Einengen der Absorptionslösungen hochkonzentrierte Lösungen zu erhalten, ist im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und einfache Betriebsweise unbefriedigend. Es war somit die Aufgabe gestellt, ein für die Herstellung von höherkonzentrierten, sauren Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff einfacheres und wirtschaftlicheres Verfahren zu finden, wobei der in diesen Lösungen absorbierte Formaldehyd aus Reaktionsgemischen der dehydrierenden Oxidation von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators

stammt.

Es wurde nun gefunden, daß man konzentrierte, wäßrige Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur und anschließender / bsorption des so gebildeten Formaldehyds in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Harnstoff bei einem pH unterhalb vorteilhaft erhält, wenn man die so erhaltenen Lösungen mit Luft, die anschließend für die Dehydrierung verwendet wird, bei einem pH zwischen 4 und behandelt.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, die von der Formaldehydhersteüung unter Verwendung von Silberkatalysatoren ausgehen, liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtscnaithcherem Wege höherkonzentriertc, wäßrige Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff. Lösungen von im allgemeinen 47 bis 56Gew.-% absorbiertem Formaldehyd werden erhalten. Gleichzeitig werden mit der Luft Anteile von unumgesetzlem Methanol sowie Wasser und nicht absorbierter, lediglich in der Lösung mitgeschleppter Formaldehyd wieder im Kreislauf der s Reaktion zugeführt und damit die Wirtschaftlichkeit der Herstellung verbessert. Überraschenderweise kann die zur Behandlung der Lösungen verwendete Luft ohne Reinigung der Herstellung von Formaldehyd zugeführt werden; man hätte erwartet, daß die aufgrund der ίο Behandlung mitgeschleppten Verunreinigungen, z. B. Ammoniak, den Katalysator vergiften oder zumindest die Reaktion hemmen würden. Auch konnte man Nebenreaktionen, z. B. eine Umsetzung des Ammoniaks mit anderen mitgeschleppten Nebenstoffen, z. B. Formis aldehyd, und entsprechende Ablagerungen von z.B. Formamid auf dem Katalysator oder in den Rohrleitungen und damit Betriebsstörungen erwarten.

Im Hinblick auf DL-PS 24 813 ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen Waschlösungen, die erhebliche Mengen an basischen Stoffen enthalten, als Einzelbchandiung überhaupt anwendbar sind und vorteilhaftere Ergebnisse zeigen, obwohl die Luftverschmutzung in industriellen Bezirken erheblich zugenommen hat. Gerade nach dieser Lehre sollen die zahlreichen Substanzen der Luftverschmutzung und ihre bisher kaum bekannten photochemischen Umsetzungsprodukte in der Luft Katalysatorgifte unbekannter, individueller Schädlichkeit darstellen und zur entsprechenden Luftreinigung besonderer Reinigungsverfahren bedür· fen. Auch war zu befürchten, daß zu den neutralen und basischen Schmutzsioffen in der Luft noch zusätzlich durch die Wäsche selbst Ammoniak bzw. basische Stickstoffverbindungen in den Luftstrom kommen. Hinzu kommt, daß die erfindungsgemäßen Lösungen im Gegensatz zu der Lehre der DL-PS 24 813 weniger Formaldehyd und freie Ameisensäure enthalten, höher im pH liegen und eine höhere Gesamtkonzentration der Lösung mit Bezug auf alle Komponenten aufweisen. Intensive Luftfilterung oder Nachwäschen sind nicht notwendig. Auch waren bei der in der Regel höheren erfindur.gsgcmäßen Waschtemperatur gerade Verluste an freiem Formaldehyd und Wasser in der Waschlösung und damit vergleichsweise gerade eine Vermehrung vorgenannter Schwierigkeiten in Betracht zu ziehen. Für die Formaldehydherstellung geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol, technisches Methanol oder vorteilhaft deren Mischungen mit Wasser oder Kondensat; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 50 und 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 zwischen 68 und 80 Gew.-% Methanol schwanken. Da die Behandlungsluft Wasserdampf enthält, kann man im allgemeinen die Konzentration auf 70 bis 99, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-% Methanol im Methanol-Wasser-Gemisch erhöhen. In einer vorteilhaften Ausfüh-55 rungsform wird Rohmethanol, das nach den in DT-AS 12 77 834, DP 12 35 881 und DP Il 36 318 beschriebenen Verfahren durch Abtrennung einer niedriger siedenden Fraktion bzw. durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, do verwendet. Im allgemeinen wird das Methanol in Dampfform und gegebenenfalls im Gemisch mit Inertgas dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid in Betracht. Die Inertgase können ganz 65 oder teilweise der Luft, die der Behandlung der Harnstoff-Formaldehydlösungen dient, beigemischt werden und somit ebenfalls für die Behandlung Anwendung finden.

Als oxidierendes Agens für die Formaldehydherstellung dient Luft. Luft und Methanol werden zweckmäßig im Molverhältnis von 1 Mol Methanol zu 1,4 bis 2,9 Mol Luft angewandt. Man kann die Luft teilweise oder vorteilhaft ganz, gegebenenfalls zusammen mit Inertgas, für die Behandlung der Lösungen verwenden. Die Behandlung selbst erfolgt zweckmäßig in Form einer Gaswäsche. Luft und gegebenenfalls Inertgas wird in einem Verhältnis von 45 bis 80, vorzugsweise von 60 bis 70 Volumenteilen Gas je Volumenteil Lösung von Formaldehyd und Harnstoff als Waschlösung gewaschen. Die Wäsche wird in der Regel in Waschtürmen (Waschkolonnen) durchgeführt, z. B. wird die Waschflüssigkeit am Kopf oder im oberen Drittel der Kolonne zugegeben und die Reaktionsluft zweckmäßig im Gegenstrom von der Kolonnenblase her nach oben durch die Kolonne geleitet. Als Waschkolonnen kommen Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glokkenboden-, Ventilbodenkolonnen, Füllkörpersäulen oder Apparate mit rotierenden Einsätzen in Frage. Vorteilhaft verwendet man Bodenkolonnen, die eine Geschwindigkeit von 0,030 bis 2 Volumenteilen stündlich in die Kolonne eintretende Waschlösung je Volumenteil des Gesamtraumes der Kolonne erlauben. Bei Kugelventilbodenkolonnen und Siebbodenkolonnen sind Lochdurchmesser von 5 bis 15 mm, Kugeldurchmcsser von 8 bis 30 mm und Bodenabstände von 300 bis 800 mm bevorzugt. Zweckmäßig sind Zulaufgeschwindigkeiten von 10 bis 70 m³ Waschlösung pro Stunde und Quadriumeier Kolonnenquerschnitt oder ein Durchsatz von 1000 bis 4000 m³ Gas pro Stunde und Quadratmeter Kolonncnquerschnitl. Die Wäsche wird in der Regel bei einer Temperatur von 50 bis 100, vorzugsweise von 70 bis 85" C (gemessen im Kolonnenkopf), drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Luft wird nach der Wäsche vorteilhaft dem Methanol/Wasscr-Verdampfer zweckmäßig oberhalb des Verdampfersumpfes und der Mcthanolzuführung zugeführt und mit dem Dampfgemisch des Verdampfers vermischt. Die Sumpftemperatür im Verdampfer ist zweckmäßig 80 bis 120°C.

Im übrigen wird das Verfahren der Formaldchydherstcllung in bekannter Weise durchgeführt. Für das Verfahren nach der Erfindung sind beliebige Silberkatalysatoren geeignet, z.B. die in DT-AS 12 31 22¹I und I)II m a 1111 s lincyklopädie der technischen Chemie, Hand 7, Seilen 659ff. beschriebenen. Vorzugsweise verwendet man Zwcischichtcn-Silbcrkatalysatorcn, /. 1}. die in OT-AS 12 94 360 und in der deutschen

Patentschrift (Patentanmeldung P 1903 197.1)

aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. l\ine bevorzugte Ausiühiungsform des erfindungsgemiißen Ver- !'ahrens besteht darin, die Umsetzung an einem /.wcisehichlcnkatalysalor durchzuführen, wobei die untere Schicht 15 bis 40 mm, insbesondere 20 bis30 mm slni'k ist und /ti mindestens 50CJew.-% aus Kristallen der Korngröße 1 bis 4 mm, insbesondere I bis 2,^r> mm besieht und deren obere Schicht eine Starke von 0,75 bis J, insbesondere I bis 2 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,1 bis I, insbesondere 0,2 bis 0,75 nun beslchl, und diesen Katalysator nut i bis Jt, insbesondere 1,4 bis 2,4 I Methanol je m^; Katalysatorbettqiierselinitl und Stunde zu belasten. Zur großtechnischen Ausführung verwendet mim bevorzugt Katttlysalorbettdurchinesser von mindestens 0,5, zweckmilUig I

bis 3 Meter. Bei Einschichtkatalysatoren sind ebenfalls Belastungen von I bis 3 t, insbesondere 1,4 bis 2,4 t Methanol je m² Katalysatorbettquerschnitt und Stunde bevorzugt.

Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z. B. ein Dampf/Gasgemisch aus Methanoldampf, Wasserdampf, Behandlungsluft bzw. Behandlungsgas und gegebenenfalls weiteren Anteilen von Luft und/oder Inertgas in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 780⁰C, insbesondere 640 bis 750⁰C, durch den Silberkatalysator leitet. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 0,2 Sekunden, abzukühlen, z. B. auf Temperaturen von 50 bis 170⁰C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt.

Die Herstellung des Formaldehyds wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 at, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.

Die Absorption kann in einem oder vorteilhaft in mehreren Absorptionsstufen erfolgen. Man kann beispielsweise die nach dem in dem deutschen Patent 11 68 882 beschriebenen Verfahren oder bei einer anderen einstufigen Absorption von Formaldehyd anfallenden Formaldchyd-Harnstofflösungen der Luftwäsche zuführen. Die anfallenden Lösungen enthalten außer freien Formaldehyd und Harnstoff ein Gemisch vorgenannter Vorkondensate und Nebenstoffc, z. B. von folgender Zusammensetzung: von 8 bis 25, vorzugsweise von 17 bis 22 Gew.-% freier Formaldehyd, von 12 bis 28, vorzugsweise von 18 bis 22 Gew.-% Harnstoff, von 11 bis 26, vorzugsweise von 13 bis 17Gcw.-% Mono- und Polymeihylolharnstoffe, von 0,5 bis 8, vorzugsweise von 3 bis 4 Gew.-% Mono- und Polymethylenharnstoffe, von 0,5 bis 3, vorzugsweise von 1 bis 2 Gcw.-% Polymcthylolverbindungcn von Mcthylcnharnsioffen, von 0,1 bis 1, vorzugsweise von 0,2 bis O,5Gcw.-°/o Methylenätherverbindungen, von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise von 0,2 bis 0,4 Gcw.-% höhermolekularc Kondensate, von 35 bis 45, vorzugsweise von 38 bis 40 Gcw.-% Wasser, von 0,2 bis 2, vorzugsweise von 0,8 bis 1,5Gcw.-% Methanol, von 0,001 bis 0,1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,05Gcw.-% Nebenstoffe (z.B. Ameisensäure). Vorteilhaft haben solche Lösungen von 35 bis 41, vorzugsweise von 39 bis 40Gcw.-% Gcsamtformaldehyd, ein Molverhällnis Formaldehyd zu Harnstoff von i,^ri bis 5,0, vorzugsweise von 3,8 bis 4,2 zu 1, ein pi I von 2,5 bis 7, vorzugsweise von 5 bis (■>, eine Temperatur von M) bis 90, vorzugsweise von 70 bis 80"C und werden in diesen Absorplionsbedingungcn so geregelt, daß keine Trübung zn beobachten ist. Die Absorption des l'ormaldehyds kann drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder zweckmäßig kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die vorgelegte Absorptioitslösung durch Zuführung der Komponenten Formaldehyd und I lamstoff und/oder entsprechender Vorkondensate im! ilas gewünschte Molvcrhiillnis eingestellt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform UlUt mim das gasförmige Uoiiklionsgemiseh nacheinander mindestens J Absorptionsslufen bei Temperaturen von M) bis 90"C, insbesondere 70 bis 85" C₁ durchlaufen, wobei man es in der ersten bis zur vorletzten Stufe mil wäßrigen Lösungen von I Iiirnsioff-Fonnaldeliyiil-Vorkondensa ten und in dor letzten Stufe mil einer wiißrigcn lliinistolHösiiiii! in Hcrülmmg bringt. Zweckmäßig

gewinnt man aus dem die letzte Absorptionsslufe entweichenden Restgas wäßriges Methanol wieder und mischt es dem Ausgangsmethanol zu und gibt gegebenenfalls der Mischung aus wiedergewonnenem wäßrigen Methanol und Ausgangsmethanol so viel eines alkalischen Mittels zu, daß die Mischung einen pH-Wert von mindestens 9, vorzugsweise 9,5 bis 12, aufweist.

Diese Verfahrensvariante wird im allgemeinen kontinuierlich drucklos oder unter Druck durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man insgesamt 4 oder allenfalls 5 hintereinandergeschaltete Absorptionsstufen, zweckmäßig in Form von Kolonnen, wie sie oben schon für die Luftwäsche beschrieben sind. Es ist so möglich, praktisch sämtlichen Formaldehyd aus dem Synthesegas zu gewinnen, einen besonders hohen Umsatz des Methanols und somit einen nur geringen Restgehalt an Methanol in den Absorplionslösungen zu erzielen.

In der letzten Stufe wird als Absorptionsflüssigkeit eine zweckmäßig 50- bis 80gewichtsprozentige, insbesondere 60- bis 70gewichtspro/entige, wäßrige Harnstofflösung verwendet, von der man, bezogen auf das für die Reaktion eingesetzte Methanol, zweckmäßig 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, berechnet als Harnstoff, einsetzt. Die Lösung nimmt aus dem bereits verarmten Gas den restlichen Formaldehyd auf, wobei man sie zweckmäßig so weit mit Formaldehyd anreichert, da3 die abgezogene wäßrige Formaldehyd-Harnstoff-Lösung Formaldehyd und Harnstoff im Molverhältnis 0,05 :1 bis 0,4 :1, vorteilhaft 0,1 :1 bis 0.2 :1 enthält. Die Verweilzcit der Absorptionsflüssigkeil in der letzten Stufe sollte eine Stunde, zweckmäßig eine halbe Stunde, nicht überschreiten.

In der vorletzten bis zur ersten Absorptionsstufc wird als Absorptionsflüssigkeit eine wäßrige Lösung eines Harnstoff- Formaldehyd-Vorkondensaies verwendet, welches aus einer wäßrigen Harnstoff-Formaldchyd-Lösung mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff von mindestens 1,8 bis etwa 2,8, vorzugsweise von 2 bis 2,4 zu 1, durch Kondensation im sauren Bereich, beispielsweise unter Zugabe von Ameisensäure, bei einem pH-Wert von vorzugsweise 4 bis 6,5, insbesondere 5 bis 6, und einer Temperatur von 60 bis 95⁰C, vorzugsweise von 85 bis 95⁰C, in an sich bekannter Weise hergestellt wird. Die Kondensation wird dabei zweckmäßig so weit geführt, daß in den Lösungen etwa 7 bis 25 Gew.-% des Formnldchyds in Form von Mcthylcnbrückcn und 30 bis 60 Gcw.-% in Form von Mcthylolharnstoffcn gebunden sind. In den Lösungen wird anschließend durch weilgehende Neutralisation, /, U. durch Zugabe von Natronlauge, ein pH-Wert von unterhalb 7, /weckmäßig b bis 7, eingestellt. Man erhält so klare stabile Lösungen an Formaldehyd-Ilarnstoff-Vorkondensat, aus denen sich auch bei längerem Stehen keine festen Stoffe ausscheiden.

Die erhaltene wäßrige Lösung des Vorkondensates IUUl man die de,- letzten Stufe vorgeschalteten Abüorplionsstufen zweckmllßii: in der umgekehrten Reihenfolge, in der sie vom Gas durchströmt werden, durchlaufen,

Bei beispielsweise insgesamt 4 Absorpiionsslul'en werden so von der wäßrigen Lösung des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates in der 3. Stufe im allgemeinen etwa 2 bis 8Gew.-%, in der 2, Stufe etwa 8 bis l5(Jcw.-% und in der I, Stufe etwa 70 bis ^lH)Gew.-% der gesamten Formaldehydmcngc absorbiert, In der 4. Stufe werden im allgemeinen I bis 5 Gew,-% der

Formaldehydmenge absorbiert. Das Molverhältnis Formaldehyd (freier und kondensierter) zu Harnstoff in den aus den einzelnen Absorptionsstufen abgezogenen Lösungen beträgt bei der 4. Stufe in der Regel etwa 0,1 bis 0,4, bei der 3. Stufe gewöhnlich etwa 2 bis 2,8, übersteigt bei der 2. Stufe im allgemeinen nicht 3, und erreicht bei der I.Stufe im allgemeinen Werte von 3,5 bis 6. Der Wassergehalt der aus der 1. Stufe abgezogenen Lösung liegt gewöhnlich bei 25 bis 45 Gew.-%. Bei längerem kontinuierlichem Betrieb läßt man zweckmäßig ein Formaldehydgehalt in der Lösung von 39 bis 41 Gew.-% in der L, 34 bis 36 Gew.-% in der 2., 33 bis 34 Gew.-% in der 3., 5 bis 6 Gew.-% in der 4. Absorptionskolonne sich einstellen.

Während in der 1. Absorptionsstufe Reaktionsgas und Absorptionsflüssigkeit zweckmäßig im Gleichstrom geführt werden, kann die Absorption in den übrigen Stufen sowohl im Gleich- als auch im Gegenstrom ausgeführt werden.

Vorteilhaft betragen die Absorptionstemperaturen in den einzelnen Stufen 60 bis 90° C, vorzugsweise 70 bis 85°C. und die Verweilzeiten, bezogen auf der Absorption zugeführten Formaldehyd aus dem Reaktionsgemisch 20 bis 120 Minuten.

Die aus der ersten bis vorletzten Stufe abgezogenen Lösungen haben im allgemeinen pH-Werte zwischen 4 und 7, vorzugsweise 5 bis 6 in der 1 „ 5,5 bis 6,5 in der 2., 6 bis 6,9 in der 3., 7,5 bis 9 in der 4. Stufe. Die aus der vorletzten Absorptionsstufe abgezogene Formaldehyd-Harnstoif-Lösung ist annähernd neutral.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man die aus der letzten Absorptionsstufe erhaltene wäßrige Formaldchyd-Harnstoff-Lösung zur Herstellung der wäßrigen Lösung des Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensates verwendet. Man arbeitet zweckmäßig so, daß man die aus der letzten Stufe erhaltene Lösung mit soviel der aus der ersten Absorptionsstufe abgezogenen konzentrierten Formaldchydlösung mischt, daß die Mischung je Mol Harnstoff 1,8 bis etwa 2,8, vorzugsweise 2 bis 2,4 Mol Formaldehyd enthält. Dabei ist es wichtig, den Mischvorgang innerhalb sehr kurzer Zeit, z. IJ. innerhalb von 1 bis 5 Sekunden auszuführen, um die Ausscheidung von festen Kondensaten zu vermeiden. Die Mischung wird anschließend in der oben beschriebenen Weise kondensiert, neutralisiert und schließlich in den der letzten Stufe vorgeschalteten Absorptionsslufcn als Absorptionsflüssigkeil verwendet.

Aus dem die letzte Absorptionsstufc verlassenden formaldehydl'reien Abgas wird nicht umgesetztes Methanol zweckmäßig durch Kondensation, λ \), in einem Kühler oder durch Absorbieren in Wasser, /. I) mit Hilfe eines Waschturm;,, abgetrennt. Das dabe erhaltene wäßrige Methanol wird dem Ausgangsmetha nol zugeführt. So erhall man z. U. durch Abkühlen dei Renktionsgase auf 25"C eine I- bis 4gewichtspro/entigi wilßrige Melhanollösung. Gibt man der Mischung mn wiedergewonnenem wäßrigem Methanol und Aus gangsmethanol alkalische Mittel zu, so kommci zweckmäßig Alkalimetalle, Hydroxide. Oxide, Alkoho late, Amide, 1 lydride, Carbonate oder Salze voi niederen aliphatischen Carbonsäuren der Alkalimetall· in lletraeht. Es seien hier beispielsweise gciuinn Natrium-, Kalium-, Lithiumhydroxid, Natrium-, Kalium carbouat, Niilriunimethylut, Nntriumnmid, Nalrliimhy droxid, Natrium. Kaliiimmcihylat, Knliumucctnl, Nntri umforniiai. Natrium- und/oder Kaliiimverbindungci insbesondere Natrium-, Kaliuinhydroxid oder -cnrbona

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werden bevorzugt. Man kann das alkalische Mittel in fester Form oder in Lösung, vorzugsweise in wäßriger Lind/oder methanolischer Lösung, zur Ausgangsmischung zugeben. Im allgemeinen gibt man 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gew.-% an festem alkalischem Mittel, bezogen auf die Mischung aus Ausgangsmethanol und zurückgeführtem wäßrigem Methanol, zu.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen entzieht man vorteilhaft der !.Absorptionskolonne 1,5 bis 3,0 Liter Lösung je Kilogramm '..ergestellten und in die 1. Absorptionsstufe eintretenden Formaldehyd und Stunde und führt sie der Waschflüssigkeit der Waschkolonne in vorgenannter Weise zu. Entsprechend verwendet man gleichzeitig 2,0 bis 3,5 Liter Lösung der I.Kolonne zur Herstellung des Vorkondensates. Die Lösung enthält im allgemeinen von 35 bis 42 Gew.-% Formaldehyd, von 34 bis 39 Gew.-% Wasser und von 0,5 bis l,5Gew.-% Methanol und der für die Luftwäsche abgezogene Anteil nach der Luftbehandlung von 50 bis 60Gew.-% Formaldehyd, von 10 bis 24,5Gew.-% Wasser und von 0 bis 0,5Gew.-% Methanol. In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform werden von der Waschlösung nach der Wäsche der 10. bis 20. Teil eier weiteren Verwendung der Lösung, z. B. der Leimherstellung zugeführt und der Rest zum Kopf der Waschkolonne zurückgeführt. Weiterhin entnimmt man bevorzugt der 1. Absorptionskolonne neben vorgenann ten Anteilen an Waschlösung und Lösung zur Herstellung des Vorkondensates einen weiteren Anteil, zweckmäßig 30 bis 60 Liter Lösung je Kilogramm Formaldehyd und Stunde, und führt ihn im Kreislauf zum Kopf der !.Absorptionskolonne zurück. Dieser Kreislauf steht im Wärmeaustausch mit der vorgenannten Rückführung eines Anteils der Waschlösung im Kreislauf der Waschkolonne·, auf diese vorteilhafte Weise dient die Lösung der !.Absorptionskolonne gleichzeitig als Waschlösung, als Medium zur Stabilisierung der .Sumpftemperatur in dieser Absorptionskolonne und als Wärmeübertrager für die Luftwäsche und Konzentrierung der Lösung selbst. Diese Ausführungsform wird zweckmäßig so gestaltet, daß aus dem Kreislauf der !.Absorptionskolonne gleichzeitig Waschlösung und Anteil für die Vorkondensation entnommen wird.

Der nach dem Verfahren der Erfindung in Gestalt seiner Absorptionslösung herstellbare Formaldehyd ist Desinfektionsmitlei, Gerbstoff, Reduktionsmittel. Die erfintlungsgcmillJen Lösungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die I lcrstcllung von Kunstharzen, Klcbmiucln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf U Il ma n ns l'.ncykloplidie der technischen Chemie, Hund 7, Seite (i70, und Bund 3, Seiten 481 ff., verwiesen.

Die in dem folgenden Beispiel angeführten Teile bedeuten Gewiehtsteile. Sie verhalten sich zu den Voltimcnleilen wie Kilogramm zu Liter,

Beispiel

I<i2 Teile Lull werden Mündlich durch Leitung I der WiisL'hkolonnc 2 um unteren linde zugeführt. Im Gegenstrom hierzu werden stündlich 258,b Teile (218 Volumcnleile) einer lOrmaldehyd-l lui'iistofflosung !ins dem Stinipl'leil der ersten Absorptionskolonne 10 über I.ellung 14 sowie 2^l)50 Teile Sumpf der Wnsehko-U)IHK: 2 über Leitung 19 geführt, wobei sich die !.uft stündlich mit 2, J Teilen Methanol, 47,7 '!'eilen Wasser und H,b Teilen Formaldehyd belildt. Die Luft wird dann durch Leitung 3 oberhalb der Methanol-Wiisser-Zuführting im Verdampfer 1 eingeleitet. Durch Leitung 4 werden stündlich 118,5 Teile Frischmethanol sowie !,4Teile Methanol aus dem Abscheider 48 zugeführt. Gleichzeitig gelangen stündlich durch diese Leitung 62,6 Teile Wasser aus dem Abscheider 48 in den Verdampfer 5. Es werden stündlich 0,17 Teile festes Natriumhydroxid über Leitung 4 zugegeben. Am unteren Ende des Verdampfers 5 werden durch Leitung 6 stündlich 36,3 Teile Wasser und Alkali abgeführt. Das Dampfgemisch verläßt den Verdampfer durch Leitung 7

ίο und gelangt in den Reaktor 8. Aus diesem wird stündlich ein Reaktionsgemisch von 108,ö Teilen Formaldehyd, 124 Teilen Wasser, 3,7 Teilen Methanol und 167 Volumenteilen Inertgas durch Leitung 9 abgezogen und gelangt in die 1. Absorptionskolonne 10.

i_S Im Gleichstrom mit dem Sumpf der 2. Absorptionskolonne 40, der durch Leitung 45 zugeführt wird, durchzieht das Dampf/Gas-Gemisch die Kolonne 10 und bildet am Kolonnenboden einen Sumpf, der auf konstanter Höhe gehalten wird. Er weist eine Temperatur von 82°C auf. Mittels Pumpe 11 werden stündlich über Leitung 12 einerseits 320 Teile über Leitung 13 dem Vorkondensationskessel 27, andererseits 258,6 Teile durch Leitung 14 dem Kopf der Waschkolonne 2 zugeführt. Der größte Teil des Sumpfes (6200 Teile) gelangt durch Leitung 12 über den Wärmeaustauscher 15, Leitung 16 und Kühler 17, in dem der Sumpf auf 55°C abgekühlt wird, in die Kolonne 10 zurück. Dieser Teil des Sumpfes dient zur Aufheizung der Rückführung der Waschkolonne 2, in der die Lösung im Sumpf der Kolonne 2 mittels einer Pumpe 18 über die Leitung 19 zurückgeführt wird. Der Sumpf in der Kolonne 2 besitzt eine Temperatur von 60°C. Er wird im Austauscher 15 auf 78° C aufgewärmt.

Aus der Rückführung 19 werden durch Leitung 20 stündlich 200 Teile einer Formaldchyd-Harnstofflösung entnommen, die 50Gew.-% Formaldehyd besitzt. Durch Leitung 21 werden der letzten Absorptionskolonne 22 50 Teile Harnstoff als 70gewichtsprozenlige. wäßrige Harnstofflösung zugeführt. Die Lösung wird im Gegenstrom zu dem aus der vorletzten Stufe entweichenden und am unteren Ende der Kolonne 22 eingebrachten gasförmigen Reaktionsgemisch geführt. Ein Teil des Sumpfes dieser Kolonne wird über Pumpe 23 und Leitung 24 zurückgeführt. Aus dem Rückführ-

4S strom werden durch Leitung 25 stündlich 75,6 Teile Lösung (50 Teile Harnstoff, 4,1 Teile Formaldehyd, 0,1 Teile Methanol, 21,4 Teile Wasser) abgezogen. Sie werden in der kurzen Mischstrecke 26 mit dem Sumpf der I. Absorptionsstufe aus Leitung 13 gemischt und

so gelangen in das Kondensaüonsgcfllß 27, in das durch Leitung 28 stündlich 0,1 Teile Ameisensäure eingebracht werden, wobei sich ein pH-Wert von 5,7 einstellt Die Temperatur im GeIaU 27 betrügt 90"C Da; Vorkondensat (stündlich .395,7 Teile) gelangt durcl ss Leitung 29 in die Ncutralisationsanlagc 30, in der durcl Zugabe von stündlich 0,13 Teilen Natronlauge au Leitung 31 ein ρ11-Wert von b,9 eingestellt wird.

Über die Leitung .12 mit Hilfe der Pumpe 33 werdei stündlich 39S₁B Teile Vorkondensal über Leitung 34 ar

(κι Kopf der 3. Absorptionskolonne 35 zugeführt. De Sumpf weist eine Temperatur von 72"C auf, 3100 Teil Sumpf werden stündlich mit Pumpe 3(i über Leitung 3 und Kühler 38 mit einer Temperatur von b8"C wiedi zurückgeführt. Am oberen linde entweicht das gasfö' (i.s mige Reuklionsgemisdi und gelangt in die lelzi Kolonne 22, Der Sumpf (stündlich 401 Teile) di Kolonne 35 wird über Leitung 39 dem Kopf ili 2. Absorptionskolonne 40 zugeführt, in der er dem ei

der I.Stufe abgezogenen Reaktionsgas entgegengcleitet wird. Der Sumpf besitzt eine Temperatur von 75°C. Stündlich 3100 Teile .Sumpf werden über Pumpe 41 und Kühler 43 mit einer Temperatur von 7O⁰C zurückgeführt. Das Reaktionsgas gelangt durch Leitung 44 in den unteren Teil der Kolonne 35. Stündlich 410 Teile Sumpf dieser Kolonne werden über Leitung 45 in der 1. Kolonne 10 eingeführt und durchzieht im Gleichstrom mit dem Gas aus dem Reaktor 8 die Kolonne 10.

Am Kopf der letzten Kolonne 22 wird das Abgas über Leitung 46 durch den Kühler 47 geführt. Die flüssigen Anteile gelangen in den Abscheider 48. Aus Leitung 49 entweicht das Abgas. Aus dem Abscheider 48 wird das Kondensat, das aus stündlich 1,4 Teilen Methanol und 62,6 Teilen Wasser besteht, über Leitung 50 zusammen

s mit Frischniethanoi dem Verdampfer durch Leitung 4 zugeleitet.

Die Formaldehydausbeute beträgt stündlich 100 Teile (90% der Theorie). pH ist im Sumpf der Kolonne 10 5,6 der Kolonne 40 6,0, der Kolonne 35 6,2, der Kolonne 22

ίο 8,1. Der Formaldehydgehalt der Sumpflösungen beträgi 40;34,3;33:4,5 Gew.-%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur und anschließender Absorption des so gebildeten Formaldehyds in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Harnstoff bei einem pH unterhalb 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die so erhaltenen Lösungen mit Luft, die anschließend für die Dehydrierung verwendet wird, bei einem pH zwischen 4 und 7 behandelt.

   Methylcnälherverbindungen