DE2451990C3

DE2451990C3 - Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaleyhd und Harnstoff

Info

Publication number: DE2451990C3
Application number: DE19742451990
Authority: DE
Inventors: Albrecht 6710 Frankenthal Aicher; Dipl.-Chem. Dr. Hans 6700 Ludwigshafen Diem
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-11-02
Filing date: 1974-11-02
Publication date: 1981-04-09
Also published as: IT1044595B; GB1517366A; FR2289537A1; FR2289537B1; DE2451990B2; NL7512814A; BE835105A; JPS5170727A; DE2451990A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur, anschließender Absorption des gebildeten Formaldehyds in wäßriger Formaldehyd-Harnstofflösung bei pH zwischen 5 und 7 und Behandlung dieser Lösung mit Luft, die für die Dehydrierung verwendet wird, anschließender Absorption des restlichen Formaldehyds in einer Lösung von Harnstoff, Formaldehyd und Methylolharnstoffverbindungen bei pH 7 bis 8 und schließlich in einer Formaldehyd-Harnstoff-Lösung bei pH 8 bis 9.

Bei der technischen Herstellung von Formaldehyd aus Methanol durch dehydrierende Oxidation mit Luft an Silberkatalysatoren in Gegenwart von Wasserdampf wird üblicherweise der Formaldehyd aus den Reaktionsgasen mit Wasser ausgewaschen. Wenn der Formaldehyd, wie es in großem Ausmaße geschieht, zur Herstellung von Polykondensationsharzen, z. B. von Harnstoff-Formaldehydharzen, verwendet wird, müssen derartige Harzlösungen eingeengt werden, wobei erhebliche Mengen Wasser zu verdampfen sind.

Um das Einengen der Harzlösungen, das zeitraubend ist, einen großen Energieaufwand verlangt und mit Formaldehydverlusten verbunden ist, zu vermeiden, hat man schon versucht, hochkonzentrierte Formaldehydlösungen durch Absorption der Formaldehydgase in sauren oder basischen Harnstofflösungen herzustellen. Sowohl das saure als auch das basische Verfahren haben gewisse Nachteile. So scheidet sich bei der Absorption des gasförmigen Formaldehyds im sauren Bereich, insbesondere bei Abwesenheit von restlichem Methanol, leicht unlöslicher Methylenharnstoff ab. Im alkalischen Bereich wiederum scheiden sich leicht unlösliche Methylolharnstoffe ab, die zur Verstopfung der Absorptionstürme führen können.

ίο Einen besseren Weg zeigen Verfahren, bei denen die Absorption des Formaldehyds in Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff, wo beide Komponenten schon bis zu einem gewissen Grad miteinander reagiert haben (Ankondensation), z. B. in Lösungen entsprechender Vorkondensate, erfolgt Als Vorkondensate bezeichnet man in diesem Zusammenhang niedermolekulare Verbindungen von Harnstoff und Formaldehyd, in der Hauptsache ein Gemisch von Methylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, Trimethylolharnstoff und Tetramethylolharnstoff und daneben Methylendiharnstoff, Dimethylentriharnstoff, Trimethylentetraharnstoff; ebenfalls sind in solchen Vorkondensatgemischen auch unsubstituierter Harnstoff, Formaldehyd, niedermolekulare Polymethylolverbindungen der vorgenannten Methylennarnstoffe, Methylenätherverbindungen mit Brückenglieder

-NH-CH₂-O-CH₂-NH

oder verzweigte oder vernetzte, niedermolekulare Methylenharnstoffe, z. B. mit der Gruppe

-NH-Co-NH-CH₂-N-CO-NH-CH₂-

vorhanden.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 11 68 882 bekannt, Formaldehyd aus dem durch dehydrierende Oxidation von Methylalkohol in Gegenwart eines Silberka'alysators stammenden Gas zu absorbieren, indem man als Absorptionsflüssigkeit wäßrige Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 :1,8 bis etwa 1:3 verwendet und während der Absorption einen pH-Wert von 2,5 bis 7 aufrechterhält. Nur ein Teil des in die Lösung eintretenden Formaldehyds wird absorbiert, der Rest entweicht während der Absorption wieder in das Dampf/Gas-Gemisch und gelangt so in das Abgas; wie auch Beispiel 1 zeigt, können auf diese Weise nur Lösungen mit bis zu 40 bis 41 Gew.-% Formaldehyd erhalten werden. Aus der britischen Patentschrift 12 35138 ist es bekannt, Formaldehyd durch Umsetzung von Methanol in der Gasphase mit Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 600 bis 800⁰C an Silberkatalysatoren herzustellen und das Formaldehyd enthaltende Gas in mindestens 3 Stufen bei 60 bis 90°C zu absorbieren, wobei man das Gas in der ersten bis zur vorletzten Stufe mit wäßrigen, sauren Lösungen von Harnstoff-Formal-

W) dehyd-Vorkondensaten und in der letzten Stufe mit einer wäßrigen Harnstofflösung in Berührung bringt.

Bei allen diesen Silber als Katalysator verwendenden Verfahren fallen im allgemeinen Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff an, die 35 bis 42 Gew.-°/o

h5 Formaldehyd enthalten. Für die Weiterverarbeitung sind aber Lösungen mit einem größeren Formaldehydanteil erwünscht. Die bei diesen Verfahren übliche Arbeitsweise, durch Einengen der Absorptionslösungen

hochkonzentrierte Lösungen zu erhalten, ist im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und einfache Betriebsweise unbefriedigend.

Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 24 258 bekannt, die Absorption des gebildeten FOrmaldehyds in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Harnstoff bei einem pH unterhalb 7 durchzuführen und die so erhaltenen Lösungen mit Luft, die anschließend für die Dehydrierung verwendet wird, zu behandeln.

In einer bevorzugten Ausführungsform läßt man das gasförmige Reaktionsgemisch nacheinander mindestens 3 Absorptionskolonnen durchlaufen, wobei man es in der ersten bis zur vorletzten Stufe mit wäßrigen Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten und in der letzten Stufe mit einer wäßrigen Harnstofflösung in Berührung bringt Vorzugsweise verwendet man insgesamt 4 oder allenfalls 5 hintereinandergeschaltete Absorptionsstufen. In der vorletzten bis zur ersten Absorptionsstufe wird als Absorptionsflüssigkeit eine wäßrige Lösung eines Ha-nstoff-Formaldehyd-Vorkondensates verwendet, welches aus einer wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Lösung mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff von mindestens 1,8 bis etwa 2,8, vorzugsweise von 2 bis 2,4 zu 1, durch Kondensation im sauren Bereich, beispielsweise unter Zugabe von Ameisensäure, bei einem pH-Wert von vorzugsweise 4 bis 6,5, insbesondere 5 bis 6, und einer Temperatur von 60 bis 95⁰C, vorzugsweise von 85 bis 95° C, in an sich bekannter Weise hergestellt wird. Die Kondensation wird dabei so weit geführt, daß in den Lösungen etwa 7 bis 25 Gew.-°/o des Formaldehyds in Form von Methylenbrücken und 30 bis 60 Gew.-% in Form von Methylolharnstoffen gebunden sind. In den Lösungen wird anschließend durch weitgehende Neutralisation, z. B. durch Zugabe von Natronlauge, ein pH-Wert von unterhalb 7, zweckmäßig 6 bis 7, eingestellt. Das Molverhältnis Formaldehyd (freier und kondensierter) zu Harnstoff in den aus den einzelnen Absorptionsstüfen abgezogenen Lösungen beträgt bei der 4. Stufe in der Regel etwa 0,1 bis 0,4, bei der 3. Stufe gewöhnlich etwa 2 bis 2,8, übersteigt bei der 2. Stufe im allgemeinen nicht 3, und erreicht bei der 1. Stufe im allgemeinen Werte von 3,5 bis 6. Die aus der ersten bis vorletzten Stufe abgezogenen Lösungen haben im allgemeinen pH-Werte zwischen 4 und 7, vorzugsweise 5 bis 6 in der 1., 5,5 bis 6,5 in der 2., 6 bis 6,9 in der 3., 7,5 bis 9 in der 4. Stufe.

Die bevorzugte und im Ausführungsbeispiel veranschaulichte Auiiführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die aus der letzten Absorptionsstufe erhaltene wäßrige Formaldehyd-Harnstoff-Lösung zur Herstellung der wäßrigen Lösung des Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensates verwendet. Man arbeitet so, daß man die aus der letzten Stufe erhaltene Lösung mit so viel der aus der ersten Absorptionsstufe abgezogenen konzentrierten Formaldehydlösung mischt, daß die Mischung je Mol Harnstoff 1,8 bis etwa 2,8, vorzugsweise 2 bis 2,4 Mol Formaldehyd enthält. Dabei ist es wichtig, den Mischvorgang innerhalb sehr kurzer Zeit, z. B. innerhalb von 1 bis 5 Sekunden, auszuführen, um die Ausscheidung von festen Kondensaten zu vermeiden. Die Mischung wird anschwellend kondensiert, neutralisiert und schließlich in den der letzten Stufe vorgeschalteten Absorptionsstufen als Absorptionsflüssigkeit bei einem pH unterhalb 7 verwendet. Lösungen von im allgemeinen 47 bis 56 Gew.-% absorbiertes Formaldehyd werden erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man konzentrierte, wäßrige Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur und anschließender Absorption des so gebildeten Fonnaldehyds in mehreren Stufen in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Harnstoff bei einem von Stufe zu Stufe steigendem pH, wobei man die Absorption in der ersten Stufe bei einem pH unterhalb 7 durchführt und die so erhaltene Lösung mit Luft, die

ίο anschließend für die Dehydrierung verwendet wird, behandelt, vorteilhaft erhält, wenn die Absorption bei Temperaturen von 60 bis 90° C in einer ersten Stufe in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Harnstoff mit einem Molverhältnis von 2,3 bis 5 Mol Formaldehyd je 1 Mol Harnstoff und mit einer Verweilzeit, bezogen auf der Absorption zugeführten Formaldehyd aus dem Reaktionsgemisch, von 20 bis 120 Minuten bei einem pH zwischen 5 und 7, dann in einer 2. Stufe mit einer wäßrigen Lösung von 25 bis 32 Gew.-% Harnstoff, von 4 bis 10 Gew.-% freiem Formaldehyd und von 15 bis 25 Gew.-% Methylolharnstoffverbindungen und mit einer Verweilzeit, bezogen auf der Absorption zugeführten Formaldehyd aus dem Reaktionsgemisch, von 20 bis 120 Minuten bei einem pH von 7 bis 8 und in einer 3. Stufe in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Harnstoff mit einem Molverhältnis von 0,05 bis 0,4 Mol Formaldehyd je 1 Mol Harnstoff mit einer Verweilzeit der Absorptionsflüssigkeit von nicht mehr als einer Stunde bei einem pH von 8 bis 9 durchgeführt wird.

*:> Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß nur eine Kombination ausgewählter Bedingungen in der Absorption, insbesondere eine dreistufige Arbeitsweise mit sowohl einem sauren wie auch zwei alkalischen Absorptionsmedien und einer speziellen Zusammenset-

Ji zung der 3 Medien mit Bezug auf die Menge an Harnstoff, freiem Formaldehyd und Methylolharnstoffverbindungen die Herstellung hochkonzentrierter, stabiler, wäßriger Lösungen erzielt. Im Vergleich zu den erstgenannten bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege höherkonzentrierte, wäßrige Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff. Lösungen von im allgemeinen 45 bis 60 Gew.-% absorbiertem Formaldehyd werden erhalten. Gleichzeitig werden mit der Luft

ή Anteile von unumgesetztem Methanol sowie Wasser und nicht absorbiertem, lediglich in der Lösung mitgeschlepptem Formaldehyd wieder im Kreislauf der Reaktion zugeführt und damit die Wirtschaftlichkeit der Herstellung verbessert. Die zur Behandlung der

w Lösungen verwendete Luft kann ohne Reinigung der Herstellung von Formaldehyd zugeführt werden. Da unumgesetztes Methanol mit der Luft wieder der Reaktion zugeführt wird, erhöht sich die Gesamtausbeute, gleichzeitig vermindert sich der Methanolgehalt

:λ im Abwasser. Die erhaltenen Formaldehydlösungen lassen sich besser verarbeiten, bei der Leimherstellung verläuft z. B. die Kondensationsreaktion, die durch Methanol verzögert wird, rascher und gleichmäßiger. Da die Luft auch Wasserdampf aus der Absorptionslö-

eo sung mit sich führt, braucht weniger frisches Wasser verdampft und dem Ausgangsgemisch zugeführt werden.

Im Vergleich zu dem in der deutschen Offenlegungschr'ft 22 24 258 beschriebenen Verfahren wird die

ti5 gesonderte Herstellung der Vorkondensate und damit zusätzliche Umsetzungs- und Neutralisationsoperationen eingespart. Die Formaldehyd-Harnstoff-Lösungen sind salzärmer und können daher für zahlreiche

Synthesen, ζ. B. bei der Leimherstellung, ohne Destillation direkt weiterverarbeitet werden und ergeben reinere Folgeprodukte. Die Menge an Methylenharnstoffen und Methylenäthem, die die Weiterverarbeitung zu Klebmitteln stören, ist geringer. Diese vorteilhaften ^r> Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend, da ja die Absorption sowohl im sauren als auch im basischen Medium stattfindet und man eher eine Erhöhung der Menge an Methylenkonclensaten und Abscheidung unlöslicher Methylolharnstoffe hätte er- m warten müssen.

Für die Formaldehydherstellung geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol, technisches Methanol oder vorteilhaft deren Mischungen mit Wasser; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig r> zwischen 50 und 95 Gew.-°/o, vorzugsweise zwischen 70 und 85 Gew.-% Methanol schwanken. Auch Rohmethanol, das in der Regel nach den in DE-AS 12 77 834, DE-PS 1136318 und DE-PS 1235 881 beschriebenen Verfahren durch Abtrennung einer niedriger siedenden Fraktion, durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, kann verwendet werden. Im allgemeinen wird das Methanol in Dampfform und gegebenenfalls im Gemisch mit Inertgas dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid in Betracht. Die Inertgase können ganz oder teilweise der Luft, die der Behandlung der Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen dient, beigemischt werden und somit ebenfalls für die Behandlung Anwendung finden. Man kann Methanoldampf und Wasserdampf getrennt voneinander erzeugen und mit Luft mischen, vorteilhaft wird man aber eine entsprechende wäßrige Lösung von Methanol verdampfen und Luft mit dem Dampfgemisch mischen.

Als oxidierendes Agens für die Formaldehydherstellung dient Luft. Luft und Methanol werden zweckmäßig im Molverhältnis von 1 Mol Methanol zu 0,15 bis 0,5 Mol Sauerstoff in Gestalt von Luft angewandt. Man kann die Luft teilweise oder vorteilhaft ganz, gegebenenfalls zusammen mit Inertgas, für die Behandlung der Lösungen verwenden. Die Behandlung selbst erfolgt zweckmäßig in Form einer Gaswäsche. Luft und gegebenenfalls Inertgas wird in einem Verhältnis von 20 bis 80, vorzugsweise von 30 bis 50 Volumenteilen Gas je Volumenteil Lösung von Formaldehyd und Harnstoff als Waschlösung gewaschen. Die Wäsche wird in der Regel in Waschtürmen (Waschkolonnen) durchgeführt, z. B. wird die Waschflüssigkeit am Kopf oder in der oberen Hälfte der Kolonne zugegeben und die so Reaktionsluft zweckmäßig im Gegenstrom von der Kolonncnblasc her nach oben durch die Kolonne geleitet. Als Waschkolonnen kommen Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventilbodenkolonnen, Füllkörpersäulen oder Apparate mit rotieren- ss den Einsätzen in Frage. Vorteilhaft verwendet man Bodenkolonnen, die eine Geschwindigkeit von 0,030 bis 2 Volumenteilen stündlich in die Kolonne eintretende Waschlösung je Volumenteil des Gesamtraumes der Kolonne erlauben. Bei Kugelventilbodenkolonnen und Siebbodenkolonnen sind Lochdurchmesser von 5 bis 15 mm, Kugeldurchmesser von 8 bus 30 mm und Bodenabstände von 300 bis 800 mm bevorzugt Zweckmäßig sind Zulauf geschwindigkeiten von 10 bis 70 m³ Waschlösung pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt oder ein Durchsatz von 1000 bis 4000 m³ Gas pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt. Die Wäsche wird in der Regel bei einer Temperatur von 50 bis 100, vorzugsweise von 70 bis 85°C (gemessen an der Eintrittstelle der Waschlösung), drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder in der Regel kontinuierlich durchgeführt. Die Luft wird nach der Wäsche vorteilhaft dem Methanol/Wasser-Verdampfer zweckmäßig oberhalb des Verdampfersumpfes und der Methanolzuführung zugeführt und mit dem Dampfgemisch des Verdampfers vermischt. Die Sumpftemperatur im Verdampfer ist zweckmäßig 80 bis 120⁰C.

Für das Verfahren nach der Erfindung kommen die für die Herstellung von Formaldehyd im allgemeinen verwendeten Silberkatalysatoren in Betracht, z. B. die in DE-AS 12 31229 und Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff. beschriebenen. Vorzugsweise verwendet man Zwei- und Mehrschicht-Silberkatalysatoren, z. B. die in DE-AS 12 94 360 und in der deutschen Patentanmeldung P 19 03 197.1 aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung mit einem Katalysator mit der Gesamtschichtdicke von 15 bis 35 mm und 3 oder mehr Schichten Silberkristallen durchgeführt, wobei ein Teil der Schichten 72,5 bis 89 Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 1 bis 2,5 mm, ein Teil der Schichten 2,5 bis 7,5 Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,75 bis 1 mm und der restliche Teil der Schichten 8,5 bis 20 Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,2 bis 0,75 mm enthalten. Bevorzugte Katalysatoren sind die in der deutschen Patentanmeldung P 23 22 757 beschriebenen. Das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der Katalysatorschicht, die vorzugsweise aus zwei oder mehr Schichten unterschiedlicher Korngröße besteht, beträgt mindestens 25, vorzugsweise von 40 bis 200, insbesondere von 60 bis 100. Im allgemeinen verwendet man Durchmesser von mindestens 500, vorzugsweise von 1500 bis 4000, insbesondere von 1700 bis 3000 mm.

Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z. B. ein Dampf/Gasgemisch aus Methanoldampf, Wasserdampf, Behandlungsluft bzw. Behandlungsgas und gegebenenfalls weiteren Anteilen von Luft und/oder Inertgas in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 780⁰C, insbesondere 640 bis 750⁰C, durch den Silberkatalysator leitet. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 0,2 Sekunden, abzukühlen, z.B. auf Temperaturen von 50 bis 170⁰C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt In einer bevorzugten Ausführungsform kühlt man das gasförmige Reaktionsgemisch auf 70 bis 90° C ab, wobei sich wäßrige Formaldehydlösungen von 40 bis 50 Gew.-% Formaldehyd und von 0,5 bis 2 Gew.-% Methanol bilden, und leitet den gasförmigen und flüssigen Anteil des Reaktionsgemischs in die erste Absorptionsstufe.

Die Herstellung des Formaldehyds wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,49 und 1,96 bar, vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,77 bar, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt

Die Absorption des Formaldehyds kann drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder zweckmäßig kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die vorgelegten Absorptionslösungen durch Zuführung der Komponenten Formaldehyd und Harnstoff und Methy-

^harnstoffverbindungen auf das gewünschte Mengenverhältnis eingestellt wird. Unter Methylolharnstoffverbindungen werden hier Vorkondensate ohne Methylenbrücken wie die Mono- und Polymethylolhamstoffe Methylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, Trimethylolharnstoff und Tetramethylolharnstoff, aber keine Polymethylolverbindungen von Methylenharnstoffen verstanden. In einer bevorzugten Ausführungsform läßt man das gasförmige Reaktionsgemisch nacheinander mindestens 3 Absorptionskolonnen bei Temperaturen von insbesondere 70 bis 85° C durchlaufen, wobei man es in der letzten Kolonne mit einer wäßrigen Harnstofflösung, in der vorletzten Kolonne mit einer wäßrigen Lösung von Harnstoff, Formaldehyd und Methylolverbindungen und in allen übrigen Kolonnen mit einer Formaldehyd-Harnstoff-Lösung in Berührung bringt. Zweckmäßig gewinnt man aus dem aus der letzten Absorptionsstufe entweichenden Abgas Reste an wäßrigem Methanol wieder und mischt es dem Ausgangsmethanol zu und gibt gegebenenfalls der m Mischung aus wiedergewonnenem wäßrigem Methanol und Ausgangsmethanol so viel eines alkalischen Mittels zu, daß die Mischung einen pH-Wert von mindestens 9, vorzugsweise 9,5 bis 12, aufweist. Diese Verfahrensvariante wird im allgemeinen kontinuierlich drucklos oder unter Druck durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man insgesamt 3 oder 4 hintereinandergeschaltete Absorptionskolonnen, z. B. der vorgenannten Bauweisen. Vorteilhaft verwendet man für die 2. und 3. Absorptionsstufe den unteren bzw. oberen Teil einer jo gemeinsamen Kolonne. Es ist so möglich, praktisch sämtlichen Formaldehyd aus dem Synthesegas zu gewinnen, einen besonders hohen Umsatz des Methanols und somit einen nur geringen Restgehalt an Methanol in den Absorptionslösungen zu erzielen.

In der letzten Stufe wird als Absorptionsflüssigkeit eine zweckmäßig 50- bis 80gewichtsprozentige, insbesondere 60- bis 70gewichtsprozentige, wäßrige Harnstofflösung verwendet, von der man, bezogen auf das für die Reaktion eingesetzte Methanol, zweckmäßig 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, berechnet als Harnstoff, einsetzt. Die Lösung nimmt aus dem bereits verarmten Gas den restlichen Formaldehyd auf, wobei man sie zweckmäßig so weit mit Formaldehyd anreichert, daß die abgezogene wäßrige Formaldehyd-Harnstoff-Lösung Formaldehyd und Harnstoff im Molverhältnis 0,05 :1 bis 0,4 :1, vorteilhaft 0,1 :1 bis 0,2 :1, enthält. Die Verweilzeit der Absorptionsflüssigkeit in der letzten Stufe sollte zweckmäßig eine halbe Stunde nicht überschreiten.

In der 2. Stufe, vorzugsweise der vorletzten Absorptionskolonne bzw. der unteren Hälfte einer gemeinsamen Kolonne, wird als Absorptionslösung eine wäßrige Lösung von 25 bis 32, vorzugsweise von 27 bis 29 Gew.-°/o Harnstoff, von 4 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 7 Gew.-°/o freiem Formaldehyd und von 15 bis 25, vorzugsweise von 18 bis 22 Gew.-% Methylolharnstoffverbindungen verwendet Neben diesen Stoffen können noch weitere Stoffe, die sich z. B. bei der Herstellung der Lösung gebildet haben, vorhanden sein, zweckmäßig von 0,5 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 4 Gew.-°/o Mono- und Polymethylenharnstoffe, von 0,5 bis 3, vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-% Polymethylolverbindungen von Methylenharnstoffen, von 0,1 bis 1, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 Gew.-o/o Methylenätherverbindungen, von 0,05 bis OA vorzugsweise von 0,2 bis 0,4 Gew.-% höhermolekulare Kondensate, von 0,2 bis 3, vorzugsweise von 0,8 bis 1,5 Gew.-% Methanol von 0,001 bis 0,05, vorzugsweise von 0,008 bis 0,02 Gew.-% Nebenstoffe (z. B. Ameisensäure). Vorteilhaft haben solche Lösungen von 29 bis 37, vorzugsweise von 30 bis 35 Gew.-% Gesamtformaldehyd und werden in diesen Absorptionsbedingungen so geregell, daß keine Trübung zu beobachten ist.

In der ersten Stufe, vorzugsweise ersten Absorptionskolonne, dient als Absorptionslösung eine wäßrige Lösung von Formaldehyd und Harnstoff mit einem Molverhältnis von 2,3 bis 5, vorzugsweise 2,5 bis 4,0 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff.

Bei beispielsweise insgesamt 3 Absorptionsstufen werden so von der wäßrigen Lösung des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates in der 3. Stufe im allgemeinen etwa 2 bis 6 Gew.-%, in der 2. Stufe etwa 8 bis 15 Gew.-°/o und in der 1. Stufe etwa 80 bis 90 Gew.-% der gesamten Formaldehydmenge absorbiert. Die pH-Werte der Lösungen sind in der 1. Stufe zwischen 5 und 7, vorzugsweise 5,5 und 6,5, in der 2. Stufe von 7 bis 8, vorzugsweise von 7,1 bis 7,3, in der 3. Stufe von 8 bis 9, vorzugsweise von 8,2 bis 8,6. Vorteilhaft beläßt man nach Herstellung der 3 Lösungen für die 3 Stufen die Lösung der Stufe 1 30 bis 120 Minuten, die Lösung der Stufe 2 30 bis 60 Minuten und die Lösung der Stufe 3 10 bis 40 Minuten bei einer Verweiltemperatur von 70 bis 85° C, bevor man sie ihrer jeweiligen Absorptionskolonne zuleitet. Gegebenenfalls stellt man das pH durch Zugabe von Ameisensäure bzw. Natronlauge ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Absorptionslösung der Stufe 2 durch Vermischen von Anteilen der Lösungen der 1. und 3. Stufe hergestellt. Zweckmäßig leitet man diese Lösungen in ihren jeweiligen Absorptionskolonnen im oberen Teil bzw. am Kolonnenkopf ein, pumpt den sich am Kolonnenboden — im Falle der 3. Stufe vorteilhaft am Boden des oberen Kolonnenteils — bildenden Kolonnensumpf wieder im Kreislauf zum Kolonnenkopf zurück und entnimmt aus den beiden Kreisläufen jeweils Anteile, die man miteinander vermischt und zur 2. Stufe — zweckmäßig zur Mitte der vorgenannten zweiteiligen Kolonne — leitet Auch in der 2. Stufe (Kolonne bzw. unteren Kolonnenteil) wird die Absorptionslösung im Kreislauf geführt, wobei ein Anteil zur 1. Stufe — zweckmäßig zu dem Kopf der 1. Kolonne — zurückgeführt wird. Das Reaktionsgemisch der Formaldehydherstellung trifft so in der 1. Stufe (Kolonne) im Gleichstrom, in den beiden anderen im Gegenstrom auf die jeweilige Absorptionslösung. Zweckmäßig stellt man in der 1. Stufe eine Lösung von 35 bis 45, vorzugsweise von 40 bis 43 Gew.-% Gesamtformaldehyd, von 15 bis 25, vorzugsweise von 18 bis 22 Gew.-% freiem Formaldehyd, von 15 bis 30, vorzugsweise von 18 bis 25 Gew.-°/o Harnstoff, von 10 bis 26, vorzugsweise von 15 bis 20 Gew.-% Mono- und Polymethylolhamstoffen, von 0,5 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 4 Gew.-% Mono- und Polymethylenharnstoffen, von 0,5 bis 2, vorzugsweise von 1 bis 1,5 Gew.-% Polymethylolverbindungen von Methylenharnstoffen, von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise von 0,2 bis 0,3 Gew.-°/o Methylenätherverbindungen, von 0,05 bis 0,4, vorzugsweise von 0,2 bis 03 Gew.-% höhermolekularen Kondensaten, von 0,2 bis 2, vorzugsweise von 0,8 bis 1,5 Gew.-% Methanol, von 0,001 bis 0,03, vorzugsweise von 0,006 bis 0,008 Gew.-% Nebenstoffen (z. B. Ameisensäure) und in der 3. Stufe eine Lösung von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 6 Gew.-°/o Gesamtformaldehyd, von 50 bis 80, vorzugsweise von 60 bis 70 Gew.-% Harnstoff, von 0,2 bis 5, vorzugsweise von 1,5 bis 3,5 Gew.-°/o Mono- und

Polymethylolharnstoffen, von 0,2 bis 5, vorzugsweise von 1,5bis4Gew.-% Mono-und Polymethylenharnstoffen, von 0,2 bis 2, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Gew.-°/o Polymethylolverbindungen von Methylenharnstoffen, von 0,05 bis 0,4, vorzugsweise von 0,2 bis 0,3 Gew.-°/o Methylenätherverbindungen, von 0,05 bis 0,4, vorzugsweise von 0,2 bis 0,3 Gew.-% höhermolekularen Kondensaten, von 0,1 bis 2, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 Gew.-% Methanol, von 0,001 bis 0,05, vorzugsweise von 0,008 bis 0,02 Gew.-% Nebenstoffen (z. B. Natriumformiat) ein. Vorteilhaft mischt man so zusammengesetzte Lösungen in einem Verhältnis von 2,5 bis 7, vorzugsweise von 3 bis 5 Teilen Lösung der Stufe 1 zu 1 Teil Lösung der Stufe 3, um in der 2. Stufe eine Absorptionslösung der vorgenannten bevorzugten Zusammensetzung zu erhalten. Zweckmäßig wartet man nach der Mischung noch 10 bis 60, vorzugsweise von 20 bis 30 Minuten, bevor man das Gemisch für die Absorption in Stufe 2 verwendet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die vorgenannte kontinuierliche Arbeitsweise unter Mischen der Lösungen der 1. und der 3. Stufe in der Weise variiert, daß man die Absorption der ersten Stufe in 2 Teilstufen mit Absorptionslösungen mit gleichem Molverhältnis von Formaldehyd und Harnstoff und einem pH der 1. Teilstufe zwischen 5 und 6 oder von 6 und der 2. Teilstufe zwischen 6 und 7 durchführt. Im übrigen werden zweckmäßig die vorgenannten Absorptionsbedingungen eingehalten. Man kann die 2 Teilstufen in 2 getrennten Kolonnen durchführen. Vorteilhaft ist auch eine Arbeitsweise mit 2 Kolonnen, wobei die Absorption der 1. Teilstufe in der 1. Kolonne und die der

2. Teilstufe der 1. Stufe, die der 2. Stufe und die der

3. Stufe jeweils im unteren, mittleren bzw. oberen Teil der 2. Kolonne durchgeführt werden.

Aus dem die letzte Absorptionsstufe verlassenden formaldehydfreien Abgas wird nicht umgesetztes Methanol zweckmäßig durch Kondensation, z. B. in einem Kühler oder durch Absorbieren in Wasser, z. B. mit Hilfe eines Waschturms, abgetrennt. Das dabei erhaltene wäßrige Methanol wird dem Ausgangsmethanol zugeführt. So erhält man z. B. durch Abkühlen der Reaktionsgase auf 25° C eine 1- bis 4gewichtsprozentige wäßrige Methanollösung. Gibt man der Mischung aus wiedergewonnenem wäßrigem Methanol und Ausgangsmethanol alkalische Mittel zu, so kommen zweckmäßig Alkalimetalle, Hydroxide, Oxide, Alkoholate, Amide, Hydride, Carbonate oder Salze von niederen aliphatischen Carbonsäuren der Alkalimetalle in Betracht. Es seien hier beispielsweise genannt Natrium-, Kalium-, Lithiumhydroxid, Natrium-, Kaliumcarbonat, Natriummethylat, Natriumamid, Natriumhydroxid, Natrium, Kaliurnrnethylat, Kaliurnacetat, Natriumformiat. Natrium- und/oder Kaliumverbindungen, insbesondere Natrium-, Kaliumhydroxid oder -carbonat, werden bevorzugt. Man kann das alkalische Mittel in fester Form oder in Lösung, vorzugsweise in wäßriger und/oder methanolischer Lösung, zur Ausgangsmischung zugeben. Im allgemeinen gibt man 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gew.-°/o an festem alkalischem Mittel, bezogen auf die Mischung aus Ausgangsmethanol und zurückgeführtem wäßrigem Methanol, zu.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen entzieht man vorteilhaft der !.Absorptionskolonne 1,5 bis 3,0 Liter Lösung je Kilogramm hergestellten und in die 1. Absorptionsstufe eintretenden Formaldehyd und Stunde und führt sie der Waschflüssigkeit der Waschkolonne in vorgenannter Weise zu. Entsprechend verwendet man gleichzeitig 1,5 bis 4 Liter Lösung der

1. Kolonne zur Herstellung der Absorptionslösung der

2. Stufe. Der für die Luftwäsche abgezogene Anteil enthält nach der Luftbehandlung im allgemeinen von 50

^r) bis 60 Gew.-°/o Formaldehyd, von 10 bis 24,5 Gew.-% Wasser und von 0 bis 0,5 Gew.-% Methanol. In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform werden von der Waschlösung nach der Wäsche der 10. bis 20. Teil der weiteren Verwendung der Lösung, z. B. der

ι» Leimherstellung zugeführt und der Rest zum Kopf der Waschkolonne zurückgeführt. Weiterhin entnimmt man bevorzugt der 1. Absorptionskolonne neben vorgenannten Anteilen an Waschlösung und Lösung zur Herstellung der Absorptionslösung der 2. Stufe einen

i^r> weiteren Anteil, zweckmäßig 30 bis 60 Liter Lösung je Kilogramm Formaldehyd und Stunde, und führt ihn im Kreislauf zum Kopf der 1. Absorptionskolonne zurück. Dieser Kreislauf kann im Wärmeaustausch mit der vorgenannten Rückführung eines Anteils der Waschlö-

2» sung im Kreislauf der Waschkolonne stehen; auf diese vorteilhafte Weise dient die Lösung der 1. Absorptionskolonne gleichzeitig als Waschlösung, als Medium zur Stabilisierung der Sumpftemperatur in dieser Absorptionskolonne und als Wärmeüberträger für die Luftwä-

J¹) sehe und Konzentrierung der Lösung selbst. Diese Ausführungsform wird zweckmäßig so gestaltet, daß aus dem Kreislauf der 1. Absorptionskolonne gleichzeitig Waschlösung und Anteil für die Absorptionslösung der 2. Stufe entnommen wird. Ebenfalls kann man eine

in Kühlstrecke vor der 1. Absorptionskolonne als Wärmeaustauscher für den Kreislauf der Waschlösung verwenden.

Der nach dem Verfahren der Erfindung in Gestalt seiner Absorptionslösung herstellbare Formaldehyd ist

Jj Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel. Die erfindungsgemäßen Lösungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7. Seite 670, und Band 3, Seiten 481 ff., verwiesen.

Die in dem folgenden Beispiel angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Die Zeichnung veranschaulicht eine der vorgenannten bevorzugten Ausführungsformen, die gleichzeitig auch für das Beispiel Verwendung findet.

Beispiel

220,3 Teile Luft werden stündlich durch Leitung 1 der Waschkolonne 2 am unteren Ende zugeführt. Im Gegenstrom hierzu werden stündlich 260,2 Teile (216,8 Volumenteile) einer Formaldehyd-Harnstoff-Lösung (50 Teile Harnstoff, 111,7 Teile Gesamtformaldehyd, 1,8 Teile Methanol, 96,7 Teile Wasser) aus dem Sumpfteil

r> der ersten Absorptionskolonne 10 über Leitung 30, • Pumpe 11 und Leitung 14 sowie 6030 Teile Sumpf der Waschkolonne 2 über Pumpe 18 und Leitung 19 geführt, wobei sich die Luft stündlich mit 1,2 Teilen Methanol, 56,3 Teilen Wasser und 6,5 Teilen Gesamtformaldehyd belädt. Die Luft wird dann über Leitung 3 in das dampfförmige Methanol-Wasser-Gemisch in Leitung 7 eingeleitet Durch Leitung 4 werden stündlich 118 Teile frisches Methanol dem Verdampfer 5 zugeführt. Gleichzeitig gelangen stündlich durch die Leitung 29

b5 24,1 Teile Wasser in den Verdampfer 5. Das Dampfgemisch verläßt den Verdampfer durch Leitung 7 und gelangt zusammen mit der Luft in den Reaktor 8. Aus diesem wird stündlich ein Reaktionsgemisch von

106,6 Teilen Gesamtformaldehyd, 132,6 Teilen Wasser, 4,9 Teilen Methanol und 183 000 Volumenteilen Inertgas durch Leitung 9 abgezogen und gelangt über die Kühlstrecke 28 in die 1. Absorptionskolonne 10.

Im Gleichstrom mit dem Sumpf (98,4 Teile Harnstoff, 121,3 Teile Gesamtformaldehyd, 2 Teile Methanol, 1199 Teile Wasser) der 2. Absorptionskolonne 35, der durch Leitung 34 zugeführt wird, durchzieht das Dampf/Gas-Gemisch die Kolonne 10 und bildet am Kolonnenboden einen Sumpf, der auf konstanter Höhe gehalten wird. Er weist eine Temperatur von 75°C auf. Mittels Pumpe 11 werden stündlich über Leitung 30 und 12 einerseits 252,6 Teile der 2. Absorptionskolonne 35, andererseits 260,2 Teile durch Leitung 14 dem Kopf der Waschkolonne 2 zugeführt. Der größte Teil (5018 Teile) des Sumpfes (stündlich 963,5 Teile Harnstoff, 2152,7 Teile Gesamtformaldchyd, 35,1 Teile Methanol, 1866,7 Teile Wasser) gelangt durch Leitung 13 in die Kolonne 10 zurück. Der Sumpf in der Kolonne 35 besitzt eine Temperatur von 74° C.

3517 Teile Sumpf im unteren Teil der Kolonne 35 werden stündlich im Kreislauf über Pumpe 15 und Leitung 23 zum Kopf 16 des unteren Teils (2. Absorptionsstufe) der Kolonne 35 geführt. Durch Leitung 31 werden am Kopf des oberen Teils der Absorptionskolonne 35 50 Teile Harnstoff als 70gewichtsprozentige, wäßrige Harnstofflösung zugeführt. Die Lösung wird im Gegenstrom zu dem aus dem unteren Teil entweichenden und über Boden 17 in den oberen Teil der Kolonne 35 eingebrachten gasförmigen Reaktionsgemisch geführt. Ein Teil des Sumpfes (80°C) dieser Kolonne wird über Pumpe 36 und Leitung 6 im Kreis zurückgeführt. Aus dem Rückführstrom werden durch Leitung 20 stündlich 89,3 Teile Lösung (50 Teile Harnstoff, 5,0 Teile Gesamtformaldehyd, 0.3 Teile Methanol, 34 Teile Wasser) abgezogen. Sie werden in dem Mischgefäß 21 mit dem Sumpf der 1. Absorptionsstufe aus Leitung 12 gemischt. Im Mischgefäß verweilt das Gemisch 20 Minuten, gelangt dann über die Eintrittstelle 22 in die Kolonne 35, trifft im Gegenstrom auf das gasförmige Reaktionsgemisch und bildet am Boden der Kolonne 35 den Sumpf der 2. Absorptionsstufe. Stündlich gelangen 341,8 Teile Lösung (71,4 Teile Methylolharnstoffverbindungen, 28,7 Teile freier Formaldehyd, 98,4 Teile Harnstoff, 2 Teile Methanol, 128,3 Teile Wasser) über Eintrittstelle 22 in die Kolonne 35.

Am Kopf der Kolonne 35 wird das Abgas über Leitung 24 durch den Kühler 25 geführt. Die flüssigen Anteile gelangen in den Abscheider 26. Aus Leitung 27 entweicht das Abgas. Aus dem Abscheider 26 wird das Kondensat, das aus stündlich 1,7 Teilen Methanol und 54 Teilen Wasser besteht, über Leitung 32 zusammen mit Frischmethanol dem Verdampfer 5 zugeleitet.

Die Formaldehydausbeute beträgt stündlich 100 Teile. Der pH beträgt im Sumpf der Kolonne 10 6,2, der Kolonne 35 (unterer Teil) 7,1, der Kolonne 35 (oberer Teil) 8,2. Der Gesamtformaldehydgehalt der Sumpflösungen beträgt 50; 42,9; 33,5; 5 Gew.-%. Die als Endstoff anfallende Formaldehyd-Harnstoff-Lösung wird über Leitung 33 entnommen und hat die folgende Zusammensetzung: 50 Gew.-°/o Gesamtformaldehyd, 22,9 Gew.-% freien Formaldehyd. 25 Gew.-% Harnstoff. 22,6 Gew.-% Mono- und Polymethylolharnstoffe, 3.5 Gew.-% Mono- und Polymethylenharnstoffe, 0.7 Gew.-% Polymethylolverbindungen von Methylenharnstoffen, 0,2 Gew.-% Methylenätherverbindungen, 0.1 Gew.-% höhermolekulare Kondensate. 0,5 Gew.-% Methanol. 0.008 Gew.-°/o Nebensioffe (z. B. Ameisensäure).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur und anschließender Absorption des so gebildeten Formaldehyds in mehreren Stufen in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Harnstoff bei einem von Stufe zu Stufe steigendem pH, wobei man die Absorption in der ersten Stufe bei einem pH unterhalb 7 durchführt und die so erhaltene Lösung mit Luft, die anschließend für die Dehydrierung verwendet wird, behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption bei Temperaturen von 60 bis 90° C in einer ersten Stufe in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Harnstoff mit einem Molverhältnis von 2,3 bis 5 Mol Formaldehyd je 1 Mol Harnstoff und mit einer Verweilzeit, bezogen auf der Absorption zugeführten Formaldehyd aus dem Reaktionsgemisch, von 20 bis 120 Minuten bei einem pH zwischen 5 und 7, dann in einer 2. Stufe mit einer wäßrigen Lösung von 25 bis 32 Gew.-°/o Harnstoff, von 4 bis 10 Gew.-% freiem Formaldehyd und von 15 bis 25 Gew.-% MethylolharnstofVerbindungen und mit einer Verweilzeit, bezogen auf der Absorption zugeführten Formaldehyd aus dem Reaktionsgemisch, von 20 bis 120 Minuten bei einem pH von 7 bis 8 und in einer 3. Stufe in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Harnstoff mit einem Molverhältnis von 0,05 bis 0,4 Mol Formaldehyd je 1 Mol Harnstoff mit einer Verweilzeit der Absorptionsflüssigkeit von nicht mehr als einer Stunde bei einem pH von 8 bis 9 durchgeführt wird.