DE2444586B2 - Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von FormaldehydInfo
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- C07C45/783—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by gas-liquid treatment, e.g. by gas-liquid absorption
Description
a) der bei der Absorption gebildeten Formaldehydlösung durch die der Reaktion zugeführten
Luft bei einer Temperatur von 60 bis 9O0C entzieht, oder
b) durch Verdampfen eines Teils der bei der Absorption gebildeten Formaldehydlösung erhält,
oder
c) durch Kombination der Verfahrensvarianten a) und b) gewinnt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von
Methanol in Gegenwart eines Silberka'alysators und bestimmter Mengen an Wasserdampf und Formaldehyd,
wobei Formaldehyd und ein Teil des Wassers dem Reaktionsgemisch entnommen und zur Reaktion
zurückgeführt werden.
Bei der technischen Herstellung von Formaldehyd aus Methanol durch dehydrierende Oxidation mit Luft
an Silberkatalysatoren in Gegenwart von Wasserdampf wird üblicherweise der Formaldehyd aus den Reaktionsgasen mit Wasser ausgewaschen. Im Ausgangsgemisch
liegt Methanol (berechnet 100%) und Wasser im allgemeinen in einem Verhältnis von 0,1 bis 1,8 Mol
Wasser zu einem Mol Methanol vor. Man erzielt dieses Verhältnis durch die Verdampfung von 50- bis
95gewichtsprozentigen, wäßrigen Methanollösungen. Bei der Absorption des Reaktionsgemisches wird der
bei der Reaktion entstehende und der im Ausgangsgemisch befindliche Wasserdampf kondensiert. Die
Lösung des Formaldehydgases ist keine homogene Lösung, sondern der Formaldehyd verbindet sich mit
dem Wasser zu Methylenglykol und höheren Polyoxymethylenglykolen (J. F. Walker, Formaldehyde, 3.
Auflage [Reinhold Publishing Corp., N.Y.], Seite 54). Dieser Vorgang kann etwa durch folgende Gleichungen
wiedergegeben werden:
CU2O + H2O-^ HO-CH2-OH
2 HO-CH,-OH - HO-(CH2O)2
usw.
2 HO-CH,-OH - HO-(CH2O)2
usw.
H + H2O Eine konzentrierte, wäßrige Lösung von Formaldehyd
kommt nur für bestimmte Verwendungszwecke in Frage, da man sie nicht während ianger Zeit lagern oder
transportieren kann. Eine Konzentration in der
Größenordnung von 30 bis 37 Gew.-%, insbesondere 37 Gew.-°/o, ist die gebräuchlichste Konzentration, da es
die Lösung optimaler Konzentration ist, die man noch über längere Zeit stabil halten kann, ohne daß
Paraformaldehyd ausfällt Solche Lösungen werden
ίο auch für die Herstellung von Phenolharzen benötigt
Auf der anderen Seite sind möglichst konzentrierte Lösungen für andere Verwendungsfälle vorteilhaft, z. B.
zur Einsparung von Transportkosten, sofern die Transportzeit relativ lang ist, und von Eindampfaufwand
bei Folgeprozessen, z.B. Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsharzen,
Herstellung von Butindiol durch Umsetzung mit Acetylen.
Wäßrige Formaldehydlösungen von einer Konzentration bis nahezu 100 Gew.-% konnten bisher dadurch
hergestellt werden, daß man Paraformaldehyd in Wasser auflöst. Nachteilig ist, daß man von einem noch
wasserärmeren Formaldehyd ausgehen muß, als man schließlich gewinnen will. Dieses Verfahren ist daher
unwirtschaftlich und großtechnisch wertlos. Nach einer anderen Arbeitsweise stellt man Formaldehyd in
Gegenwart eines Silberkatalysators in bekannter Weise her, setzt aber anstelle des üblichen Ausgangsgemisches
im Verdampfer, das 60 Gew.-% Methanol und 40 Gew.-% Wasser enthält, das wesentlich konzentriertere
«ι Gemisch von 90 bis 100 Gew.-% Methanol ein und führt
die Reaktion bei tieferer Katalysatortemperatur mit einem geringeren Umsatz an Methanol durch. So erhält
man ein Gas, das zwar immer noch eine anderen Verfahren entsprechende Formaldehyd-Konzentration
J5 enthält, jedoch ist ein Teil des Wassers durch Methanol
ersetzt. Dieses methanolreichere Gas wird in Wasser absorbiert. Aus solchen Lösungen mit z. B. 40 Gew.-%
Formaldehyd, 18 Gew.-% Methanol und 42 Gew.-% Wasser wird das Methanol bis auf 1 Gew.-%
abdestilliert, so daß eine Lösung mit 48 Gew.-% Formaldehyd, 1,2 Gew.-°/o Methanol und 50,8 Gew.-%
Wasser zurückbleibt. Dieses Verfahren ist unwirtschaftlich und aus Betriebsgründen unbefriedigend, da eine
anschließende Destillation erforderlich ist, die Energie, Zufuhr von Kühlwasser und apparativen Aufwand
erfordert und Verluste an Formaldehyd mit sich bringt.
Schließlich kann man verdünnte Formaldehydlösungen durch Destillation konzentrieren (J. F. Walker,
loccit., Seite 123 ff.).
Nach einer Verfahrensvariante destilliert man bei tiefer Temperatur im Vakuum, wobei in der Hauptsache
das Wasser abdestilliert wird, da bei tieferen Temperaturen das Gleichgewicht
CH2O + H2O ^= HO -CH2 -OH
überwiegend auf Seiten des Methylenglykols liegt. Eine zweite Verfahrensvariante arbeitet so, daß man bei
hoher Temperatur unter Druck destilliert. Das Gleichgewicht liegt dann vorwiegend auf der Seite des
w) monomeren Formaldehyds, der bei dieser Variante über
Kopf abdestilliert wird. In jedem Fall erfordert aber die Destillation zusätzliche Kosten und führt zu Verlusten
an Formaldehyd.
Aus der belgischen Patentschrift 6 83 130 ist es
h! bekannt, eine konzentrierte, wäßrige Formaldehydlösung
durch Überleiten eines wasserfreien Methanol-Luft-Gemisches über einen Silberkatalysator in Gegenwart
von Inertgasen und Absorbieren des gebildeten
Formaldehyds in Wasser herzustellen. Nach diesem Verfahren erhält man den Formaldehyd in Ausbeuten
von 80 bis 86% der Theorie. Das nach der Abtrennung des Formaldehyds anfallende Abgas wird gegebenenfalls
der Reaktion wieder zugeführt. Die Beispiele führen einen Gehalt an Methanol von mindestens 1,8%
in den erhaltenen Formaldehydlösungen an. Wie alle Beispiele zeigen, wird die Umsetzung nur mit kleinen
Mengen der Ausgangsstoffe durchgeführt Da im gasförmigen Ausgangsgemisch kein Wasserdampf der
Reaktion zugeführt wird, erhält man bei der Absorption bis zu 60gewichtsprozentige Formaldehydlösungen.
Wie die deutsche Offenlegungsschrift 20 22 818 lehrt,
können Ausgangsgemische, die Abgas und Wasserdampf enthalten, nur dann gute Ausbeuten an Endstoff
bei gleichzeitig geringerem Methanolgehalt und höher konzentrierte Formaldehydlösungen liefern, wenn das
Abgas, das auch hier aus der Reaktion selbst stammt, vor der Rückführung einer Reinigung mit basischen
Verbindungen und/oder Oxidationsmitteln unterworfen wird.
Führt man das in der belgischen Patentschrift beschriebene Verfahren in technischem Maßstab, z. B.
mit stündlich 50 bis 200 kg Methanol, und insbesondere im industriellen Maßstab, z. B. stündlich mit 0,2 bis 20
Tonnen Methanol durch, so ergeben sich Ausbeuten von weniger als 88% der Theorie an Formaldehyd,
50gewichtsprozentige Formaldehydlösungen mit einem Gehalt bis zu 2,25% Methanol.
Es ist aus der österreichischen Patentschrift 2 18 492 bekannt, daß man Luft zur Reinigung über Staubfilter
leitet, dann mit 5- bis lOgewichtsprozentiger, wäßriger Natronlauge wäscht und anschließend mit einer
Methanolwäsche, einer Kaliumpermanganatwäsche und einer Wasserwäsche unterwirft. Die Patentschrift
erläutert, daß diese Reinigungsmethode umständlich, kostspielig und nicht wirkungsvoll ist und lehrt eine
Luftreinigung unter Verwendung der in der Formaldehydanlage hergestellten, bis zu 30gewichtsprozentigen,
wäßrigen Formaldehydlösung als Waschflüssigkeit. Wie Beispiel und Beschreibung zeigen, wird die gesamte
Formaldehydlösung nach der Wäsche direkt weiterverarbeitet und nicht im Kreislauf als; Waschflüssigkeit
geführt. Die so hergestellten Lösungen enthalten 2,2 Gew.-% Methanol und 0,005 Gew.-% Ameisensäure. Es
wird darauf hingewiesen, daß die Wäsche bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der ein Minimum an
Formaldehyd von der Reaktionsluft aufgenommen und in den Prozeß zurückgeführt wird; auf diese Weise
sollen die geringen mitgeschleppten Formaldehydmengen die katalytische Umsetzung nicht stören (Seite 2,
Zeilen 16 bis 28). Es wird eine Waschtemperatur von 55° C empfohlen.
Bei der Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd, gerade auch im großtechnischen
Maßstab, ist nicht allein ein einzelnes Verfahrensergebnis, z. B. die Konzentration der Lösung,
wesentlich. Es war somit das Problem gestellt, ein Verfahren mit möglichst hoher Konzentration der
Formaldehydlösung und gleichzeitig guter Ausbeute, besserer Raum-Zeit-Ausbeute an Endstoff, hoher
Lebensdauer des Katalysators bei gleichzeitig möglichst geringem Anteil an Methanol und durch die Reaktion
gebildeter Ameisensäure, auch im Fall der Verwendung von Rohmelhanol, zu finden.
Es wurde nun gefunden, daß man konzentrierte, wäßrige Lösungen von Formaldehyd durch oxidierende
Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators und in Gegenwart von Wasserdampf
bei erhöhter Temperatur, anschließender Absorption des so gebildeten Formaldehyds in Wasser und
gegebenenfalls unter Verwendung der Gesamtmenge oder eines Teils der so gebildeten wäßrigen Formaldehydlösung
als Waschflüssigkeit vorteilhaft erhält, wenn man mit einer Belastung von 1 bis 3 Tonnen Methanol je
Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde und in Gegenwart einer Menge von 0.1 bis 1,8 Mol
Wasser und von 0,04 bis 0,4 Mol Formaldehyd je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführtem Methanol die
Umsetzung durchführt, und der Formaldehyd und von 0,1 bis 1,8 Mol Wasser je Mol dem Katalysator
insgesamt zugeführtem Methanol dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung entnommen und dem
Ausgangsgemisch zugegeben werden, wobei man die genannten Bestandteile Formaldehyd und Wasser
a) der bei der Absorption gebildeten Formaldehydlösung durch die der Reaktion zugeführten Luft bei
einer Temperatur von 60 bis 90° C entzieht, oder
b) durch Verdampfen eines Teils der bei der Absorption gebildeten Formaldehydlösung erhält,
oder
c) durch Kombination der Verfahrensvarianten a) und b) gewinnt.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung, gerade auch im
industriellen Maßstab, auf einfacherem und wirtschaftlicherem Weg bessere Gesamtergebnisse im Hinblick auf
hohe Konzentration der hergestellten Formaldehydlösung bei gleichzeitig besserer Ausbeute an Endstoff,
hohem Umsatz und niedrigem Gehalt der Lösung an Methanol und Ameisensäure. Nach dem neuen Verfahren
erhält man bei einmaligem Durchsatz des Methanols Formaldehyd-Ausbeuten von 89 bis 91% der theoretisch
berechneten Ausbeute. Die nach der Absorption des Formaldehyds aus den formaldehydhaltigen Gasen
erhaltenen wäßrigen Lösungen enthalten 50 bis zu etwa 65 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 55 Gew-% Formaldehyd
und weisen lediglich einen Methanolgehalt von 0,8 bis 2,0 Gew.-% auf. Der Ameisensäuregehalt der
erhaltenen Formaldehydlösung ist gering und in der Regel unterhalb 0,015 Gew.-%, bezogen auf eine
50gewichtsprozentige Formaldehydlösung. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht gerade auch im
großtechnischen Maßstab einen reibungsloseren Betrieb mit gleichzeitig höherem und konstanterem
Umsatz des Ausgangsgemisches, längerer Betriebsdauer des Katalysators und groBem Querschnitt der
Katalysatorschicht. Besondere Maßnahmen zur Verhinderung thermischer Schwankungen im Katalysator sind
nicht notwendig. Diese vorteilhaften Ergebnisse werden bei gleichzeitig längerer Lebensdauer des Katalysators
erzielt, Schwankungen in den Ergebnissen werden somit während längerer Zeit vermieden. Zusätzliches Inertgas
braucht nicht verwendet zu werden. Eine Destillation der Formaldehydlösung ist nicht notwendig. Durch die
einfachere Arbeitsweise wird weniger Formaldehyd insgesamt mit dem Abgas bzw. dem Abwasser
mitgeschleppt und so die Luft- und Abwasserverschmutzung verringert; das erfindungsgemäße Verfahren ist im
Hinblick auf den Stand der Technik umweltfreundlicher. Es ist ein besonderer und überraschender Vorteil des
erfindungsgemäßen Verfahrens, daß höher konzentrierte, wäßrige Methanollösungen, insbesondere von 78 bis
90 Gew.-%, bevorzugt verwendet werden können.
Die Ergebnisse sind auch im Hinblick auf den Stand
der Technik überraschend. Im Falle des in der österreichischen Patentschrift beschriebenen Verfahrens:
(55°C, 30gewichtsprozentige Lösung) ist der Dampfdruck 10 Torr. Da die Temperatur einer 40- und
höherprozentigen Formaldehydlösung, um die Bildung von Polymeren zu vermeiden, mindestens 500C beträgt,
hat die Lösung einen beträchtlichen Dampfdruck. Der Dampfdruck von Formaldehydlösungen wächst mit
steigendem Formaldehydgehalt stark an und beträgt bei einer 40gewichtsprozentigen Lösung bei 55°C 13,1 Torr,
bei einer 50gewichtsprozentigen Lösung bei 60° C 17,0
Torir und bei 80° C 55 Torr. Entsprechend diesem Dampfdruck wird Formaldehyd mit der Luft mitgeschleippt.
Man mußte erwarten, daß eine wirtschaftliche und einfache Betriebsführung beeinträchtigt, die Ausbeuti:
an Endstoff herabgesetzt und, wie J. of Chemical Physics 19, 176 ff. (1951) und Recueil 58, 39 ff. (1939)
lehren, der mitgeschleppte Formaldehyd am Silberkatalysator zu Kohlenoxid, Methanol und weiteren Nebenprodukten
zersetzt wird. Auch war zu erwarten, daß eine verstärkte Verdampfung an Formaldehyd zu
Para formaldehydablagerungen führt.
Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol oder technisches Methanol, vorteilhaft
in Gestalt ihrer Mischungen mit Wasser; die Konzentra- 2 > tion der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig
zwischen 60 und 100 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 70 und 100 Gew.-%, insbesondere zwischen 78 und 90
Gew.-% Methanol schwanken. Man kann in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 78- und 85ge- so
wichtsprozentige wäßrige Lösungen verdampfen und das zurückgeführte Wasser und Methanol sowie den
Formaldehyd diesen Lösungen im Verdampfer oder dem Dampfstrom dieser Lösungen zusetzen. Man kann
beispielsweise den zurückgeführten Anteil der Formalderrydlösung
gesondert verdampfen und den Dampf dann mit dem Methanoldampf und/oder mit der Luft
vermischen. Bei einer anderen Variante vereinigt man den isurückgeführten Anteil der Formaldehydlösung mit
weiterem Methanol und verdampft das Gesamtgemisch, Entsprechende Varianten ergeben sich durch gleichzeitige
oder spätere Zumischung der Luft. Bei allen diesen Ausführungsformen kann man auch noch zusätzliche
Mengen an Wasser, zweckmäßig im Gemisch mit Methanol, verwenden. Man kann den zurückgeführten
Anteil der Formaldehydlösung auch dem Ausgangsgemisch im Verdampfer zufügen oder in das zugeführte,
zusätzliche Wasser eindosieren oder man kann ihn zusammen mit dem Methanol in den Verdampfer
einführen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens vermischt man den zurückgeführten Anteil
der Formaldehydlösung mit weiterem Methanol und Wasser und verdampft das Gemisch unter gleichzeitigem
Durchleiten von Luft durch die Verdampfungsflüssigkeit. In allen Fällen wird unter dem Katalysator
insgesamt zugeführten Methanol stets das Gesamtgemisch des Ausgangsmethanols und des rückgeführten
Methanols verstanden.
Auch Rohmethanol, das in der Regel nach den in DE-AS 12 77 834, DE-PS 1136 318 und DE-PS
12 35 881 beschriebenen Verfahren durch Abtrennung einer niedriger siedenden Fraktion, durch Behandlung
mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird,
kann verwendet werden. Man kann Methanoldampf und Wasserdampf getrennt voneinander erzeugen und mit
Luft mischen, vorteilhaft wird man aber eine entsprechende
wäßrige Lösung von Methanol verdampfen und Luft mit dem Dampfgemisch mischen; dies geschieht
zweckmäßig schon während der Verdampfung, indem man das Gas durch die Methanollösung leitet. Die Luft
kann oberhalb des Verdampfersumpfes oder vorteilhaft im Sumpf selbst eingeleitet werden.
Für das Verfahren nach der Erfindung kommen die für die Herstellung von Formaldehyd im allgemeinen
verwendeten Silberkatalysatoren in Betracht, z. B. die in DE-AS 12 31229 und Ulimanns Encyklopädie der
technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff. beschriebenen. Vorzugsweise verwendet man Zwei- und Mehrschicht-Silberkatalysatoren,
z. B. die in DE-AS 12 94 360 und in der deutschen Patentanmeldung P 19 03 197.1
aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden
Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. In einer
bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung mit einem Katalysator mit der Gesamtschichtdicke von 15
bis 35 mm und 3 oder mehr Schichten Silberkristallen durchgeführt, wobei ein Teil der Schichten 72,5 bis 89
Gew.-°/o des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 1 bis 2,5 mm, ein Teil der Schichten 2,5 bis 7,5 Gew.-% des
Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,75 bis 1 mm und der restliche Teil der Schichten 8,5 bis 20 Gew.-°/o
des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,2 bis 0,75 mm enthalten. Bevorzugte Katalysatoren sind die
in der deutschen Patentanmeldung P 23 22 757 beschriebenen. Das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der
Katalysatorschicht, die vorzugsweise aus zwei oder mehr Schichten unterschiedlicher Korngröße besteht
beträgt mindestens 25, vorzugsweise von 40 bis 200 insbesondere von 60 bis 100. Im allgemeinen verwende!
man Durchmesser von mindestens 500 mm, vorzugsweise von 1500 bis 4000 mm, insbesondere von 1700 bi<
3000 mm.
Eine Verwendung von Inertgas ist nicht notwendig und bei Reaktionstemperaturen von mindestens 55O0C
und insbesondere 6000C unangebracht. Gegebenenfalls
kann man mit heißen Inertgasen, zweckmäßig Stickstof! oder rußarmen Verbrennungsgasen, z. B. von einer
Temperatur von 400 bis 800° C, den Katalysator erhitzen. Diese Ausführungsform ist im Vergleich zur
Verwendung von indirekter, z. B. elektrischer Beheizung gerade im großtechnischen Maßstab bei großer
Katalysatormengen vorteilhaft. Es kommen Menger von 0,15 bis 0,60 Mol, vorzugsweise von 0,15 bis 0,50 Mo
Sauerstoff in Gestalt von Luft je Mol Methanol ir Betracht.
Die Oxidation wird ebenfalls in bekannter Weise durchgeführt, indem man z. B. ein Dampf-Gas-Gemiscl·
aus Methanoldampf, Luft, gegebenenfalls Inertgas, unc Wasserdampf neben dem zurückgeführten Formalde
hyddampf in vorgenannten Mengen bei Temperaturer von etwa 550 bis 780° C, insbesondere 650 bis 72O0C
durch den Silberkatalysator leitet Es ist dabe zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassender
Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise ii
weniger als 0,2 Sekunden, abzukühlen, zweckmäßig au Temperaturen von 50 bis 3000C, vorteilhaft von 60 bi:
170° C, insbesondere von 130 bis 160°C Das abgekühlt« Gasgemisch wird dann der Absorption zugeführt. Dii
Herstellung des Formaldehyds wird im allgemeinen be Drücken zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischei
1,1 und 1,8 at, diskontinuierlich oder vorzugsweisi kontinuierlich durchgeführt
Das dampfförmige Ausgangsgemisch enthält sowoh frisch zugegebenes Wasser und Methanol (Zugabege
misch) als auch zurückgeführtes Wasser und in dei
meisten Fällen zurückgeführtes Methanol. Man verwendet eine Belastung von 1 bis 3, vorzugsweise 1,4 bis 2,4
Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde und Mengen von 0,1 bis 1,8,
vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Mol Wasser und von 0,04 ·-,
bis 0,4, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 Mol Formaldehyd je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführten
Methanol.
Die zurückgeführten Stoffe (Kreislaufgemisch) Wasser, Formaldehyd und gegebenenfalls Methanol können
zwar dem Reaktionsgemisch schon zwischen Katalysatorschicht und Absorption entnommen werden. In der
Regel wird man sie aber vorteilhaft der bei der Absorption gebildeten wäßrigen Formaldehydlösung
(Absorptionslösung) durch Abtrennung eines Anteils dieser Absorptionslösung oder durch Extraktion mit
Hilfe eines Gases, zweckmäßig durch Behandlung der der Reaktion zugeführten Luft (Reaktionsluft) mit der
genannten oder zweckmäßiger einem Teil der Absorptionslösung, entziehen. Zweckmäßig führt man zunächst
die Reaktion mit Zugabegemisch und Luft durch und beginnt erst nach Herstellung einer gewissen Menge an
Absorptionslösung, z. B. bei einer Belastung von 2 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt
und Stunde nach 1 bis 72 Stunden, die Rückführung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die bei der Absorption erhaltene Formaldehydlösung enthält in der Regel von 50 bis 65, vorzugsweise von 50
bis 55 Gew.-°/o Formaldehyd, von 0,8 bis 2, vorzugsweise von 1 bis 1,7 Gew.-% Methanol und von 0,005 bis 0,015 j(i
Gew.-% Ameisensäure.
In einer der vorgenannten bevorzugten Ausführungsformen entzieht man der Absorptionslösung einen
Anteil an Formaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Methanol, zweckmäßig von 0,04 bis 0,4, vorzugsweise j5
von 0,05 bis 0,2 Mol Formaldehyd, zweckmäßig von 0,1 bis 1,8, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 MoI Wasser und
zweckmäßig von 0,005 bis 0,05, vorzugsweise von 0,008 bis 0,03 Mol Methanol je MoI dem Katalysator
insgesamt zugeführten Methanol (je Mol Gesamtmethanol im Ausgangsgemisch vor der Katalysatorschicht) bei
einer Temperatur von 60 bis 900C, vorzugsweise von 75
bis 830C durch die Reaktionsluft in Gestalt einer Wäsche der Luft mit Absorptionslösung. Vorteilhaft
führt man die 10- bis 25fache Menge der bei der Absorption erhaltenen Formaldehydlösung pro Stunde
als Waschlösung im Kreislauf. Die Reaktionsluft wird in einem Verhältnis von 300 bis 5000, vorzugsweise von
1000 bis 3000 Volumenteilen Luft je Volumenteil Waschlösung gewaschen. Die Wäsche wird in der Regel so
in Waschtürmen (Waschkolornen) durchgeführt, z. B. wird die Waschflüssigkeit am Kopf der Kolonne
zubegeben und die Reaktionsluft zweckmäßig im Gegenstrom von der Kolonnenblase her nach oben
durch die Kolonne geleitet Als Waschkolonnen kommen Siebboden-, Odershaw-, Glasboden-, Glockenboden-,
Ventilbodenkolonnen, Füllkörpersäulen oder Kolonnen mit rotierenden Einsätzen in Frage. Vorteilhaft
verwendet man Bodenkolonnen, die eine Geschwindigkeit von 0,03 bis 0,8 Volumenteilen stündlich in
die Kolonne eintretende Waschlösung je Volumenteil des Gesamtraumes der Kolonne erlauben. Bei den
Giockenbodenkolonnen ist das Verhältnis von Wehrhöhe zu Durchmesser von 0,2 bis 0,4, bei Kugelventilbodenkolonnen
und Siebbodenkolonnen sind Lochdurchmesser von 5 bis 15 mm, Kugeldurchmesser von 8 bis
30 mm und Bodenabstände von 300 bis 800 mm bevorzugt Zweckmäßig sind Zulaufgeschwindigkeiten
von 30 bis 80 Tonnen Waschlösung pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt und ein Durchsatz
von 1 bis 30 Tonnen Luft pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt. Die Temperatur wird zweckmäßig
im Kolonnenkopf gemessen; die Wäsche wird drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder in der
Regel vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Bei dieser Ausführungsform wird bevorzugt die so gewaschene
Reaktionsluft nicht in den Sumpf des Verdampfers, sondern direkt in den Dampfstrom des Zugabegemisches
eingeleitet, zweckmäßig oberhalb des Verdampfersumpfes der frisch zugeführten wäßrigen
Methanollösung.
In einer vorteilhaften Verfahrensweise dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Absorption in
verschiedenen Stufen, z. B. in 2 bis 4 gegebenenfalls hintereinandergeschalteten Absorptionskolonnen
durchgeführt und für die Wäsche ein Teil der konzentrierten Absorptionslösung der 1. Stufe bzw.
Kolonne entnommen. Ein weiterer Anteil wird aus der verdünnten Lösung einer nachfolgenden Stufe entnommen
und mit ihm im Gegenstrom die gewaschene Luft behandelt. Der zweite Anteil wird zweckmäßig bei einer
4- oder mehrstufigen Absorption der 3. und/oder 4. Stufe bzw. Kolonne entnommen, bei einer 3stufigen
Absorption der 3. Stufe. Zweckmäßig hat der zweite Anteil der Formaldehydlösung eine Konzentration von
1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-% Formaldehyd,
von 87 bis 98,5, vorzugsweise von 93 bis 97,5 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls von 0,1 bis 3,0, vorzugsweise
von 0,5 bis 1,2 Gew.-% Methanol und/oder gegebenenfalls von 0,0001 bis 0,015 Gew.-% Ameisensäure. Diese
Behandlung wird ebenfalls zweckmäßig in Gestalt einer Luftwäsche in vorgenannter Weise unter den angegebenen
Waschbedingungen durchgeführt, z. B. als zweite Stufe oder zweite Kolonne, zweckmäßig eine Kolonne
mit 5 bis 10 Böden, einer entsprechenden Waschanlage.
Auf diese Weise werden vorteilhaft Formaldehyd-, Wasser- und Methanolreste der Reaktion wieder
zugeführt.
Man kann die Reaktion z. B. in der folgenden Weise A (Fig. 1) durchführen: Methanol und Wasser werden
kontinuierlich durch eine Zuführung 1 in einen Verdampfer 2 eingegeben, verdampft und dann der
Katalysatorschicht in einem Reaktor 4 über die Leitung 3 zugeführt. Reaktionsluft tritt über die Zuleitung 5 in
eine zweiteilige Waschkolonne ein, wird im unteren Teil 6 mit konzentrierter Formaldehydlösung und im oberen
Teil 7 mit verdünnter Formaldehydlösung gewaschen und tritt dann über die Verbindung 8 in das
Methanol-Wasserdampf-Gemisch in der Leitung 3 ein. Nach der Reaktion in 4 gelangt das Reaktionsgemisch
über die Verbindung 9 in die erste Kolonne 10 einer 3stufigen 10, 11, 12 Absorptionsanlage mit 2 Absorptionskolonnen.
Ein Anteil der in 10 gebildeten Formaldehydlösung dient über die Verbindungen 13 und
14, Waschkolonnenteil 6 und Verbindungen 15 und 16 im Kreislauf als Waschlösung der Luft Die Absorptionskolonne
10 hat in 13 und 16 einen eigenen Kreislauf der Absorptionslösung. Über die Verbindung 17 wird
laufend die konzentrierte Formaldehydlösung abgezogen und gelangt zur Weiterverarbeitung. Aus 10 gelangt
das Abgas über die Verbindung 18 in die 2. Absorptionskolonne, wo ihm über die Zuleitung 19
Wasser im Gegenstrom zugeführt wird, und tritt am Kolonnenkopf 20 aus. Die in 11 gebildete verdünnte
Formaldehydlösung wird über die Verbindung 21 im Kreis geführt Von der in 12 gebildeten verdünnten
Lösung wird ein Anteil entnommen und dient über die Verbindung 22, den Waschkolonnenteil 7 und die
Ableitung 23 als Waschlösung der 2. Luftwäsche. Dieser Kreislauf ist über die Verbindungen 24 und 25 mit der 1.
Kolonne verbunden. ·-,
Bei allen Ausführungsformen erfolgt die Absorption selbst vorteilhaft in 2 Stufen, zweckmäßig in Form einer
Abgaswäsche. Das Reaktionsgas-Dampf-Gemisch wird mit einem Absorptionsgemisch der ersten Stufe, das
bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-°/o Formaldehyd (berechnet 100%) und von 34,2 bis 48 Gew.-% Wasser
und von 0,8 bis 2,0 Gew.-% Methanol, bezogen auf das Absorptionsgemisch, enthält, und einem Absorptionsgemisch
der ersten Kolonne der 2. Stufe, das bevorzugt von 30 bis 42 Gew.-% Formaldehyd (berechnet 100%) r,
und von 53 bis 69 Gcw.-% Wasser und von 1 bis 5
Gew.-% Methanol, bezogen auf das Absorptionsgemisch, enthält, als Absorptionslösung gewaschen. Die
Abgaswäsche wird aber in der Regel in Absorptionskolonnen in Gestalt von Wäschern oder Waschtürmen _»o
(Waschkolonnen) durchgeführt, z. B. wird die Waschflüssigkeit im oberen Drittel oder vorteilhaft am Kopf
der Kolonnen zugegeben und das Reaktionsgemisch im Gegenstrom zweckmäßig von der Kolonnenblase her
nach oben durch die Kolonne geleitet. Als Waschkolon- 2 >
nen oder Wäscher kommen Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventilbodenkolonnen,
Rieseltürme, Sprühtürme, Feld-Wäscher, Schröder-Wäscher, Füllkörpersäulen oder Apparate mit rotierenden
Einsätzen in Frage. Vorteilhaft verwendet man Boden- «1 kolonnen, die vorgenannten Durchsatz stündlich in die
Kolonne eintretende Waschlösung erlauben. Bei Kugelventilbodenkolonnen und Siebbodenkolonnen sind
Lochdurchmesser von 5 bis 15 mm, Kugeldurchmesser von 8 bis 30 mm und Bodenabstände von 300 bis 800 mm r>
bevorzugt. Bevorzugt ist ein Längenverhältnis oder Bodenverhältnis der zweiten zur ersten Absorptionskolonne
von 1,5 bis 3 zu 1. Die Durchsätze der Gemische werden jeweils an ihrem entsprechenden Eintritt in ihre
zugehörige Absorptionskolonne gemessen. Bevorzugt sind ein Durchsatz in der ersten Stufe von 2,5 bis 5,0
Tonnen Reaktionsgemisch und in der zweiten Stufe von 1,5 bis 4,0 Tonnen Abgas pro Stunde und Quadratmeter
Kolonnenquerschnitt und/oder ein Durchsatz in der ersten Stufe von 35 bis 50 Tonnen und in der ersten
Kolonne der zweiten Stufe von 12 bis 20 Tonnen Absorptionsgemisch pro Stunde und Quadratmeter
Kolonnenquerschnitt. Die Absorption wird bevorzugt in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 55 bis 90° C,
insbesondere von 55 bis 85° C, in der zweiten Stufe von 40 bis 65° C (bei Kolonnen gemessen im Kolonnenkopf),
drucklos oder unter Druck und in der Regel kontinuierlich durchgeführt.
Zweckmäßig verwendet man die sich jeweils im Sumpf der beiden Absorptionskolonnen bildende
wäßrige Lösung des aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch in Wasser absorbierten Formaldehyds als
Waschflüssigkeit und führt sie über eine Kühlzone und den Kolonnenkopf im Kreislauf. Zweckmäßig wird die
Waschflüssigkeit am Kolonnenkopf möglichst gleich- bo
mäßig und rasch mit dem Reaktionsgas vermischt, z. B.
über Düsen versprüht oder mittels eines perforierten Bodens verteilt Vorteilhaft legt man in den beiden
Stufen anfangs soviel Wasser vor bzw. fügt stündlich soviel Wasser zu, daß vorgenannte Mengen an Wasser
im Gegenstrom vom Kolonnenkopf her zugeführt werden und das Wasser mit dem absorbierten
Formaldehyd in der ersten und zweiten Stufe Lösungen der vorgenannten Zusammensetzungen bildet. Diese
Wassermengen hängen von der Menge an kondensiertem Wasser aus dem Reaktionsgas, den jeweils aus dem
Kolonnensumpf entnommenen Anteil an Lösung und gegebenenfalls vom Reaktionsgas wieder mitgeschleppten
Anteilen an Wasser ab. Vom Sumpf der ersten Absorptionsstufe wird zweckmäßig jeweils soviel
Formaldehydlösung abgezogen, daß der Flüssigkeitsstand im Sumpf der Kolonnen konstant bleibt.
Vorteilhaft werden in der ersten Absorptionsstufe nur eine Absorptionskolonne und in der zweiten Absorptionsstufe
nicht jeweils eine, sondern mehr als eine Waschkolonne oder Wäscher verwendet, zweckmäßig 2
bis 6 in der zweiten Stufe der Absorption. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erste Stufe mit
einer Kolonne unter den vorgenannten Bedingungen betrieben. Das aus der ersten Kolonne austretende Gas
wird dann in die erste Kolonne der zweiten Stufe, zweckmäßig direkt in die im Kreislauf geführte
Sumpfflüssigkeit, geleitet. Über oder neben der zweiten Kolonne befinden sich die weiteren zur zweiten Stufe
gehörenden Kolonnen, z. B. eine 3. und 4. Waschkolonne. In diesen weiteren Kolonnen befindet sich ebenfalls
zweckmäßig jeweils ein Kreislauf der Waschflüssigkeit wie in Kolonne 2 mit zweckmäßig konstantem Pegel des
Flüssigkeitssumpfes und Berieselungs- oder Sprüheinrichtungen oder Düsen am Kopf der Kolonne. Es wird
vorteilhaft jeweils ein entsprechender Anteil dem Flüssigkeitskreislauf der vorhergehenden Kolonne
zugeführt. Beispielsweise wird laufend ein Anteil der Kreislaufflüssigkeit der Kolonne 4 dem Kreislauf der
Kolonne 3 am Kopf zugeführt und gleichzeitig laufend dem Sumpf der Kolonne 3 bzw. 2 ein Anteil, der in die
Kolonne 2 bzw. 1 in der geschilderten Weise geleitet wird, entnommen. Die Durchsätze der nachgeschalteten
Kolonnen, z. B. der 3. und 4. Kolonne, entsprechen der vorgeschalteten, in diesem Fall der 2. Kolonne (1.
Kolonne der 2. Stufe). In der 3. und 4. Kolonne verwendet man im allgemeinen Temperaturen von 20
bis 65°C. Im Fall einer 4-Kolonnen-Absorption mit 3 Kolonnen in der 2. Stufe läßt man vorteilhaft sich als
Waschflüssigkeiten Lösungen von 1 bis 30 Gew.-% Formaldehyd (berechnet 100%) in der 3. Kolonne und
von 0,1 bis 8 Gew.-% Formaldehyd in der 4. Kolonne einstellen, zweckmäßig durch Zugabe von Wasser,
insbesondere auf den Kopf der letzten Kolonne. Das aus der letzten Kolonne ausströmende Abgas enthält nur
noch wenig, meist unter 0,1 Gew.-% Formaldehyd und etwa 1,5 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf das gesamte
Abgas. Das Abgas ist brennbar, und der Rest an Formaldehyd wird auf diese umweltfreundliche Weise
verbrannt. Mit Bezug auf die gesamte Länge bzw. Bodenzahl aller Kolonnen der 2. Stufe ist es vorteilhaft,
ein Längen- bzw. Bodenzahlverhältnis der 2. bzw. der 2. und 3. Kolonne insgesamt zur ersten Kolonne der 2.
Stufe auf 1 bis 2 zu 1 einzustellen. Unter gesamter Länge wird die Länge des Gesamtraumes, in dem Wäsche und
Absorption erfolgen, verstanden. Die erste Absorptionsstufe kann beispielsweise eine Länge von 2 bis 8 m,
bevorzugt 4 bis 6 m, und die 2. Stufe eine Gesamtlänge
von 8,8 bis 16 m haben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil der bei der Absorption gebildeten Formaldehydlösung,
vorteilhaft der verdünnteren der 2. Absorptionsstufe, verdampft und der Reaktion wieder zugeführt.
Man entzieht der Absorptionslösung einen Anteil an Formaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Methanol,
zweckmäßig von 0,04 bis 0,4, vorzugsweise von 0,05 bis
0,2 Mol Formaldehyd, zweckmäßig von 0,1 bis 1,8, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Mol Wasser und
zweckmäßig von 0,005 bis 0,05, vorzugsweise von 0,008 bis 0,03 Mol Methanol je Mol dem Katalysator
insgesamt zugeführten Methanol (je Mol Gesamtmethanol im Ausgangsgemisch vor der Katalysatorschicht).
Vorteilhaft führt man die Absorption in vorgenannter 2stufiger Anlage mit 2 oder 3 Kolonnen in der 2. Stufe
durch. Bevorzugt ist eine Ausführung mit einer Kolonne in der 1. Absorptionsstufe und 3 Kolonnen bzw. 3
Kolonnenaufsätzen der 2. Absorptionsstufe, wobei aus dem Kolonnensumpf oder unterstem Boden der
vorletzten (3.) Kolonne ein Anteil der Lösung entnommen, der Rest der Lösung dem Kopf der 2.
Kolonne zugeführt und am Kopf der 4. Kolonne Wasser eingeleitet wird. Die letzte Kolonne ist zweckmäßig
eine Bodenkolonne mit zweckmäßig 10 Böden, bei der die Absorptionslösung eine Temperatur von 20 bis 65°C
aufweist. Man kann die Formaldehydlösung nur einer, zweckmäßig dem Sumpf der vorletzten Kolonne, oder
bevorzugt mehreren Kolonnen, zweckmäßig dem Sumpf der letzten (4.) und/oder vorletzten (3.) Kolonne
der 2. Absorptionsstufe, entnehmen. Abgasdurchsatz und Wasserzugabe werden so eingestellt, daß zweckmäßig
eine wäßrige Formaldehydlösung mit 6 bis 28, vorzugsweise 12 bis 23 Gew.-% Formaldehyd, 1 bis 5,
vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% Methanol und/oder 0,0001 bis 0,015 Gew.-% Ameisensäure entnommen und
zurückgeführt wird, z. B. dem Verdampfer oder einem davon getrennten 2. Verdampfer. Der 2. Verdampfer
dient nur der Verdampfung der entnommenen Lösung und wird im allgemeinen unter den gleichen Bedingungen
wie der vorgenannte Methanolverdampfer betrieben. Vorteilhaft führt man beide Verdampfungen in
einer einzigen Kolonne mit 2 getrennten Verdampfungsstellen durch. Zweckmäßig ist ein Verhältnis von
0,04 bis 0,4, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 Mol aus der vorletzten (3.) Kolonne rückgeführtem Formaldehyd,
von 0,1 bis 1,8, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol aus der vorletzten (3.) Kolonne rückgeführtem Wasser und von
0,005 bis 0,05, vorzugsweise von 0,008 bis 0,03 Mol aus der vorletzten (3.) Kolonne rückgeführtem Methanol je
Mol dem Katalysator insgesamt zugeführtem Methanol (Gesamtmethanol im Ausgangsgemisch vor der Katalysatorschicht),
wobei der Formaldehyd vorteilhaft vollständig aus dem der vorletzten (3.) Kolonne
entnommenem Anteil stammt.
Beispielsweise kann diese bevorzugte Ausführungsform in der Verfahrensweise B (Fig. 2) durchgeführt
werden: In einem zweiteiligen Verdampfer 201 wird eine frisch zugeführte wäßrige Methanollösung 203
unter Einleiten von Luft 202 verdampft und das Dampfgemisch über die Verbindung 205 geleitet und im
Reaktor 204 umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird über die Leitung 206 in die 1. Absorptionsstufe
(Absorptionskolonne 207) geführt, wo die gebildete Formaldehydlösung als Waschflüssigkeit dient und über
die Verbindung 208 im Kreislauf geführt wird. Die konzentrierte Formaldehydlösung wird über Ausgangsleitung
209 abgezogen und weiterverarbeitet. Das Abgas tritt über die Verbindung 210 in die 2.
Absorptionsstufe, eine dreiteilige Absorptionskolonne 214, 215, 216 ein. Im unteren Teil 214 wird die gebildete
Absorptionslösung im Kreislauf 212 geführt und ein Teil der Lösung zur 1. Stufe über die Rückführung 213
geleitet Im mittleren Teil 215 wird die gebildete Absorptionslösung im Kreislauf 220 geführt. Im oberen
Kolonnenteil 216 wird am Kopf 219 Wasser zugeführt
und über den Ausgang 218 das Abgas entfernt. Aus dem Sumpf des mittleren Kolonnenteils 215 wird kontinuierlich
Formaldehydlösung entnommen und über die Verbindung 217 zum Verdampfer 201 zurückgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die beiden vorgenannten bevorzugten Ausführungsformen
kombiniert und das Verfahren so durchgeführt, daß ein Anteil der Absorptionslösung zurückgeführt
und ein weiterer Anteil für die Wäsche der Reaktionsluft verwendet wird. Das kombinierte Verfahren
erfolgt vorteilhaft unter den bevorzugten Bedingungen der beiden Ausführungsformen. Beispielsweise setzt
man in der Verfahrensweise C (Fig. 3) um: In einem
zweiteiligen Verdampfer 301 wird eine frisch zugeführte wäßrige Methanollösung 302 verdampft und das
Dampfgemisch über die Leitung 303 und die Leitung 304 in den Reaktor 305 geleitet. Die Reaktionsluft tritt über
die Zuleitung 306 in eine zweiteilige Waschkolonne ein. wird im unteren Teil 307 mit konzentrierter Formaldehydlösung
und im oberen Teil 308 mit verdünnter Formaldehydlösung gewaschen und tritt dann über die
Verbindung 309 in die Leitung 304 ein. Nach der Reaktion im Reaktor 305 gelangt das Reaktionsgemisch
über die Verbindung 310 in die erste Kolonne 311 einer
4stufigen 311,312, 313,314 Absorptionsanlage mit zwei Absorptionskolonnen ein. Ein Teil der in 311 gebildeten
Formaldehydlösung wird über die Verbindung 315 und 316, Waschkolonnenteil 307 und Verbindung 317 und
318 im Kreislauf als Waschflüssigkeit der Luft geführt. Die Absorptionskolonne 311 hat in 315 und 318 einen
eigenen Kreislauf der Absorptionslösung. Über die Leitung 319 wird die konzentrierte Formaldehydlösung
abgezogen und gelangt zur Weiterverarbeitung. Aus 311 gelangt das Abgas über die Verbindung 320 in die
zweite Absorptionskolonne, wo ihm über die Zuleitung 321 Wasser im Gegenstrom zugeführt wird, und tritt am
Kolonnenkopf 322 aus.
Die in 312 gebildete verdünnte Formaldehydlösung wird über die Verbindung 323 im Kreis geführt; die in
313 gebildete verdünnte Formaldehydlösung wird über die Verbindung 324 im Kreis geführt. Von der in 313
und/oder 314 gebildeten verdünnten Lösung wird ein Anteil entnommen und dient über die Verbindung 325
und 326, den Waschkolonnenteil 308 und die Ableitung 327 als Waschlösung der zweiten Luftwäsche. Dieser
Kreislauf ist über die Verbindungen 328 und/oder 329 mit den Stufen 313 und/oder 312 verbunden.
Ein Anteil der in 312, 313 und 314 gebildeten verdünnten Formaldehydlösung wird über Leitung 330
auf den Kopf der Kolonne 311 geführt. Ein weiterer Anteil der über die Leitung 325 geführten verdünnten
Formaldehydlösung wird über Leitung 331 in den zweiteiligen Verdampfer 301 geleitet und mitverdampft.
Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel
und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen.
Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von Ulimann, Seite 670, verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den
Volumenteilen wie Kilogramm zu Kubikmeter.
Man verwendet eine Anlage mit Methanol-Verdampfer und einem senkrechten Reaktor, wie sie in der
vorgenannten Verfahrensweise A (Fig. 1) beschrieben isL Der Reaktor enthält an seinem Kopf die Zuführune
für das dampfförmige Ausgangsgemisch und die Reaktorhaube. Die Katalysatc'•schicht liegt unterhalb
des Reaktorkopfes, weiter unten folgt eine Kühlzone. Der Reaktor ist mit riner Absorptionsanlage verbunden.
In den Reaktor wird ein Katalysator aus Silberkristallen
(187 Teile) folgender Zusammensetzung eingetragen:
Anteil am
Katalysator
(Gew.-%)
Korngröße
Schicht 1 | 12,9 | 0,4-0,75 |
Schicht 2 | 1,2 | 0,2-0,4 |
Schicht 3 | 5,3 | 0,75-1 |
Schicht 4 | 14,1 | 1 -1,75 |
Schicht 5 | 66,5 | 1-2,5 |
Schicht 2 wird als Ringschicht in der Randzone des Katalysators auf Schicht 3 aufgestreut. Der Durchmesser
des Katalysators ist 170 cm, die lichte Weite der Ringschicht 167 cm. Dem Verdampfer wird pro Stunde
ein Gemisch von 4630 Teilen Rohmethanol und 945 Teilen Wasser zugeführt und in ihm bei 92° C und 1,3 at
verdampft. Pro Stunde werden aus der 1. Absorptionskolonne 5060,8 Teile Formaldehyd, 232,6 Teile Methanol,
1,1 Teile Ameisensäure und 5780,6 Teile Wasser kontinuierlich in den Kreislauf der Waschflüssigkeit für
den unteren Teil der Waschkolonne eingegeben. Aus dem oberen Teil der 2. Absorptionskolonne werden
kontinuierlich als Waschflüssigkeit der 2. Luftwäsche 1158 Teile wäßrige Formaldehydlösung (3,6 Gew.-%
Formaldehyd, 0,7 Gew.-% Methanol, 0,005 Gew.-°/o Ameisensäure) stündlich über den Kopf der Waschkolonne
im Kreislauf umgepumpt. Der Waschkolonne werden stündlich 7560 Teile Formaldehydlösung als
Endstoff entzogen. Im Gegenstrom wird bei 810C (Kolonnenkopf) und 1,4 at die 1. und 2. Waschflüssigkeit
nach unten und 8368 Teile Reaktionsluft pro Stunde nach oben geleitet. Mit der Luft verlassen stündlich 602
Teile Formaldehyd, 2191 Teile Wasser und 84 Teile Methanol in Dampfform die Waschkolonne. Die so
gewaschene Luft wird mit dem dampfförmigen Gemisch von Methanol und Wasser aus dem Verdampfer
gemischt und das Dampfgemisch bei 690° C und 1,3 at Gesamtdruck und einer Belastung von 2,04 t Methanol
je m2 Katalysatorbettquerschnitt und Stunde über das Katalysatorbett von feinverteiltem Silber geleitet, auf
150°C abgekühlt und der 1. Absorptionskolonne
zugeführt. Das Abgas wird in der 2. Absorptionskolonne von unten im Gegenstrom zu stündlich 1134 Teilen
Wasser, das am Kolonnenkopf eintritt, geführt und verläßt dann die Absorption. Aus der 1. Absorptionskolonne
wird die Lösung für die 1. Luftwäsche, aus dem oberen Teil (3. Stufe) der 2. Kolonne die Lösung für die
2. Luftwäsche entnommen und im Kreis geführt.
Die Belastung beträgt 2,04 Tonnen Methanol pro Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde.
Man erhält stündlich 3811 Teile Formaldehyd (berechnet
100%) in Gestalt einer 50,4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung mit einem Methanolgehalt von 1,7
Gi.w.-% und einem Gehalt von 0,008 Gew.-% Ameisensäure. Das entspricht einer Ausbeute von
90,3% der Theorie und einem Umsatz von 97,1%. Die Ausbeute an Endstoff und der Methanol- und Ameisensäure^halt
der anfallenden Formaldehydlösung bleiben während 120 Tagen konstant. In der Katalysatorschicht
treten keine Risse auf. Die Ausbeute an Endstoff, de Umsatz und der Methanol- und Ameisensäuregehalt de
anfallenden Formaldehydlösung verändern sich wäh rend 120 Tagen nicht
Man verwendet eine Anlage mit Methanol-Verdamp fer und einem senkrechten Reaktor, wie sie in de
vorgenannten Arbeitsweise B (Fig.2) veranschaulich ist Der Reaktor enthält an seinem Kopf die Zufülirunj
für das dampfförmige Ausgangsgemisch und di< Reaktorhaube. Die Katalysatorschicht liegt unterhalt
des Reaktorkopfes, weiter unten folgt eine Kühlzone Der Reaktor ist mit einer Absorptionsanlage verbun
den.
In den Reaktor wird ein Katalysator aus Silberkristal
len (187 Teile) folgender Zusammensetzung eingetra gen:
Anteil am
Katalysator
(Gew.-o/o)
Korngröße
Schicht 1 | 12,9 | 0,4-0,75 |
Schicht 2 | 1,2 | 0,2-0,4 |
Schicht 3 | 5,3 | 0,75-1 |
Schicht 4 | 14,1 | 1-1,75 |
Schicht 5 | 66,5 | 1-2,5 |
Schicht 2 wird als Ringschicht in der Randzone des Katalysators auf Schicht 3 aufgestreut. Der Durchmesser
des Katalysators ist 170 cm, die lichte Weite der Ringschicht 167 cm. Der Reaktor ist über eine
j-, Kühlstrecke mit der 1. Absorptionskolonne verbunden.
Dem Verdampfer wird pro Stunde ein Gemisch von 4,5 Teilen Methanol, 1,12 Teilen Wasser und 8,05 Teilen
Luft zugeführt und bei 67°C und 1,3 at verdampft. Das Ausgangsgemisch wird durch den Katalysator (0,187
Teile) geleitet und bei 700°C und 1,3 at umgesetzt Das Reaktionsgemisch wird nun auf 140° C abgekühlt. Nun
wird das dampfförmige Reaktionsgas durch die 1. Absorptionskolonne von 5 m Länge (1. Stufe) und
anschließend durch die 2. Absorptionsstufe (Kolonnen 2, 3 und 4) geleitet. Kolonne 2 hat eine Länge von 4 m,
Kolonne 3 und 4 zusammen von 9 m. Die Kolonnen 1 bis 4 sind miteinander verbunden, und ihre Waschflüssigkeiten
werden jeweils im Kreislauf geführt. Die Absorptionstemperaturen (gemessen am KolonnenKopf) sind in
der 1. Kolonne 75° C, in der 2. Kolonne 58° C, in der 3.
Kolonne 42°C und in der 4. Kolonne 40°C. Der Durchsatz an Reaktionsgemisch (gemessen am Eintritt
in die Kolonne) beträgt in der 1. Kolonne (1. Stufe) 4,1, der Durchsatz an Abgas in der 2. Kolonne (2. Stufe) 3,3,
in der 3. Kolonne 3,2 und in der 4. Kolonne 2,4 Tonnen pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt.
Kolonnen 1, 2 und 3 sind Füllkörperkolonnen, Kolonne 4 ist eine Glockenbodenkolonne.
Die Absorptionsgemische enthalten:
Die Absorptionsgemische enthalten:
3. Kolonne 18,0 Gew.-% Formaldehyd; 79 Gew.%
Wasser; 3 Gew.-% Methanol,
4. Kolonne4,4Gew.-% Formaldehyd;93,2Gew-%
Wasser; 2,4 Gew.-% Methanol.
4. Kolonne4,4Gew.-% Formaldehyd;93,2Gew-%
Wasser; 2,4 Gew.-% Methanol.
b5 Pro Stunde werden dem Sumpf der 3. Kolonne 1,65
Teile Formaldehydlösung und dem Sumpf der 4. Kolonne 0,31 Teile Formaldehydlösung entnommen und
zu dem Verdampfer rückgeführt. Pro Stunde werden in
den Kreislauf der 4. Kolonne 1,08 Teile Wasser zugegeben.
Die Belastung beträgt 2,01 Tonnen Methanol pro Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde.
Aus dem Sumpf der 1. Kolonne wird kontinuierlich ein Teil des Endstoffes in Gestalt der konzentrierten
Formaldehydlösung abgezogen. Man erhält stündlich 3,71 Teile Formaldehyd (berechnet 100%) in Gestalt
einer 50,0gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung mit einem Methanolgehalt von 1,5 Gew.-% und einem
Gehalt von 0,008 Gew.-% Ameisensäure. Das entspricht einer Ausbeute von 91,2% der Theorie und einem
Umsatz von 96,5%. Die Ausbeute an Endstoff und der Methanol- und Ameisensäuregehalt der anfallenden
Formaldehydlösung bleiben während 120 Tagen konstant. In der Katalysatorschicht treten keine Risse auf.
Man verwendet eine Anlage mit Methanol-Verdampfer und einem senkrechten Reaktor, wie sie in der
vorgenannten Arbeitsweise C (Fig.3) veranschaulicht ist. Der Reaktor enthält an seinem Kopf die Zuführung
für das dampfförmige Ausgangsgemisch und die Reaktorhaube. Die Katalysatorschicht liegt unterhalb
des Reaktorkopfes, weiter unten folgt eine Kühlzone. Der Reaktor ist mit einer Absorptionsanlage verbunden.
In den Reaktor wird der gleiche Katalysator wie in Beispiel 2 eingetragen. Der Reaktor ist über eine
Kühlstrecke mit der 1. Absorptionskolonne verbunden. Dem Verdampfer werden pro Stunde 4500 Teile
Methanol zugeführt und bei 66°C und 1,3 at verdampft. Pro Stunde werden aus der 1. Absorptionskolonne
37 354,6 Teile Formaldehyd, 755,9 Teile Methanol, 6,3 Teile Ameisensäure und 24 875,7 Teile Wasser kontinuierlich
als Waschflüssigkeit für den unteren Teil der Waschkolonne im Kreise geführt. Aus dem Sumpf der 4.
Absorptionskolonne werden kontinuierlich als Waschflüssigkeit der 2. Luftwäsche 298,8 Teile wäßrige
Formaldehydlösung (5,0 Gew.-% Formaldehyd, 2,5 Gew.-% Methanol, 0,01 Gew.-% Ameisensäure) stündlich
in den oberen Teil der Waschkolonne eingeleitet. Im Gegenstrom werden bei 77°C und 1,4 at der 1. und 2.
Waschflüssigkeit 8103,7 Teile Luft entgegengeleitet. Mit der Luft verlassen stündlich 295 Teile Formaldehyd, 82,2
Teile Methanol und 1131,5 Teile Wasser in Dampfform die Waschkolonne. Nach Austritt aus der Waschkolonne
werden der 1. Waschflüssigkeit 6158,1 Teile einer wäßrigen Formaldehydlösung (60,6 Gew.-% Formaldehyd,
1,1 Gew.-% Methanol, 0,008 Gew.-% Ameisensäure) als Endstoff entzogen. Der Rest wird in die
Absorptionskolonne 1 eingeleitet Die 2. Waschflüssigkeit wird auf den Kopf der 2. Absorptionskolonne
geleitet
Die so gewaschene Luft wird mit dem dampfförmigen
Gemisch von Methanol und Wasser aus dem Verdampfer gemischt und das Dampfgemisch bei 7000C und
1,3 at Gesamtdruck und einer Belastung von 2,04 Tonnen Methanol pro Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt
und Stunde über das Katalysatorbett von feinverteiltem Silber geleitet und auf 1500C abgekühlt
Nun wird das dampfförmige Reaktionsgas durch die 1. Absorptionskolonne von 5 m Länge (1. Stufe) und
anschließend durch die 2. Absorptionskolonne (Kolonnen 2, 3 und 4) geleitet. Kolonne 2 hat eine Länge von
4 m, Kolonne 3 und 4 zusammen von 9 m. Die Kolonnen 1 bis 4 sind miteinander verbunden und ihre
Waschflüssigkeiten werden jeweils im Kreislauf geführt Die Absorptionstemperaturen (gemessen am Kolon-
x nenkopf) sind in der I. Kolonne 78° C, in der 2. Kolonne
600C, in der 3. Kolonne 44° C und in der 4. Kolonne
400C. Der Durchsatz an Reaktionsgemisch (gemessen am Eintritt in die Kolonne) beträgt in der 1. Kolonne (1.
Stufe) 4,1, der Durchsatz an Abgas in der 2. Kolonne (2.
2", Stufe) 3,3, in der 3. Kolonne 3,2 und in der 4. Kolonne 2,4
Tonnen pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt. Kolonnen 1, 2 und 3 sind Füllkörperkolonnen,
Kolonne 4 ist eine Glockenbodenkolonne.
Die Absorptionsgemische enthalten:
Die Absorptionsgemische enthalten:
"' 3. Kolonne 15,8Gew.-%Formaldehyd;8UGew.-%
Wasser; 2,9 Gew.-% Methanol,
4. Kolonne 5,0 Gew. % Formaldehyd; 92,5 Gew.-%
Wasser; 2,5 Gew. % Methanol.
4. Kolonne 5,0 Gew. % Formaldehyd; 92,5 Gew.-%
Wasser; 2,5 Gew. % Methanol.
j5 Pro Stunde werden dem Sumpf der 3. Kolonne 1975,5
Teile Formaldehydlösung (56 Teile Methanol, 313,7 Teile Formaldehyd, 1605,8 Teile Wasser) entnommen
und zu dem Verdampfer rückgeführt Pro Stunde werden in den Kreislauf der 4. Kolonne 911,2 Teile
Wasser zugegeben.
Die Belastung beträgt 2,04 Tonnen Methanol pro Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde.
Durch den Entzug von 6158,1 Teilen einer wäßrigen Formaldehydlösung aus der 1. Waschflüssigkeit erhält
man eine Ausbeute von 89,9% der Theorie und einen Umsatz von 98,5%. Die Ausbeute an Endstoff und der
Methanol- und Ameisensäuregehalt der anfallenden Formaldehydlösung bleiben während 120 Tagen konstant.
In der Katalysatorschicht treten keine Risse auf.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1
Patentanspruch:
Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd durch oxidierende
Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators und in Gegenwart
von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, anschließender Absorption des so gebildeten Formaldehyds
in V/asser und gegebenenfalls unter Verwendung der Gesamtmenge oder eines Teils der
so gebildeten wäßrigen Formaldehydlösung als Waschflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit einer Belastung von 1 bis 3 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt
und Stunde und in Gegenwart einer Menge von 0,1 bis 1,8 Mol Wasser und von 0,04 bis
0,4 Mol Formaldehyd je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführtem Methanol die Umsetzung
durchführt, und der Formaldehyd und von 0,1 bis 1,8 Mol Wasser je Mol dem Katalysator insgesamt
zugeführtem Methanol dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung entnommen und dem Ausgangsgemisch
zugegeben werden, wobei man die genannten Bestandteile Formaldehyd und Wasser
Priority Applications (14)
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---|---|---|---|
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