DE2442231C

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Publication number: DE2442231C
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators, bestimmter Mengen an Wasserdampf und an einer Formaldehydherstellung entnommenem Abgas bestimmter Zusammensetzung, wobei die Reaktion mit geringerer Belastung mit Methanol und bei tieferer Temperatur begonnen wird.

Aus der belgischen Patentschrift 6 83 130 ist es bekannt, eine konzentrierte, wäßrige Formaldehydlö- es sung durch Überleiten eines wasserfreien Methanol-Luft-Gemisches über eiinen Silberkatalysator in Gegenwart von Inertgasen und Absorbieren des gebildeten Formaldehyds in Wasser herzustellen. Nach diesem Verfahren erhält man den Formaldehyd in Ausbeuten von 80 bis 86% der Theorie. Das nach der Abtrennung des Formaldehyds anfallende Abgas wird gegebenenfalls der Reaktion wieder zugeführt. Die Beispiele führen einen Gehalt an Methanol von mindestens 1,8% in den erhaltenen Formaldehydlösungen an. Wie die Beschreibung (Seite 3) zeigt, wird das Ausgangsgemisch über einen auf 600 bis 660° C erhitzten Katalysator geleitet. Beispiel 4 lehrt, daß die Reaktion am Katalysator ohne Zusatz von Abgas begönne:, wird; sind ausreichende Mengen an Abgas durch die Reaktion und anschließende Absorptionsstufe abgegeben worden, wird ein Teil dieses Abgases zum Ausgangsgemisch zurückgeführt Wie alle Beispiele zeigen, wird die Umsetzung nur mit kleinen Mengen der Ausgangsstoffe .durchgeführt Da im gasförmigen Ausgangsgemisch kein Wasserdampf der Reaktion zugeführt wird, erhält man bei der Absorption bis zu 60gewichtsprozentige Formaldehydlösungen.

Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 03 197 bekannt, daß man die Oxidation von Methanol auch in Gegenwart von 0,2 bis 1 Mol Wasser und 1 bis 1,65 Mol bei der Reaktion nach der Absorption anfallendem Abgas je Mol Methanol durchführen kann. Man erhält nach den Beispielen Ausbeuten von 88,6%, entsprechend einer 50gewichtsprozentigen Formaldehydlösung mit 0,7 Gew.-% Methanol. Wird ohne Zusatz von Wasser umgesetzt, erhält man eine 55gewichtsprozentige Lösung mit 1,7 Gew.-% Methanol und eine Ausbeute von 84,8% der Theorie. Bei Durchführung der Umsetzung ohne Zusatz von Inertgas oder Abgas erhält man, wie die deutsche Offenlegungsschrift zeigt, zwar 88,6% Ausbeute, aber nur 33gewichtsprozentige Lösungen mit 0,65 Gew.-% Methanol. Auch bei diesem Verfahren wird, wie die Beispiele zeigen, das Abgas und das Ausgangsgemisch über einen auf 650° C erhitzten Katalysator geleitet. Das in der Regel formaldehydfreie Abgas wird stets der Reaktion selbst entnommen (Seite 1, vorletzter Absatz; Beispiele); da alle Beispiele nur mit kleinen Mengen an Ausgangsstoffen durchgeführt werden, kann man ausreichende Mengen an so gewonnenem formaldehydfreiem Abgas schon kurz nach Beginn der Reaktion zurückführen.

Wie die deutsche Offenlegungsschrift 20 22 818 lehrt, können Ausgangsgemische, die Abgas und Wasserdampf enthalten, nur dann gute Ausbeuten an Endstoff bei gleichzeitig geringerem Methanolgehalt und höher konzentrierte Formaldehydlösungen liefern, wenn das Abgas, das auch hier aus der Reaktion selbst stammt, vor der Rückführung einer Reinigung mit basischen Verbindungen und/oder Oxidationsmitteln unterworfen wird. Auch bei diesem Verfahren wird das Ausgangsgemisch von vornherein über einen auf mindestens 550°C (Seite 4), in der Regel aber 650° C (alle Beispiele) erhitzten Katalysator geleitet.

Die japanische Patentanmeldung 21 081/73 lehrt, daß man zunächst ein Gemisch von Methanoldampf und Luft unter Zusatz eines praktisch Kohlendioxid und Kohlenmonoxid freien, inerten Gases an einem auf mindestens 600°C erhitzten Katalysator umsetzt und während einer längeren Reaktionszeit das inertgas nach und nach durch das von der Reaktion gebildete Abgas ersetzt. Auch bei diesem Verfahren wird die Umsetzung im Labormaßstab, wie die Beispiele zeigen, durchgeführt. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß das Ausgangsgemisch von vornherein über einen hoch erhitzten Katalysator geleitet wird und das bei der

Formaldehydreaktion gebildete Abgas nicht gleich nach Beginn der Reaktion verwendet werden kann; die Beschreibung lehrt, daß sich keinerlei negative Einflüsse ergeben, wenn das Abgas erst spät zugesetzt wird. Nachteilig ist die starke Rußbildung gerade bei einer Reaktion mit höheren Mengen an Ausgangsstoffen, was insbesondere keinen sicheren, kontinuierlichen Betrieb erlaubt

Führt man die in der deutschen Offenlegungsschrift 19 03 197, der belgischen Patentschrift und der japanisehen Anmeldung beschriebenen Verfahren in technischem Maßstab, z.B. mit stündlich 50 bis 200kg Methanol, und insbesondere im industriellen Maßstab, z. B. stündlich mit 0,2 bis 20 Tonnen Methanol durch, so ergeben sich Ausbeuten von in der Regel weniger als 88% der Theorie an Formaldehyd, 50gewichtsprozentige Formaldehydlösungen mit einem Gehalt bis zu 2,25% Methanol. Die Rückführung des Abgases erfolgt wegen der hohen Mengen der Reaktionspartner erst nach mindestens 3 Stunden, in der Regel nach mindestens 24 Stunden.

Die DE-OS 22 31248 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 550 bis 750⁰C durchführt und während der Umsetzung in das dampfförmige, auf mindestens 60°C erhitzte Ausgangsgemisch, das Wasser in einem Molverhältnis von 0,09 bis 1,8 und Sauerstoff in einem Molverhältnis von 0,35 bis 0,5 zu einem Mol Methanol enthält, vor Eintritt in die Katalysatorschicht ein zusätzliches, auf mindestens 70°C erhitztes, dampfförmiges Gemisch von 0,05 bis 0,8 Mol Wasser und von 0,005 bis 0,06 Mol Sauerstoff, bezogen auf 1 Mol Ausgangsmethanol, bei einer Belastung von 0,9 bis 3 Tonnen Methanol (berechnet 100%) pro Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde, einleitet.

Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators mit mehreren Schichten Silberkristallen bei erhöhter Temperatur und anschließender Absorption des Formaldehyds in Wasser, wobei der abschließende Teil der Umsetzung mit einer Belastung von 1 bis 3 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde und bei einer Temperatur von 550 bis 800° C durchgeführt wird, vorteilhaft erhält, wenn man

a) ein gasförmiges Ausgangsigemisch von Methanol und Wasserdampf in einer Menge von 0,1 bis 0,7 Mol Wasser je Mol Methanol durch den auf eine Temperatur von 250 bis 450⁰C erhitzten Katalysator mit einer Belastung von 0,04 bis 1,0 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde leitet, dann

b) bei vorgenannter Temperatur Luft mit einer Menge von 0,3 bis 0,6 Mol Sauerstoff je Mol Methanol dem Ausgangsgemisch zugibt und die Umsetzung am Katalysator beginnt, _feo

c) dem Ausgangsgemisch zu einem Zeitpunkt, der in dem Zeitintervall vor Beginn der Umsetzung bis 0,5 Stunden nach Beginn der Umsetzung liegt, ein einer Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol entnommenes Abgas, _b-, das von 0,25 bis 1,0 Volumprozent Kohlenmonoxid, von 3,5 bis 10 Volumprozent Kohlendioxid, von 10 bis 25 Volumprozent Wasserstoff und von 0,02 bis 0,1 Volumprozent Formaldehyddampf enthält, in einer Menge von 90 bis 3500 Gewichtsprozent Abgas, bezogen auf Methanol, zugibt, dann

d) die Belastung des dem Katalysator zugeführten gasförmigen Gemischs und die Reaktionstemperatur erhöht und schließlich

e) die Umsetzung bei einer Temperatur von 550 bis 800⁰C, einer Belastung von 1 bis 3 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde, mit einem Verhältnis von 0,2 bis 0,7 Mol Wasserdampf und von 0,3 bis 0,8 MoI Sauerstoff je Mol Methanol und von 90 bis 180 Gew.-% Abgas, bezogen auf Methanol mit einem Katalysator mit Teilchen der Korngröße von 0,2 bis 2,5 mm, durchführt.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung, gerade auch im technischen und insbesondere im industriellen Maßstab, auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege bessere Gesamtergebnisse im Hinblick auf hohe Konzentration der hergestellten Formaldehydlösung bei gleichzeitig besserer Ausbeute an Endstoff, hohem Umsatz and niedrigem Gehalt der Lösung an Methanol und Ameisensäure. Nach dem neuen Verfahren erhält man bei einmaligem Durchsatz des Methanols Formaldehyd-Ausbeuten von 89 bis 92% der theoretisch berechneten Ausbeute. Die nach der Absorption des Formaldehyds aus den formaldehydhaltigen Gasen erhaltenen wäßrigen Lösungen enthalten 50 bis zu etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 55 Gew.-% Formaldehyd und weisen lediglich einen Methanolgehalt von 0,5 bis 1,1 Gew.-% auf. Der Ameisensäuregehalt der erhaltenen Formaldehydlösung ist gering und in der Regel unterhalb 0,015 Gew.-%, bezogen auf eine 50gewichtsprozentige Formaldehydlösung. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht gerade auch im großtechnischen Maßstab einen reibungsloseren Betrieb mit gleichzeitig höherem und konstanterem Umsatz des Ausgangsgemisches, längerer Betriebsdauer des Katalysators und großem Querschnitt der Katalysatorschicht. Besondere Maßnahmen zur Verhinderung thermischer Schwankungen im Katalysator sind nicht notwendig. Diese vorteilhaften Ergebnisse werden bei gleichzeitig längerer Lebensdauer des Katalysators erzielt, Schwankungen in den Ergebnissen werden somit während längerer Zeit vermieden. Zusätzliche Wäschen des Abgases und damit Chemikalien werden im Hinblick auf die deutsche Offenlegungsschrift 20 22 818 eingespart. Zusätzliches Inertgas braucht nicht verwendet zu werden.

Die Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend, denn man beginnt die Reaktion schon bei tieferer Temperatur und gibt das Abgas, gegebenenfalls zunächst aus einer anderen Anlage der Formaldehydherstellung, zweckmäßig gleich nach Beginn der Reaktion von vornherein dem Ausgangsgemisch zu. Auch enthält das Abgas entgegen der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 19 03197 und der japanischen Patentanmeldung höhere Mengen an Kohlendioxid und Kohlenmonoxid sowie Formaldehyd. Ebenfalls ist das Verfahren im Hinblick auf DE-OS 22 31 248 überraschend. Denn in den erfindungswesentlichen Stufen b bis c wird eine von dem in der DE-OS 22 31248 beschriebenen Verfahren unterschiedliche Verfahrensweise mit anderen Temperaturen und Belastungen durchgeführt; der Eleginn der Umsetzung liegt in der Stufe b. Die Schichtdicke des Katalysators ist

kein entscheidendes Merkmal der Erfindung. Zwar ist, wie Seite 5, letzter Absatz zeigt, eine Gesamtschichtdikke von 15 bis 35 mm bevorzugt, jedoch nicht obligatorisch. Die wesentlichen Merkmale der Erfindung liegen hingegen in der Folge der Stufen a bis e) zusammen mit den erfindungsgemäßen Parametern jeder dieser Stufen. Ein besonderes und überraschendes Merkmal stellt in diesem Zusammenhang gerade die Verwendung von Abgas, und zwar der besonderen Zusammensetzung von 0,25 bis 1,0 Volumprozent Kohlenmonoxid, von 3,5 bis 10,0 Volumprozent Kohlendioxid, von 10 bis 25 Volumprozent Wasserstoff und von 0,02 bis 0,1 Volumprozent Formaldehyddampf in einer Menge von 90 bis 3500 Gew.-°/o Abgas, bezogen auf Methanol. Es ist nun erfindungswesentlich, daß ein solches Abgas dem Ausgangsgemisch zu einem Zeitpunkt, der in dem Zeitintervall vor Beginn der Umsetzung bis 0,5 Stunden nach Beginn der Umsetzung liegt, zugegeben wird. Wie die Beschreibung, Seite 7, letzter Absatz zeigt, wird daher Abgas einer anderen Formaldehydherstellung bzw. das Abgas der erfindungsgemäßen Umsetzung nur dann verwendet, sofern kurzfristig ausreichende Abgasmengen nach Beginn der Umsetzung anfallen.

Alle diese erfindungsgemäßen Merkmale werden aber von DE-OS 22 31 248 nicht beschrieben. Alle Beispiele von DE-OS 22 31 248 kennen die erfindungsgemäßen Stufen a bis d und die in ihnen eingehaltenen Bedingungen bezüglich Temperatur, Menge und Mengenverhältnisse der Komponenten, Reihenfolge der Zugaben, Belastungen, nicht. Ebenfalls gibt die Beschreibung keinen Hinweis auf solche Stufen a bis d und die erfindungsgemäßen Bedingungen dieser Stufen.

Insbesondere werden die Angaben bezüglich der Verwendung von Abgas in DE-OS 22 31 248 nicht als bevorzugt oder vorteilhaft, sondern nur als eine weitere Möglichkeit der Arbeitsweise dargestellt; DE-OS 22 31 248 zeigt darüber hinaus die Unwichtigkeit der Abgaszugabe dadurch, daß in keinem Beispiel Abgas verwendet wird. Nähere Angaben bezüglich der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Abgases fehlen. Außerdem wird ausdrücklich auf die Zweckmäßigkeit einer Abgaswäsche hingewiesen. Ein solches Abgas, das ja erst in größeren Mengen nach Umsetzung, Absorption, Abnahme eines Teilstromes aus dem Absorptionsturm, Zuführung in den Wäscher, Abgaswäsche, Rückführung in den Reaktionskreislauf zugegeben werden kann, kann auf jeden Fall nicht bis 0,5 Stunden nach Beginn der Umsetzung in der erfindungsgemäßen Stufe e) rückgeführt werden; aus der in DE-OS 22 31 248 gezeigten Arbeitsweise mit Abgas können somit die beanspruchten Merkmale nicht entnommen werden.

Ein Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele mit denen von DE-OS 22 31 248 zeigt, daß überraschend die erfindungsgemäßen Ausbeuten an reinem Endstoff höher liegen. Diese Ausbeuten fallen aber, und dies ist ein entscheidender Vorteil, in Gestalt von wertvolleren 50,2 bis 50,5gewichtsprozentigen Formaldehydlösungen an; Beispiel 1 von DE-OS 22 31 248 zeigt den Endstoff in _bo 40gewichtsprozentiger Lösung, und in den Beispielen 2 bis 5 von DE-OS 22 31 248 ergeben sich noch verdünntere Lösungen. Hierzu kommt, wie die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen, daß der Methanolgehalt (0,85 bis 1,1 Gew.-%) der höher konzentrierten b5 erfindungsgemäßen Endlösungen vergleichsweise niedriger als der Methanolgehalt (1,02 bis 1,4 Gew.-%) der niedriger konzentrierten Lösungen von DE-OS 22 31 248 ist Ein weiterer erfindungsgemäßer Vorteil ist die längere Lebensdauer des Katalysators (Konstanz der Ausbeute 120 Tage) im Vergleich zu DE-OS 22 31 248 (82 bis 105 Tage). Alle diese erfindungsgemäßen Vorteile waren im Hinblick auf die Lehre von DE-OS 22 31 248 und die andersartigen erfindungsgemäßen Bedingungen nicht zu erwarten.

Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol oder technisches Methanol, vorteilhaft in Gestalt ihrer Mischungen mit Wasser; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 50 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 70 und 85 Gew.-%, Methanol schwanken. Auch Rohmethanol, das in der Regel nach den in DE-AS 12 77 834, DP 11 36 318 und DP 12 35881 beschriebenen Verfahren durch Abtrennung einer niedriger siedenden Fraktion, durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, kann verwendet werden. Man kann Methanoldampf und Wasserdampf getrennt von einander erzeugen und mit Luft mischen, vorteilhaft wird man aber eine entsprechende wäßrige Lösung von Methanol verdampfen und Luft mit dem Dampfgemisch mischen; dies geschieht zweckmäßig schon während der Verdampfung, indem man das Gas durch die Methanollösung leitet

Für das Verfahren nach der Erfindung kommen die für die Herstellung von Formaldehyd im allgemeinen verwendeten Silberkatalysatoren in Betracht, z. B. die in DE-AS 12 31229 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff beschriebenen. Vorzugsweise verwendet man Zwei- und Mehrschicht-Silberkatalysatoren, z. B. die in DE-AS 12 94 360 und in der deutschen Patentanmeldung P 19 03 197.1 aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung mit einem Katalysator mit der Gesamtschichtdicke von 15 bis 35 mm und 3 oder mehr Schichten Silberkristallen durchgeführt, wobei ein Teil der Schichten 72,5 bis 89 Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße ) bis 2,5 mm, ein Teil der Schichten 2,5 bis 7,5 Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,75 bis 1 mm und der restliche Teil der Schichten 8,5 bis 20 Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,2 bis 0,75 mm enthalten. Bevorzugte Katalysatoren sind die in der deutschen Patentanmeldung P 23 22 757 beschriebenen. Das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der Katalysatorschicht, die vorzugsweise aus zwei oder mehr Schichten unterschiedlicher Korngröße besteht, beträgt mindestens 25, vorzugsweise von 40 bis 200, insbesondere von 60 bis 100. Im allgemeinen verwendet man Durchmesser von mindestens 500, vorzugsweise von 1500 bis 4000, insbesondere von 1700 bis 3000 mm.

Eine Verwendung von Inertgas ist nicht notwendig und bei Reaktionstemperaturen von mindestens 550⁰C und insbesondere 600° C unangebracht. Gegebenenfalls kann man mit heißen Inertgasen, zweckmäßig Stickstoff oder rußarmen Verbrennungsgasen, die keine Katalysatorgifte enthalten, z. B. von einer Temperatur von 400 bis 1300⁰C, vorzugsweise 600 bis 800⁰C, den Katalysator erhitzen. Diese Ausführungsform ist im Vergleich i.ur Verwendung von indirekter, z. B. elektrischer Beheizung gerade im großtechnischen Maßstab bei großen Katalysatormengen vorteilhaft. Im Gegensatz zur Lehre der japanischen Patentanmeldung können auch Kohlenmonoxid- und Kohlendioxid-haltige Ver-

brennungsgase, ζ. B. mit bis zu 8 Gew.-% CCh und bis zu 10 bis 15 Gew.-% CO, verwendet werden. Man kann z. B. mit dem Inertgas den Katalysator auf die tiefe Temperatur der Stufe a) aufheizen, dann die Inertgasbeheizung beenden und die Reaktion durchführen. Man kann auch die Einleitung des heißen Inertgases während der Einleitung von Methanol und Wasserdampf fortsetzen und die Beheizung nach Zuführung der Luft beenden. Zweckmäßig beendet man die Beheizung bei bzw. nach Beginn der Umsetzung. Spätestens bei Erreichung einer Katalysatortemperatur von 450° C wird kein Inertgas mehr eingeleitet.

Man erhitzt den Katalysator in der Regel vor Beginn der Stufe a) des Verfahrens auf eine Temperatur von 250 bis 400, vorzugsweise von 280 bis 350° C und leitet dann das Ausgangsgemisch in einer Menge von 0,1 bis 0,7, vorzugsweise von 0,3 bis 0,5 Mol Wasserdampf je Mol Methanoldampf mit einer Belastung von 0,04 bis 1,0, vorzugsweise von 0,05 bis 0,7 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde durch den Katalysator. Das dampfförmige Ausgangsgemisch hat zweckmäßig vor Eintritt in den Katalysator eine Temperatur zwischen 60 und 85° C, vorzugsweise zwischen 65 und 75° C.

Der Beginn der exothermen Umsetzung wird zweckmäßig festgestellt, indem man Luft dem Ausgangsgemisch zugibt und die Temperaturveränderung im Katalysator prüft. Setzt die Reaktion ein, beobachtet man sofort einen Anstieg der Temperatur, andernfalls wird die Temperatur durch die Zuführung der kalten Luft sinken. Die Temperatur wird zweckmäßig im Katalysator durch Thermoelemente gemessen. Ab Beginn der Reaktion leitet man im allgemeinen die Luft kontinuierlich dem dampfförmigen Ausgangsgemisch zu, gegebenenfalls unter Einleiten in den Sumpf der Verdampferkolonne. Es kommen Mengen von 0,3 bis 0,6, vorzugsweise von 0,35 bis 0,45 Mol Sauerstoff in Gestalt von Luft je Mol Methanol in Betracht. Es ist vorteilhaft, zunächst das Ausgangsgemisch während 0,1 bis 120 Minuten durch den Katalysator zu leiten und dann die Luft zuzusetzen.

Bei größeren Umsetzungsmengen kann man als Abgas das einer anderen Formaldehydherstellung durch oxidierende Dehydrierung des Methanols, vorzugsweise in Gegenwart von Silberkatalysatoren oder von Metalloxiden, z. B. von Oxiden des Eisens und des Molybdäns, entnommene Abgas verwenden. Ebenfalls kommen Verfahren mit Metalloxiden auf Träger, vorteilhaft Silikatträger, und/oder mit vorgenannten Oxiden und Zusätzen wie Kobalt-, Nickel-, Chrom-. Wolfram-, Aluminium-oxid, Phosphortrioxid, Phosphorpentoxid in Betracht Bezüglich der Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff, verwiesen. Ebenfalls kann das aus anderer Herstellung stammende Abgas im Laufe der Umsetzung durch das Abgas der Reaktion ersetzt werden. In vielen Fällen verwendet man das Abgas der erfindungsgemäßen Umsetzungen, sofern kurzfristig ausreichende Abgasmengen nach Beginn der Umsetzung anfallen. Man kann den überwiegenden Anteil oder zweckmäßiger einen kleineren Anteil des Abgases zurückführen.

Das Abgas enthält von 0,25 bis 1,0, vorzugsweise von 0,4 bis 07 Volumprozent Kohlenmonoxid, von 3,5 bis 10, vorzugsweise von 4,5 bis 7 Volumprozent CO2, von 10 bis 25, vorzugsweise von 15 bis 22 Volumprozent H2, von 0,02 bis 0,1, vorzugsweise von 0,03 bis 0,07 Volumprozent Fonnaldehyddampf neben wesentlichen Mengen an Stickstoff und kleinen Mengen an Wasserdampf, Methanoldampf, Argon und anderen Edelgasen. Man kann es dem Ausgangsgemisch von vornherein zusetzen oder gleichzeitig mit der Luft, wobei man beide Gasgemische gemeinsam oder getrennt zuführen kann, einleiten. Man kann es bei der hohen Temperatur der Stufe e) oder zweckmäßiger bei tieferer Temperatur, vorzugsweise bei der der Stufe b) zusetzen. Der Zusatz muß innerhalb von 0,5, vorzugsweise innerhalb von 0,25 Stunden nach Beginn der Umsetzung erfolgen. Bevorzugt setzt man das Abgas mit Beginn oder innerhalb von 10, vorzugsweise von 5,5 Minuten nach Beginn der Umsetzung zu. Das Abgas kann getrennt oder über die Luftzuführung oder über den Verdampfer des Methanol-Wasser-Gemisches zugeführt werden. Mengen von 90 bis 3500, vorzugsweise von 105 bis 3200 Gew.-°/o Abgas, bezogen auf Methanol, kommen in der Stufe c) in Betracht.
Nach Beginn der Umsetzung wird die Temperatur rasch oder langsam, zweckmäßig innerhalb von 10 bis 150 Minuten, diskontinuierlich oder zweckmäßig kontinuierlich, vorteilhaft um 1 bis 30°C je Minute, auf 550 bis 800, vorzugsweise 650 bis 800, insbesondere 650 bis 730° C erhöht. Die Temperaturerhöhung kann durch indirekte Beheizung und/oder zweckmäßig durch entsprechende Erhöhung der Luftmenge erzielt werden. Mit der Luftmenge erhöht sich auch die Belastung an dem gasförmigen Gesamtgemisch. Zweckmäßig wird man bis zur Erreichung der Endtemperatur nach und

jo nach die durchgeleiteten Mengen an Methanoldampf, Wasserdampf, Luft und Abgas vergrößern. Man kann aber auch diese 4 Komponenten und damit die Methanolbelastung erst nach Erreichung der Endtemperatur in höherer Menge zuführen. Entsprechend ist

J5 auch eine in Zeitpunkt und/oder Menge unterschiedliche Zugabe jeder einzelnen Komponente möglich, z. B. die Zugabe des Abgases im ganzen oder teilweise bei der Endtemperatur.

Ist die Endtemperatur erreicht, so können sofort oder

»ο nach bis zu 65 Stunden die endgültigen Reaktionsbedingungen eingestellt werden. Man verwendet bei einer Belastung von 1 bis 3, vorzugsweise von 1,25 bis 2,1 Tonnen Methanol pro Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde Mengen von 0,2 bis 0,7, vorzugsweise von 03 bis 0,5 Mol Wasserdampf und von 0,3 bis 0,8, vorzugsweise von 0,4 bis 0,6 Mol Sauerstoff in Gestalt von Luft je Mol Methanol und von 90 bis 180, vorzugsweise von 105 bis 158 Gew.-°/o Abgas, bezogen auf MethanoL Man beläßt die Reaktion dann die weitere Reaktionszeit zweckmäßig bei der kontinuierlichen Umsetzung bei dieser Temperatur und diesen Bedingungen. Es ist dabei vorteilhaft, die die Katalysatorzone in der zweiten Stufe verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als Vio Sekunden, abzukühlen, z.B. auf Temperaturen von 350° C Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird. Vorteilhaft läßt man einen Teil des verbleibenden Abgases danach entweichen und den anderen führt man in den Reaktionskreislauf zurück. Im allgemeinen werden die Stufen a) und b) während 2 bis 30, vorzugsweise zwischen 10 bis 20 Minuten durchgeführt; dann folgt eine Erhitzung des Katalysators innerhalb von zweckmäßig 10 bis 150 Minuten, die restliche Reaktionszeit wird das Ausgangsgemisch in der Verfahrensstufe e) umgesetzt. Das Verfahren wird im allgemeinen bei

Drücken zwischen 0,51 und 2,04 bar, vorzugsweise zwischen 0,82 und 1,84 bar, durchgeführt.

Da ein Silberkatalysator gewöhnlich auf Belastungsschwankungen sehr empfindlich reagiert, ist es überraschend, daß bei vorgenannter Betriebsweise eine sichere, schnelle und einfache Inbetriebnahme des Katalysators möglich ist. Der Ameisensäuregehalt steigt zu Anfang auf maximal 300 ppm und fällt dann sehr schnell unter 100 ppm.

Die formaldehydhaltigen Gase können nach der Reaktion statt einer auch mehreren Absorptionsanlagen zugeführt werden. Anstelle eines Verdampfers können auch mehrere Verdampfer verwendet werden, deren Dampfgemisch vereinigt wird.

Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von Ullmann, Seite 670, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Kubikmeter.

Beispiel 1

Man verwendet eine Anlage mit Methanol-Verdampfer und einem senkrechten Reaktor. Der Reaktor enthält an seinem Kopf die Zuführung für das dampfförmige Ausgangsgemisch und die Reaktorhaube. Die Katalysatorschicht liegt unterhalb des Reaktorkopfes, weiter unten folgt eine Kühlzone. Der Reaktor ist mit einer Absorptionskolonne verbunden.

In den Reaktor wird ein Katalysator aus Silberkristallen (0,187 Teilen) folgender Zusammensetzung eingetragen:

	Anteil am	Korngröße
	Katalysator
	(Gew.-%)	mm
Schicht 1	12,9	0,4 -0,75
Schicht 2	1,2	0,2 -0,4
Schicht 3	5,3	0,75-1
Schicht 4	14,1	1 -1,75
Schicht 5	66,5	1 -2,5

Schicht 2 wird als Ringschicht in der Randzone des Katalysators auf Schicht 3 aufgestreut Der Durchmesser des Katalysators ist 200 cm, die lichte Weite der Ringschicht 197 cm.

Der Katalysator wird mittels Durchleiten von heißem Stickstoff auf eine Temperatur von 330° C erhitzt

Die aus einem Verdampfer austretenden Dämpfe von einer Temperatur von 74° C, bestehend aus 0,18 Teilen Methanol und 0,12 Teilen Wasserdampf pro Stunde, treten in die Haube des Reaktors ein und strömen durch den Katalysator. Die Stickstoffzuführung wird beendet Die Belastung beträgt 0,057 Tonnen Methanol pro Quadratmeter Kataly&atorbettquerschnitt und Stunde.

Nun werden in die Flüssigkeit im Verdampfer 0,15 Teile Luft pro Stunde eingeleitet wobei die Temperatur des Katalysators zu steigen beginnt Nach 2 Minuten beträgt die Katalysatortemperatur 440⁰C Nach 3 Minuten werden stündlich 0,288 Teile eines Abgases derselben oxidierenden Dehydrierung von Methanol an einem Silberkatalysator, die 0,5 Volumprozent Kohlenmonoxid, 4,4 Volumprozent Kohlendioxid, 17,7 Volumprozent Wasserstoff und 0,04 Volumprozent Formaldehyd enthalten, dem Ausgangsgemisch im Gas/Dampf-Strom vor dem Katalysator zugegeben.

Anschließend wird innerhalb von 0,4 Stunden die ■ Luftmenge auf stündlich 0,313 Teile Luft erhöht, wobei sich bei einem Druck vor dem Katalysator von 1,09 bar eine Katalysatortemperatur von 700⁰C einstellt.

Anschließend wird bei konstanter Katalysatortemperatur von 700°C die Katalysatorbelastung innerhalb von

in 61 Stunden auf 2 Tonnen Methanol pro Stunde und Quadratmeter erhöht, wobei auch die Be'astung an Wasserdampf, Luft und Abgas in entsprechendem Verhältnis gleichmäßig gesteigert wird, und mit dieser Endbelastung während 120 Tagen die Reaktion

r, durchgeführt. Der Druck vor dem Katalysator steigt hierbei von 1,21 auf 1,54 bar. Bei Erreichung der Endbelastung betragen die Mengen pro Stunde an Luft 14,6 Teile, Wasserdampf 1,57 Teile, Methanol 6,28 Teile, Abgas 10,05 Teile. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf 150⁰C abgekühlt und anschließend nach weiterer Abkühlung in einem Absorptionsturm in Wasser absorbiert. Man erhält ab der 61. Stunde stündlich 5,218 Teile Formaldehyd (ber. 100%) in Gestalt einer 50,4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung mit einem Methanolgehalt von 0,85 Gew.-% und einem Gehalt von 0,008 Gew.-% Ameisensäure. Das entspricht einer Ausbeute von 89,88% der Theorie und einem Umsatz von 98,6%. Die Ausbeute an Endstoff und der Methanolgehalt der anfallenden Formaldehydlö-

jo sung bleiben während 120 Tagen konstant. In der Kaia'ysatorschicht treten keine Risse auf.

Beispiel 2

Die Verdampfung und Umsetzung wird analog

J5 Beispiel 1 durchgeführt.

In die Flüssigkeit im Verdampfer werden 0,15 Teile Luft pro Stunde eingeleitet, wobei die Temperatur des Katalysators zu steigen beginnt Nach 2 Minuten beträgt die Katalysatortemperatur 440⁰C. Innerhalb von 8 Minuten werden stündlich 0,320 Teile eines Abgases einer anderen oxidierenden Dehydrierung von Methanol an einem Silberkatalysator, die 0,45 Volumprozent Kohlenmonoxid, 4,5 Volumprozent Kohlendioxid, 18,0 Volumprozent Wasserstoff und 0,05 Volumprozent Formaldehyd enthalten, dem Ausgangsgemisch im Gas/Dampf-Strom vor dem Katalysator zugegeben.

Anschließend wird innerhalb von 0,25 Stunden die

Luftmenge auf stündlich 0,325 Teile Luft erhöht, wobei sich bei einem Druck vor dem Katalysator von 1,07 bar

so eine Katalysatortemperatur von 700° C einstellt

Anschließend wird bei konstanter Kataiysatortemperatur von 700⁰C die Katalysatorbelastung innerhalb von 52 Stunden auf 2 Tonnen Methanol pro Stunde und Quadratmeter erhöht wobei auch die Belastung an Wasserdampf, Luft und Abgas in entsprechendem Verhältnis gleichmäßig gesteigert wird, und mit dieser Endbelastung während 120 Tagen die Reaktion durchgeführt Der Druck vor dem Katalysator steigt hierbei von 1,20 bar auf 1,56 bar. Bei Erreichung der Endbelastung betragen die Mengen pro Stunde an Luft 14,29 Teile, Wasserdampf 1,57 Teile, Methanol 6,28 Teile, Abgas 7,07 Teile. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf 150⁰C abgekühlt und anschließend nach weiterer Abkühlung in einem Absorptionsturm in Wasser absorbiert Man erhält ab der 52. Stunde stündlich 5,205 Teile Formaldehyd (ber. 100%) in Gestalt einer 50,2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung mit einem Methanolgehalt von 1,05 Gew.-% und

einem Gehalt von 0,009 Gew.-% Ameisensäure. Das entspricht einer Ausbeute von 89,93% der Theorie und einem Umsatz von 98,26%. Die Ausbeute an Endstoff und der Methanolgehalt der anfallenden Formaldehydlösung bleiben während 120 Tagen konstant. In der Katalysatorschicht treten keine Risse auf.

Beispiel 3

Die Verdampfung und Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt.

In die Flüssigkeit im Verdampfer werden 0,15 Teile Luft pro Stunde eingeleitet, wobei die Temperatur des Katalysators zu steigen beginnt. Nach 2 Minuten beträgt die Katalysatortemperatur 440°C. Innerhalb von 5 Minuten werden stündlich 7,1 Teile eines Abgases derselben oxidierenden Dehydrierung von Methanol an einem Silberkatalysator, die 0,38 Volumprozent Kohlenmonoxid, 4,7 Volumprozent Kohlendioxid, 16,6 Volumprozent Wasserstoff und 0,04 Volumprozent Formaldehyd enthalten, dem Ausgangsgemisch im Gas/Dampf-Strom vor dem Katalysator zugegeben.

Anschließend wird innerhalb von 1 Stunde die Luftmenge auf stündlich 0,400 Teile Luft erhöht, wobei sich bei einem Druck vor dem Katalysator von 1,10 bar eine Katalysatortemperatur von /OO⁰C einstellt.

Anschließend wird be, konstanter Katalysatortemperatur von 700⁰C die Katalysatorbelastung innerhalb von 55 Stunden auf 2 Tonnen Methanol pro Stunde und Quadratmeter erhöht, wobei auch die Belastung an Wasserdampf, Luft und Abgas in entsprechendem Verhältnis gleichmäßig gesteigert wird, und mit dieser Endbelastung während 120 Tagen die Reaktion durchgeführt, wobei der Druck vor dem Katalysator von 1,25 auf 1,55 bar ansteigt. Bei Erreichung der Endbelastung betragen die Mengen pro Stunde an Luft 14,3 Teile, Wasserdampf 1,57 Teile, Methanol 6,28 Teile, Abgas 7,1 Teile. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf 150⁰C abgekühlt und anschließend nach weiterer Abkühlung in einem Absorptionslurm in Wasser absorbiert. Man erhält ab der 55. Stunde stündlich 5,200 Teile Formaldehyd (ber. 100%) in Gestalt einer 50,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung mit einem Methanolgehalt von 1,10 Gew.-% und einem Gehalt von 0,010 Gew.-% Ameisensäure. Das entspricht einer Ausbeute von 89,9% der Theorie und einem Umsatz von" 98,2%. Die Ausbeute an Endstoff und der Methanolgehalt der anfallenden Formaldehydlösung bleiben während 120 Tagen konstant. In der Katalysatorschicht treten keine Risse auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur He/stellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators mit mehreren Schichten Silberkristallen bei erhöhter Temperatur und anschließende Absorption des Formaldehyds in Wasser, wobei der abschließende Teil der Umsetzung mit einer Belastung von 1 bis 3 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde und bei einer Temperatur von 550 bis 800° C durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

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a) ein gasförmiges Ausgangsgemisch von Methanol und Wasserdampf in einer Menge von 0,1 bis 0,7 Mol Wasser je Mol Methanol durch den auf eine Temperatur von 250 bis 450° C erhitzten Katalysator mit einer Belastung von 0,04 bis 1,0 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde leitet, dann

b) bei vorgenannter Temperatur Luft mit einer Menge von 0,3 bis 0,6 Mol Sauerstoff je Mol Methanol dem Ausgangsgemisch zugibt und die Umsetzung am Katalysator beginnt,

c) dem Ausgangsgemisch zu einem Zeitpunkt, der in dem Zeitintervall vor Beginn der Umsetzung bis 0,5 Stunden nach Beginn der Umsetzung liegt, ein einer Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol entnommenes Abgas, das von 0,25 bis 1,0 Volumprozent Kohlenmonoxid, von 3,5 bis 10 Volumprozent Kohlendioxid, von 10 bis 25 Volumprozent Wasserstoff und von 0,02 bis 0,1 Volumprozent Formaldehyddampf enthält, in einer Menge von 90 bis 3500 Gewichtsprozent Abgas, bezogen auf Methanol, zugibt, dann

dj die Belastung des dem Katalysator zugeführten gasförmigen Gemischs und die Reaktionstemperatur erhöht und schließlich

e) die Umsetzung bei einer Temperatur von 550 bis 800° C, einer Belastung von 1 bis 3 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde, mit einem Verhältnis von 0,2 bis 0,7 Mol Wasserdampf und von 0,3 bis 0,8 Mol Sauerstoff je Mol Methanol und von 90 bis 180 Gew.-% Abgas, bezogen auf Methanol mit einem Katalysator mit Teilchen der Korngröße von 0,2 bis 2,5 mm, durchführt.