DE3002829A1

DE3002829A1 - Zweistufiges verfahren zur herstellung von acrylsaeure

Info

Publication number: DE3002829A1
Application number: DE19803002829
Authority: DE
Inventors: Koju Kadowaki; Kohei Sarumaru; Takeshi Shibano
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1979-01-30
Filing date: 1980-01-26
Publication date: 1980-07-31
Also published as: GB2042530B; GB2042530A; JPS6217578B2; JPS55102536A; US4365087A

Description

Lülenseheid, den 25. J&nuai.· 1980 A OO 006

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Marunouchi 2-Choine
Chyoda, Tokyo, Japan

Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein zvreistufiges Verfahren zur verstellung von Acrylsäure durch Katalytisch^ Daiajifpliasenoxidation, wonach ein Gasgemisch von Propylen, Dampf und Luft in einer ersten iieaktionsstufe zur Umsetzung von Projjylen hauptsächlich in Acrolein und danach das gasförmige Reaktionsj)rodu.V:t der ereten .ieaktionsstufe in einer zweiten Reaktionsstufe zur Umwandlung des Acrolein hauptsächlich in Acrylsäure behandelt wird.

Die Erfindung erstrebt die Bereitstellung eines technisch sicheren und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure durch die genannte Oxidation, durch das zahlreiche noch ungelöste Probleme durch Verwendung eines speziellen Katalysators und Auswahl spezieller Reaktionsbedingungen für die erste Reaktionsotufe und durch Zufuhr von Sauerstoff in spezieller Weise sowie durch Auswahl spezieller Reaktionsbedin^ungen für die zweite Iieaktion3stufe behoben 5 werden.

Zur Herstellung von Acrylsäure ist die lcatalytische Dampfphasenoxidation von Propylen in zwei Stufen bekannt und technisch ausgenutzt. In der ersten Reaktionsstufe wird Propjaen Mit Luft und Dampf oder einem inerten Gas wie Stickstoff geuischt, und aas Gasgemisch wird zwecks Umwandlung des Propylen hauptsächlich in Acrolein und Acrylsäure als Hebenprodukt in einen Reaktionsrauni eingeleitet. Das aus der ersten Reaktionsstufe austretende Gas wird ohne Trennung der Reaktionsprodukte in den Reaktionsraum der zweiten Reaktionsstufe eingeleitet, während der Acrolein hauptsächlich in Acrylsäure ungewandelt wird. Normalerweise wird die gebildete Acrylaäure gekühlt und

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als wäßrige Lösung aus den üasstroui gewonnen und. in der nachfolgenden Reinigung extrahiert, destilliert oder in ähnlicher weise behandelt und dauurch isoliert, Nach einer anderen Arbeitsweise ist vorgeschlagen, den aus der zweiten iieaktionsstufe austretenden Gasstrom zu kühlen und mit eineji geeigneten Lösungsmittel zu absorbieren und dadurch abzutrennen.

Bei dieser Aufeinanüerfolge von Verfahrensstufen beeinflußt die 'Jirksamkeit des üxidationskatalysators weitgehend die Wirtschaftlichkeit der darstellung, und entsprechend ^ibt es zahlreiche Vorshläge für die Katalysatoren einer jeden Heaktionsstufe. Die Wirksamkeit dieser Katalysatoren hinsichtlich der Ausbeute des gewünschten Acrolein und der Acrylsäure ist normalerweise unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ausreicriena hoch. Die Herstellung der ,^ew'uischten Produkte nit hohen Ausbeuten von yO fi und mehr ist begannt, vgl. JA-Ao ü 17 711/1972, 27 49o/i972, 41 32y/i972, 42 24i/1y72, 42 el 3/1972, 1645/1 y75, 4763/1975, 4764/1973, 4765/1973 im Hinblick auf katalysatoren fUr die erste Eeaktion3stufe und JA-AS 12 129/1yöy, 19 2y6/1y7;5, 1by/1«74, 11 571/1^CJ74, 10 432/1y77 und 51 32e>/i977 sowie JA-OG 2011/1971, ii36ü/iy72, 43 <J22/iy74, 61 117/1974, 124 016/1974, 135 317/1974, 25 520/1975, 95 91 a/1975, 23 539/1977, 2y 4Ö3/1977 und 29 4d4/i977 im Hinblick auf Katalysatoren für die zweite Reaktionssture. Bei Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von Acrylsäure in technischem maßstab treten jedoch, abgesehen von der Ausbeute, gewisse Schwierigkeiten bei der Einstellung der technischen Verfah-

2p rensbedingungen auf.

Um das Verfahrenprodukt mit der erforderlichen hohen Produktivität, also hoher Raum-Zeit-Ausbeute, zu erhalten, wird die Propylenkonzentration in dem Ausgangsgemisch auf einen hohen viert eingestellt. Es bestehen hierfür jedoch Einschränkungen wegen der Bxplosionsgefahr. Deshalb kann ein Anteil des für die gewünschten Verfahrensprodukte ausreichenden Sauerstoffs nicht bereitgestellt werden. Infolgedessen fällt die Umwandlung des Propylen oder Acrolein, und die üinzeldurchlaufausbeute sinkt ab. tis bilden sich leicht heiße Flecken im Innern des Katalysatorbetts, so daß die Temperatur unkontrolliert ansteigen kann. Durch übermäßige Wänaebildung tritt zusätzlich eine Verschlechterung des Katalysators ein.

In diesem Zusammenhang ist als liaßnahine zur Verhinderung der .Bildung heißer Flecken die Verdünnung des Katalysator in Bereichen hoher Wärmeerzeugung mit anderen inaktiven Stoffen bekannt, JA-AS

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9Ö59/1959· Rine derartige i-Iaßnahme mit der Zielsetzung der Herstellung von Acrylssäure ist in dor JA-OS 127 Ü13/1976 beschrieben.

Andererseits Lüden .Propylen und Acrolein bei niscnunj; jiit Luft ein explosives Gemisch. !Jm die j3ildun_t<T solcher explosiver Ge.uiacha auszuschließen und gleichzeitig Sauerstoff in dar für die lieäktion notwendigen Jlenge einzuleiten, wird üblicnerwaise ein inertes~ Gas irie Stickstoff oder Dampf, vorzugsweise Dampf zugebeuen. Wenn jedoch der Darapfanteil groß ist, sinkt die Konzentration der Acrylsäure in der wäßrigen Lösung ab. Dies führt zu Nachteilen, nämlich einer ICosten-

1u steigerung für die Abtrennung der Acrylsäure oder einem Ansteigen der Verluste bei der Abtrennung.

Zur Lösung dieser Probleme ist das nacnsteaende Verfahren f-eeit,-net und z. B. in der JA-AS Jü 6öd/1 y7ü und der JA-OS ob 415/iy7b, 108 917/1977 und 15 3 H/197B beschrieben: »ach Gewinnung und Abtrennung der Acrylsäure und des V/assers durch Kühlung, Absorption oder Auswaschen mit einem Lösungsmittel oder eine ähnliche /iaßnaime aus den in dem Reaktionssystem gebildeten Gasen verbleibt ein Kest^as, das hauxDsächlicn Stickstoff, Koiilendioxid, Ivonleniaonoxid unu zusätzlich nicht umgesetztes Propylen, Acrolein und Sauerstoff umfaßt.

Dieses Restgas wird anstelle von Dampf eingesetzt, um dadurch aie Acrylsäurekonzentration der erhaltenen wäßrigen Lösung zu vergrößern. Da jedoch die Zusammensetzung der abgesaugten Gase von aen Reaktionsbedingungen abhängt und infolgedessen schwankt, ist mit diesem Verfahren die Schwierigkeit einer komplizierten Verfahrensregelung sowie besonderer Maßnahmen zur Vermeidung eines explosiven Zustandes bei der Rückführung des Restgases verbunden, und besondere Iiaßnan.nen zur Vermeidung von Gefahrenzuständen sind notwendig.

Als Maßnahme zur Erhöhung der Rauiu-Zeit-Ausbeute scheint zunächst die Erhöhung der Raum-Volumen-GeschwindigKeit zwecks Verkurzung der KoOntaktzeit auf den ersten Blick geeignet. Da jedoch in diesem Fall die Reaktionstemperatur naturgemäß hoch ist, neigt die Selektivität der Reaktion zur Abnahme. Außerdem wird die Katalysatorlebensdauer verkürzt. Außerdem ist das Arbeiten im Hochtemperaturbereich nachteilig, auch weil die in den leeren Teilen des Reaktionsgefäßes aufgrund der nachstehend erläuterten spontanen Oxidation des Acrolein auftretende Verbrennungsreaktion unkontrollierbar ist.

Eine andere Maßnahme zur Vergrößerung der Raum-Zeit-Ausbeute ist die Anwendung einer Hochdruckreaktion, um dadurch die Umsetzungsmenge pro Zeiteinheit zu vergrößern. Diese Maßnahme ist innerhalb eines

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besti.ur.iten. Druckbereichs wirksam. Wenn .jedoch der Druck einen hohen Wert erreicht, niiitit die molekulare Diffusionsgeschwindigkeit ab. Aus disera Grund steigt der Diffusionswiderstand zwischen der Hauptmasse der Gasströmung und der Katalysatoroberfläche an, und infolgedessen 3inkt die Ausbeute des gewünschten Produktes ab., Deshalb ist der Nutzen dieser i'laßnahme begrenzt.

tun weiteres schwieriges Problem bei der technischen Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Oxidation von Propylen ist die !Trage, wie die Gefahr vermieden oder herabgesetzt werden kann, daß unkontrollierte Verbrennungsreaktionen oder Verpuffungen auftreten, die auf spontane Oxidation von Acrolein im Dampfphasenausgangsteil der ersten lieaktionsstufe zurüc lege führ b werden können. Als Ergebnis der durchgeführten Versuche hat sich gezeigt, daß dieae Verbrennung auftritt, wenn Acrolein und Sauerstoff gemeinsam vorhanden sind, und ilaii die Reaktionsgeschwindigkeit umso höher wird und zu einer plötzlichen und heftigen Verbrennung führt, je höher die GaStemperatur, je höher der Acroleinpartialdruck und je langer die Verweilzeit infolge de3 großen Keaktionsvolumend ist.

Zur .-Jrzielung einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute und zur Gewährleistung sicherer Produktionsbedingungen ist daher eine entsprechend abgestimmte technische Gegenmaßnahme erforderlich. Als Maßnahme zur Behebung dieser Schwierigkeiten offenbart die JA-OS 36 415/1976 ein Verfahren, das die Kühlung des Ausgangsgasstromes der zweiten Reaktionsstufe bei der zweistufigen Propylenoxidation, die Gewinnung der Acrylsäure aus der erhaltenen wäßrigen Lösung und die Rückführung des Restgasstrome3 unter entsprechender Aufteilung auf die erste und zweite Reaktionsstufe umfaßt. Als Gegenmaßnahme gegen die Acroleinverbrennung in der ersten Reaktionsstufe wird vorgeschlagen, dem Reaktionsgasgemisch unmittelbar am Austritt aus der Katalysatorzons der ersten Reaktionsstufe Luft und Restgas beizumischen und das Gemisch plötzlich auf eine Temperatur zwischen 150 und 320 C abzukühlen.

Dieses ist an sich eine wirksame Gegenmaßnahme gegen die Acroleinverbrennung. Da man jedoch die Zufuhr von Luft und Abgas zu der ersten und zweiten Reaktionsstufe innerhalb sehr enger Grenzen regeln muß, ist im nichtstationären Betrieb z. B. beim Anfahren und Abfahren einer Anlage ein sehr umständliches Regelverfahren erforderlich, um einen explosiven Zustand auszuschließen. Deshalb ist der Betrieb mit Gefahren verbunden. Da im einzelnen der Restsauerstoffgehalt des Restgases von der Reaktionsgeschwindigkeit jeder Stufe abhängt, muß

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nan die Ausgangssauerstoffkorizentration ständig Hberwaciitm und dementsprechend die Luftzufuhrmeiige, den Durchfluß des rück^efuhrten üasea, die Reaktionstemperatur und andere Größen regeln, so datf die Verfahrensführung sehr umstänulich ist.
Außerdem kann der angegebene Temperaturbereich von 1 !?ü bis 320 C auch einen Bereich einschließen, in dem keine Verbrennunj-sunterdrückung raöglich ist. Dann ist diese .'.abnähme zur iJrreichunß de3 erstrebten Ziels ungeeignet. Obgleicn auch die in der JA-OS 15 314/1978 beschriebene rlaßnahnie wirksam ist, Iäi3t sich damit ein

1ü explosiver Zustand innerhalb der ersten Reaktionsstufe nicht ausschalten.

Wenn auch die erläuterten '»laUnahuen i'eilverbesserun^eu der Probleme bringen, sind sie für eine sichere und wirtschaftliche technische Verfahrensführung nicht ausreichend.

Aufgabe der Erfindung ist die Behebung der genannten Schwierigkeiten.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durcn folgende ''ai'naluaen gelöst:

A. in der ersten Reaktionstufe wird ein tvisch-Oxidkatalysator der Zusammensetzung

ito_aBi_bM_cC_Od^_eM_fHn_gB_liK_iSi.0_k

mit Atomverhälnissen a = 12, b = 4 bis 7, c = Ü,05 bis b, d = 0,Ob bis 5, e = 0,05 bis 2, f = 0 bis 1 , ,} = 0 bis 1 , (f + g) = 0,01 bis 1, h = 0,02 bis 2, i = 0 bis 1, j = 6 bis 4o und mit χ als einer Zanl entsprechend der Wertigkeit eines von Sauerstoff verschiedenen Elements eingesetzt wird;

B. das während der ersten Reaktionsstufe in ein Katalysatorbett eingeleitete Gasgemisch hat eine Zusammensetzung ;1olverhältnis Sauerstoff/Propylen = (1,1 bis 2,O)/1, eine Propylenkonzentration zw±- sehen 7 und 13 Prozent und eine Dampfkonzentration zwischen 2 und 30 Prozent und vor Einleitung in das Katalysatorbett eine Temperatur von 260 C oder weniger, und die .Reaktionsbedingungen des Katalysatorbettes der ersten Reaktionsstufe sind .Reaktionstemperatur 260 bis 370° C und Einwirkungsdauer 1 bis 8 Sekunden;

C. ein zweites Gasgemisch aus dem gasförmigen Reaktionsprodukt der ersten Reaktionsstufe und einem durch Zusatz von Luft oder Sauerstoff zu einem von dem gasförmigen Reaktionsprodukt der zweiten Reaktionsstufe abgetrennten Restgas wird in ein Katalysatorbett für die zweite Reaktionsstufe eingeleitet, wobei der Sauerstoffgehalt

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des zweiten Gasgemisches entsprechend einem ^lolverhältnis X/Y = (1,6 bis 2,h)/1 mit X als Suirme des Sauerstoffanteils des Gasgemisches der ersten Reaktionsstufe und des dem Abrjas zugesetzten Gauerstoffanteils und nit Y als Propylenanteil des Gas&emisches üer ersten rieaktionsstufe eingestellt wird, und wobei die Temperatur des zweiten Uasgemisches vor ÜLxileituny in das Katalysator oett der zweiten t'eaktionsstufe 2jU ΰ oder weniger beträgt, wobei das iiestgas ein Teil eines Restyases ist, aas durch Kahlunr, des gasförmigen Reaktionsprodukte der zvreiteu Reaktionsstufe und durch ijntfernuuü eines srö^eren Anteils der enthaltenen Acrylsäure durch kondensation iiewoimen ist.

Die ;'Jrfindun.j erreicht diese Zielsetzung durch Verwendung eines speziellen Katalysators und durch Auswahl spezieller lieaktionsbedin-(_'unt,en Tür die erste iteaktionsstufe sowie durch Üauerstoffeinleitung 5 nach einer besonderen Arbeitsweise und schließlich durcn Auswahl besonderer Keaktionsbedinijungen für die zweite Reaktionsstufe.

Die Erfindung macht ein Oxidationsveriahren zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Oxidation von JrroTv/le?i technisch siciier und wirtschaftlich auswertbar. Dabei werden iJrkenntnisse ausgedehnter Versuche verwertet, die bei Untersuchungen über die Kenngrößen des Oxidationskatalysators, die genaue Bestimmung der Explosionsf-renzen soTiie fessun^en über die Geschwindigkeit der spontanen Oxidation von Acrolein ^ewonnen sind. Die i^rfindunji ist hinsicntlich der Ausgangsstoffe und deren xiirkun^svoller Verwendung von großem Vorteil. Außer-2t) dem ermüflicht die .Erfindung sichere Verfahrensbettingungen und Regelvor_:»änge.

tfie bereite erläutert, betrifft die lürfindung die Herstellung von Acrylsäure durch zweistufige katalytisch^ Dampfphasenoxidation. Hex dem Verfahren nach der Erfindung sind die Zusammensetzung des Katalysators und die Heaktionsbedin^ungen jeder Stufe genau festgelegt. Doch hinsichtlich anderer Gröi3en, als sie von der Erfindung notwendigerweise betroffen sind, können andere bekannte Verfahrensbedin^un^en zur Anwendung kommen, solange dieselben nicht mit der Zielsetzung der Erfindung in Widerspruch stehen.

1 . irrste Reaktionsstufe

Die TJrfindun£i; sieht einmalige Eigenschaften hinsichtlich des Katalysators und der Reaktionsbedingungen der ersten Reaktionsstufe vor. Um eine hohe Produktivität, d. h. Eaum-Zeit-Ausbeute des ςβ-

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wünschten Brzeugnisses zu erreichen, wird für die erste ileaktionsstufe die Zusammensetzung des Ausganßsgasge/nisches im Hinblick auf eine hohe Propyleakonzentration, einen minimalen für die kenKtion erforderlichen Sauerstoffanteil und einen minimalen zur Vermeidung dea explosiven Bereichs erforderlichen Anteil des VerdUnnuir-js^aaes gewählt. Dieses Ausgangscas^eiaisch wird in einem Durchlauf über eine stabile und langlebige Katalysatorzusammensetzung mit hoher Ausbeute in das Sewiinachte Produirt umgewandelt. Im einzelnen lie,";t die DampfKonzentration des Propylen, Dampf und Luft enthaltenden Gas^eni3ches nei 2 bis

1Ü 30 %, vorzugsweise 5 bis 2'j %; das Sauerstoff/Propylen-uolverhältnis betrügt (1,1 bis 2,O)/1, vorzugsxfeise (1,2 Dis 1,B)/1, die Propylenkonzentration 7 bis 13 ,·, vorzugsweise Ö bis 12 ....

Als VerdünnunüSgas, das die Zusammensetzung au^errialo des explosiven I3ereichs einstellt, werden normaler weise !.Stickstoff, Konlendioxid, Dampf und andere benutzt. Im riaimen der arfindun^ wird jedoch der minimal notwendige Dampfanteil eingesetzt, damit sichere üetriebsbedingungen, maximale Wirksamkeit iu iiinblicK auf die ^xplosionätcrenzen und die Viänaeleitfähi jkeit und darüberninaus eine stabile AuI'-rechterhaltung der Reaktivität des Katalysators gewährleistet sind.

2Ü Für dieses Ausßangsgas besteht die Gefahr der Zersetzung und Verbrennnung des Propylen, wenn, das tias bei hoher Temperatur von 300 C oder mehr in dem leeren Kauia des ileaktionsgefäilea verweilt, wobei diese Temperatur von der Zusammensetzung des Gases abhängt, siehe Vergleichsbeispiele. Deshalb muß man dieses Gas nach Vorerhitzung mit einer Ga3temperatur von nicht mehr als 260 G, vorzugsweise zwischen 130 und 250 C in das lieaktionsgefäß einleiten, l/enn darüberhinaus eine Vorerhitzung des Ausgangsgase3 auf die iteaktionstemperatur des Katalysators erforderlich ist, empfiehlt es sich deshalb, eine Vorerhitzungszone gefüllt mit Teilchen eines inaktiven Stoffes wie^-Alurainiumoxid, Alundum oder Carborund im iiintrittsbereich des Reaktionsrohres vorzusehen.

Damit man bei Verwendung eines solchen Gases Acrolein und Acrylsäure mit hoher Umwandlung erhält, muß die SeleKtivität des Katalysators hoch sein. Denn wenn nicht die Selektivität des Katalysators groß ist, ergibt sich ein Sauerstoffmangel. Dann lälot sich die Umwandlung nicht durch eine Arbeitsweise wie Erhöhung der Heaktionstemperatur steigern. Außerdem kann ein Sauerstoffmangel zu einer Verschlechterung des Katalysators führen, so daß in manchen Fällen die Lebensdauer des Katalysators verkürzt wird.

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L/anit eine hohe Wiricsamkeit über eine lauge Zeitdauer unter den Bedingungen einer hohen Propylenkorizentration von 7 bis 13 % und einem vergleichsweise ^eringen CJauerstoffanteil mit einem oaueratoff/Propylen-iiolvernältnis von (1,1 bis 2,O)/1 sichergestellt ist, ist ein speziell bereitgestellter Katalysator notwendig. Die Katalysatorzusammensetzung La !!ahmen der Erfindung erfüllt diese Forderungen. iian kann sagen, daU das Verfahren nach der Erfindung durcn Ilinsatz dieser Katalysatorzusammensetzung in der ersten Reaktionsstufe technisch verwertbar wird.

Der in der ersten Reaktionsstufe eingesetzte Katalysator hat eine Zusammensetzung der oben angegebenen Formel. Unter der Voraussetzung dieser Zusammensetzung ist ua3 Zubereitungsverfahren für den Katalysator nicht besonders eingeschränkt. Ein Beispiel der Zubereitung des Katalysators i3t in eines nachstehenden .beispiel angegeben.

Unter Rückgriff auf die vorstenend aufgeführten Beispiele de3 Standes der l'echniK stehen dem Facniaann Beispiele für die Zubereitung zur Verfügung. Die Verwendung von xrä^eratoffen oder Verdünnungsmitteln wie x'oiierde oaer Garuorurid, die normalerweise in Katalysatoren dieser Art eingesetzt werden, ist nicht ausgeschlossen.

Insbesondere im Falle der Verwendung eines Festbettkatalysators liefet eine weitere xiüglichkeit im Üinsatz mehrerer Katalysatoren unterschiedlicner Zusammensetzung, womit eine Verteilung der Katalysatoraktivität in Strömun^srichtung des Reaktionsgases möglich ist, um dadurch lokale !färmeerzeugun^ auszuschalten. In diesem Fall brauchen nicht alle Katalysatoren innerhalb der oben beschriebenen Zusammensetzung liegen. Die Gestalt und Form des Katalysators kann im Rahmen der Katalysatoren dieser Art liesen. Jedoch muli in erster Linie das JPorenvoluuen möglichst groß innerhalb eines Bereiches sein, in dem die mechanische Festigkeit des Katalysator nicht leidet. Dadurch wird der Diffusionwiderstand innerhalb der Katalysatorteilchen verringert. Hs eignet sich eine Form, bei der das Verhältnis Außenfläche/Volumen /jroß ist, z. B. ein Zylinder nit kleinem Durchmesser und langer Achse, ein plattenförmiger Zylinder oder eine Tablette, eine Sattelkörper oder ein Ringkörper.

Die Haktion der ersten Stufe erfolgt während einer Einwirkungsdauer von 1 bis 8 see. Eine Temperatureinsteilung auf einen Wert für eine PropylenumWandlung von 90 % oder mehr ist wünschenswert. Eine kürzere Einwirkungsdauer bringt Schwierigkeiten bei der Ausschaltung der Reaktionswärme. Da die Temperatur aufgrund der Umsetzung von 90 %

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oder mehr hoch ist, ist die Unterdrückung einer spontanen Acroleinoxidation an Ausgang des Heaktionsgefäßes schwierig, auch bei Anwendung der erfindungsgemäiJen .-laßnahmen. JJei eine Reaktionateiaperatur von nicht mehr als 370 C, vorzugsweise nicht mehr als 350 C ist die Anwendung, der ldrfinaung wirkungsvoll, wenn jedoili die Temperatur unter 260 C abfällt, fällt auch die Propylenumwandlun-; uiid die Ziele der ilrfindun^ lassen sicn nicht verwirklichen. Die bevorau.-j.te tionstemperatur liegt ztfiscnen 270 und 350 C. Wenn die }.dmvirkuii~3-dauer 8 see übersteigt, läßt sich das Verfahren im Hinblick auf uie

1ü Haum-Zeit-Ausbeute nicht wirtschaftlich durchiuiiren. iJine Jinwir'nin-üdauer von 2 bis 6 see wird bevorzugt.

Die Propyleuumvandlircu soll einen solc.ien v'ert u&oen, dir- die Gesaiatausbeute der in der ersten Stufa {;e wünschten i^Jrouu/cte, ιιϊι^η-lich Acrolein una Acrylsäure maximal ist, und normalerweise eine Umwandlung von 95 % oder mehr bei Einsatz des Katalysators auch der Erfindung erreicht wird. i3in Betrieb ;ait einer Propylenumwaridlun,; von 90 i'i oder weniger ist nicht xiünschenswert, da dann die· konzentration des in die zweite Stufe eingeleiteten Vropylen austritt. JJiers oeuin_c t eine Erhöhung des als Nebenprodukt anfallenden i^Jropionsäureanteils und bringt in manchen Fällen Schwierigkeiten mit der ProduktquaIitut.

2. Zweite Eeaktionsstufe

Am Ausgang des Katalysatorbetts der ersten Stufe wird dem austretenden Gas ein Gasgemisch aus einem Teil des Eestya3es, das aus der Gewinnung und Reinigung der Acrylsäure und eier kondenaierbaren ivouponenten wie Wasser durch Kühlung des Ausgangsgastromes der zweiten Reaktionsstufe herrührt, und aus Luft oder Sauerstoff zugesetzt. Dadurch wird die Temperatur des austretenden Gases auf einen v/ert von 280 C oder weniger, vorzugsweise zwischen 200 und 270 G abgekühlt.

Damit gleichzeitig wird der Acroleinpartialdruck verringert. Dadurch kann bis auf ein vernachläs3igbares AusmaLi die Verbrennung infolge der spontanen Acroleinoxidation unterdrückt werden. Die Kühlung auf die genannte Temperatur erfolgt auch in Verbindung mit der Anwendung eines \farmetauschers.

Aufgrund der durchgeführten Versuche hat sich ergeben, daß die Geschwindigkeit der spontanen Oxidation eine Abhängigkeit zeigt. i'Js zeigen sich Unterschiede aufgrund der Form des Heaktionsraumes, im Übergangsbereich zwischen den Reaktionsstufen in Abhängigkeit von dem Acroleinpartialdruck. Die effektive Aktivierungsenergie ist beoierkens-

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vert hoch und liegt zwischen 150 und 250 kJ/raol. Da die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion in der ersten Stufe im. wesentlichen proportional zum i'ropylenpartialdruek ist und die Aktivierungsenergie 33 bis 63 kJ/iaol beträgt, ist nach den gewonnenen Erkenntnissen eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur bei Erhöhung des Propylenpartialdrucko zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute und Unterdrückung der spontanen Oxidation wirksam.

Die am Austritt der ersten Heaktionsstufe zugesetzte Sauerstofflanze ist die für die Umsetzung in der zweiten Reaktionsstufe notwendiße Sauerstoffmen-je; Luft oder Sauerstoff werden so zugeführt, daß die Summe dieser rienge und der am Eintritt der ersten Stufe zugeführten Wenge 1,6 bis 2,β, vorzugsweise 1,7 bis 2,6 der aiii Eintritt der ersten Stufe zugeiuhrten Propyleniaenge ausmacht. Da Luft oder Sauerstoff als Gemisch rait itestgas zugegeben werden, eri3telit bei der 5 Pischurig Mt dem Austrittst'as der ersten Stufe keine explosive Zusammensetzung, so daß die Verfahrensführung sicher ist.

Die iiischune von Luft in unbehandeltem Zustand mit dem Austrittsgas der ersten otufe ist vom. Standpunkt der Sicherheit nicht zweckmäßig, da sich lokale Zusammensetzungen innerhalb des Sxplosionsbereichs von Acrolein bilden können. Das rückzuführende Restgas enthält hauptsächlich Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, nicht kondensiertes Wasser, Acetaldenyd. Jedoch sind jLn Abhängigkeit von den Verfahrensbedin/'ungen ein erheblicher Anteil des nichtumgesetzten Propylen und Acrolein in dem Restgas enthalten. Da dieses nichtuingesetzten Acrolein in der zweiten Stufe in Acrylsäure unigewandelt wird, kann man eine höhere Acrylsäureausbeute erzielen als bei einem Verfahren ohne Rückführung. Deshalb ist es zweckmäßig, das in der kondensierten wäürigeri Lösung der Acrylsäure enthaltene Acrolein wiederzugewinnen, z. B. durch Abtrennen unter vermindertem Druck oder durch Durchblasen von Luft, Stickstoff oder dgl. als Trägergas durch die Lösung und durch Rückführung unter Vermischung mit dem fiestgas. Es hat sich gezeigt, daß eine Rückführungsgasmenge in einem Bereich von 20 bis 70 % der Austrittsgasmenge der zweiten Stufe wirksam und auch verfahrensmäßig verwirklichbar ist.

Ji¹Ur den in der zweiten Stufe eingesetzten Katalysator gibt es keine Einschränkung. Jeder Katalysator ist brauchbar, solange die Umwandlung des Acrolein 90 Jb oder mehr bei einer Temperatur zwischen 220 und 340 C und einer Einwirkungsdauer von 0,5 bis 6 see beträgt und solange der Katalysator stabil ist und eine hohe Selektivität für

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sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

5 Vergleichversuch

Stoffpackung

keine

Gefäßtemperatur (⁰C) 350 10 Propylenumwandlung % 5,5 C0₂-Bildung ja

Gastemperatur allmähliches im Gefäß Ansteigen

	fl^-Aloxid-	ilullit-
keine	Kugeln	KuRelii
	5 mm 0	5 ram 0
360	350	350
Spuren	Spuren	Spuren
Spuren	Spuren	Spuren
keine	keine	keine
naerung	Änderung	üiiderunt;

5 Herstellung des Katalysator für die erste Stufe und Umsetzung bei hoher Propylenkonzentration

Beispiel 1

941 g Äninioniumparamolybdat werden in 4 1 klares ./asser ben und durch Erwärmen gelöst. Gesondert werden 71 ,ä g Sisen-III-fJitrat, 250 g Kobaltnitrat und 387 g Nickelnitrat in 600 ml klares Viasser gegeben und durch Erwärmen gelöst. Unter ausgedehntem Rüiiren werden die beiden Lösungen allmählicn getischt. In die löschflüssigkeit wird eine Lösung eingegeben, die durch Lösen von H,5 g Borax, 3,Bg Natriumnitrat und 3,6 g Kaliumnitrat in 400 ml klarem Wasser unter Erwärmen gewonnen wird. Das erhaltene Gemisch wird ausgiebig gerührt. Diesem Flüssigkeitsgemisch wird eine Lösung zugegeben, die durch Lösen von 1077 g 'iismutnitrat in einer wäßrigen Lösung von 120 ml Galpetersäure in 980 ml klarem Wasser gewonnen ist. Die erhaltene Flüssigkeit wird gerührt. Dieser Flüssigkeit werden 640 g Siliciumoxid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird gerührt und dadurch gemischt.

Die erhaltene Aufschlämmung wird erhitzt und zur Trockne konzentriert. Der erhaltene Feststoff wird durch Erhitzen in Luft bei 300 C zersetzt, pulverisiert und tablettiert zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 3 mm Höhe. Diese Tabletten werden in Luft bei 500° C 4 Stunden lang calciniert. So erhält man einen Katalysator. Berechnet aus den Anteilen der eingesetzten Ausgangstoffe hat der lüschoxidkatalysator eine Zusammensetzung in Atomverhältnissen der Hetallkomponenten

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25O ml dieses Katalysators werden mit einem Verdünnungsmittel (fiullitkugeln von 4 Jim Durchmesser) im Verhältnis 1:1 Gemischt. Das erhaltene Gemisch wird in ein .Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 2ο ram und einer Länge von 2 2Oü mm und mit einem Hantel für ein Heizmittel eingefüllt. Zur Erhitzung auf 310 C wird eine Salzschmelze benutzt, so daß die Oxidation des Propylen abläuft.

Das Reaktionsgas enthält 10 % Propylen, 73 £ Luft und 17 % Dampf und strömt unter einem Druck von 10 Ii/cm am Eintritt des Keaktionsrohres bei einer Einwirkungsdauer von 4,2 see über das beschriebene Katalysatorbett. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

	Propyleii- Uiii Wandlung	Tabelle 2	AA- Ausbeute	(Al + AA)- Selektivität te)
15	97,Ü S 97,6	AL- Au3beute (;*)	14,1 12,7	93,5 94,9
20 30. Ta	77,3 79,9

Abkürzungen: AL = Acrolein, AA = Acrylsäure

Beispiele 2. 3 und 4

Katalysatoren der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung werden ähnlich wie im Beispiel 1 angegeben zubereitet. Der Ausgangsstoff für Mn ist i'ianganborat. Die Heaktionen werden mit den im Beispiel 1 angegebenen leaktionsbeüingungen mit Abwandlung der Partietemperatur durchgeführt. Man erhält die in Tabelle 4 angegbenen Ergebnisse. 30

Tabelle 3 Katalysatorzusaiamensetzung (Atomverhältnisse)

Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4

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Tabelle 4

Reaktions- Propyen- AL- AA- (AL +AA)-temp. Umwandlung Ausbeute Ausbeute Ausbeute (° C) (%) (%) (%) (%)

Beispiel 2

10 Beispiel 3

Beispiel 4

305 300 310

97	,5	78,5	13,	5	94	,4
96	,2	75,8	H,	6	92	,1
98	,3	77,9	14,	CNl	93	,7

Propylenkonzentrationsänderunp; in der ersten Reaktionsstufe

5 Beispiel 5 und 6 sowie Verflleichsversuch 5

Unter Verwendung des Katalysator nach Beispiel 4 und unter Änderung der Zusammensetzung des Eintrittsgasgenisches für die Reaktion wird die Änderung der Katalysatorwirksamkeit während des Zeitablaufs untersucht.

Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 5 angegeben, die Reaktionsergebnisse in Tabelle 6.

Reaktionsrohr: 200 min. Innendurchmesser,Länge 2 200 mm,

Heizmantel

Menge der Katalysatorpackung: 250 ml (verdünnt mit einer gleichen iienge Mullitkugeln (4 mm .Durchmesser)) Reaktionsdruck: 10 M/cm
Einwirkungsdauer: 4,2 see

	Tabelle 5	Dampf	Luft	Partie-
		25	67	temp.
	Eintrittsgaszusammensetzung (%)	10	78	(° C).
		0	86	310
Beispiel 5	Propylen			310
Beispiel 6	8	335
Vergl.V. 5	12
	14

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	5	Anzahl	Tabelle	6	AL-	AA-	(AL + AA)-
		der !Tage	Propylem-	Ausbeute	Ausbeute	Selektivität
	b		Ausbeute	(%)	(%)	(%)
		1	(Z)	77,9	13,8	93,0
Beispiel	5	30	98,6	31,5	11,6	95,1
		1	97,9	74,4	14,6	91,8
Beispiel	30	97,0	79,3	12,6	94,9
	1	97,1	64,7	16,3	88,0
Vergl.V.	92,1

Wach der Arbeitsweise der .Beispiele 5und 6 erhält man hohe Ausbeuten, zeitliche Änderungen der Wirksamkeit sind nicht beobachtbar. Andererseits erkennt man aus dem Vergleichsversuch 1, daß bereits die Anfangswirksamkeit schlecht war. Unterdrückung der spontanen Oxidationvon Acrolein

Beispiel 7t Vergleichsversuche 6. 7 und 8

Die Größe der spontanen Oxidation des Acrolein am Ausgang der ersten Eeaktionsstufe wird nach dem folgenden bei verschiedenen Temperaturen gemessen.

Dem jeweiligen Gasstrom der ersten Oxidationsstufe wird anstelle von Luft und rückgeleitetem Sestgas in den angegebenen Anteilen nach der Erfindung Stickstoff als überwiegende Komponente des Restgases beigemischt. Der Austrittsgasstrom der ersten Reaktionsstufe wird untersucht. Das Gas wird in ein nichtrostendes Gefäß mit bekanntem Innenvolumen eingeleitet. Durch ein Heizmittel erfolgt eine Aufheizung, und der Betrag der spontanen Oxidation wird aus der Analyse der Zusammensetzungen der ßintrittsgase und der Austrittsgase bestimmt. Zusammensetzung der Eintrittsgase:
Acrolein 4,68 %

Acrylsäure 0,75 %

Propylen 0,12 %

Sauerstoff 4,93 %

Dampf 20,07 %

Stickstoff, Rest 69,40 %

Der Innendruck des Reaktionsgefäßes beträgt 20 N/cm . Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

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BAD ORIGINAL

/9

	Beispiel	1	Gefäß	Tabelle 7	Temper.	spontane *
	Vergl.V.	6	kapassi tat	Verweil		Oxidation
5	10 Vergl.V.	7	(ml)	dauer	(° C)	(%)
	Vergl.V.	O	1100	(see)	280	Spuren
		Il	6,5	300	1,0
	Il	Il	320	4,4
	300	Il	320	1,2
	1,B

*Reduktion der Acroleinausbeute, bezogen auf Propylen

Reaktion des rückgeführten Restgases

Beispiel 8

Zwei Vielrohrreaktionsgefäße (Rohr und Hantel) ait jeweils vier nichtrostenden Stahlrohren von jeweils 20 Mim Innendurchmesser und 3000 mm Länge werden unraitelbar miteinander verbunden. Die Keaktionsgefäße werden durch eine iia Heizmantel umlaufende Witratschmelze erhitzt. Eine Düse zur Einleitung eines Gasgemisches aus Restgas und Luft wird unmittelbar im Anschluß an den Austritt der Reaktionsrohre des Reaktionsgefäßes der ersten Reaktionsstufe eingesetzt.

Das Gas aus dem Austritt der zweiten Reaktionsstufe wird in einem Wärmeaustauscher gekühlt und iia wesentlichen in einer Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung in eine wäßrige Lösung von Acrylsäure und in Restgas getrennt. Nachdem das Restgas durch ein Druckeinstellventil geleitet ist, wird ein Teil desselben durch einen öllosen Verdichter geleitet, mit Luft angereichert und zu der genannten Düse rückgeführt.

Porzellan-Raschig-Ringe in einer Schichthöhe von 20 cm werden in den Unterteil des Reaktionsgefäßes der ersten Reaktionsstufe auf der Eintrittsseite eingefüllt. Auf diese Schicht von Raschig-Ringen wird ein nach der Arbeitsweise des Beispiel 4 hergestellter Katalysator der unten angegebenen Zusammensetzung in einer Menge von 700 ml pro Reaktionsrohr geschüttet, wobei 200 ml auf der Eintrittsseite mit 200 ml Raschig-Ringen verdünnt werden. Der Raum im oberen Teil des Reaktionsrohres wird mit Raschig-Ringen gefüllt.

^M01 2^Bi5^M3,0^C°2,0^Fe0,4^Ha0,2^B0,2^K0,08^Si24

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500 nil pro üeaktionsrohr eines Acroleinoxidationskatalysators der unten angegebenen Zusammensetzung werden in älinlicher V/eise in da3 Reaktionsgefäß der zweiten Reaktionsstufe eingefüllt, 150 ml des Katalysators im Sintrittsteil werden nit 75 ail Raschig-Ringen verdünnt.

oauör3toff nicht anye^eben

Die Reaktionszeite der ersten una zweiten Reaktionsstufe werden jeweils auf 31U C bzw. 2ei0 C erhitzt. EtLn Gasgemisch von 10 # ü Propylen, 15 /i Lampf und 75 f> Luft wird auf 200 C vorerhitzt und als Pintrittsgas mit einem Durchfluss von 2 240 l/h (bezogen auf U C und Normaldruck) in das Reaktionszeit der ersten Reaktionsstufe eingeleitet. Der Druck in dem Reaktionssyateiu wird auf 1ü ϊ,/cm gehalten. Das Austrittsgas der zweiten Keaktionastufe wird auf etwa 40 G gekühlt 5 und in Gas und Flüssigkeit getrennt. Der Druck des Restgases wird mittels eines Kompressors mit einem Durchsatz von 650 l/h erhöht. Da3 Rest^as wird mit 650 1 Luft ^eniiscnt und in die cJinlaßdüse der ersten riea^tionsstufe rückyeführt. Der 3troi des Gasgemisches der in der ersten Beaktionsstufe _{Tebildeten Gase wird auf einer Temperatur von etwa 250 C gehalten und dem Reaktionsgefäü der zweiten Reaktionsstufe zugeführt.

Die Ur^ebnisse der Reaktion sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Auch nach Ablauf von bü ia^en laut sich keine Verschlechterung feststellen. Die Temperaturen im flintrittsteil und Austrittsteil eier ersten Reaktioij.8stu.fe sind stabil, eis zeigt sich nichts Ungewönnliches.

Tabelle ö

Zeitablauf	Propalen-	AL-	AA-
	UmWandlung	Umwandlung	Ausbeute
	(%)	(if)	(%)
1 Tag	9β,4	99,2	33,5
35 60 Tage	97,9	99,0	85,5

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ORIGINAL

Claims

Patentanwälte

Dr. W. Haßler Liidsnscheid, deu 2p. Januar 1 9^0

DW.-"hem. F. Schrumpf
Pos'.fjdi 17 04

Lödenscheid

Aiinielderin: "E'iruia iiitsubishi fetrociieTiical Company Ltd. 5-2, xtorunouchi 2-Chome
Chyoda, Tokyo, Japan

Zweistufiges Verfahren, zur Herstellung von Acrylsäure Patentansprüche

[1.)Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durcn katalytisch^ Daspfphasenoxidation, wonach ein Gasgemiscn von Propylen, Dampf und Luft in einer ersten üeaktionsstufe zur Umsetzung von Propylen hauptsächlich in Acrolein und danacn das gasförmige iieak- o tionsprodukt der ersten Reaktionsstufe in einer zueiten Reaktionsstufe zur Umwandlung des Acrolein hauptsächlich in Acrylsäure behandelt wird, gekennzeichnet durch folgende derkriiale:

A. in der ersten Äeaktionstufe wird ein tiisch-Oxidkatalysator der Zusammensetzung

Ho Bi, Mi Co₁Ie NaJiIn B₁K.Si.0,

abcdefghijx

mit Atomverhälnissen a = 12, b = 4 bis 7, c = 0,05 bis 5» d = 0,05 bis 5, e = 0,05 bis 2, f = 0 bis 1, g = 0 bis 1 , (f + g) = 0,01 bis 1, h = 0,02 bis 2, i = 0 bis 1, j = 6 bis 40 und mit χ als einer Zahl entsprechend der Wertigkeit eines von Sauerstoff verschiedenen Elements eingesetzt wird;

B. das während der ersten Reaktionsatufe in ein Katalysatorbett eingeleitete Gasgemisch hat eine Zusammensetzung Molverhältnia Sauer= stoff/Propylen = (1,1 bis 2,O)/1, eine Propylenkonzentration zwischen 7 und 13 Prozent und eine Dampfkonzentration zwischen 2 und 30 Prozent und vor Einleitung in das Katalysatorbett eine Temperatur von 260 C oder weniger, und die Reaktionsbedingungen des Katalysatorbettes der ersten Reaktionsstufe sind Reaktionstemperatur 260 bis 370° C und Einwirkungsdauer 1 bis 8 Sekunden;

C. ein zweites Gasgemisch aus dem gasförmigen Reaktionsprodukt der

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BACT ORIGINAL

ersten Reaktionsatufe und eine^ durcn Zusatz von Luft oder Sauerstoff zu einem von dem gasförmigen Reaktionsprodukt der zweiten Reaktionsstufe abgetrennten uestgati wird in ein Katalysatorbett für die zweite Reaktionsstufe eingeleitet, wobei der Sauerstoffgehalt des zweiten Gasgemisches entsprechend einem ^olveriiältnis X/Y = (1,6 bia 2,rf)/1 aiit X als Summe de3 »üauerstoffanteils des Graagex.ii3ches der ersten ßeaktionsstufe und des dem Abgas zugesetzten Gauerstoffanteils und mit Y als Propylenanteil des Gasgemisches der ersten i-teaktionsstufe eingestellt wird, und wobei die l'eiiiperatur des zweiten Gasgemisches vor Anleitung in das Katalysatorbett der zweiten Reaktionsstufe 230° C oder weniger beträgt, wobei das Restgas ein '.Seil eines Restgases ist, das durch Kühlung de3 gasförmigen Heajctionsjproduicts der zweiten Reaktionsstufe und durch Entfernung eines größeren Anteils der enthaltenen Acrylsäure 5 durch Kondensation gewonnen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der katalysator der zweiten Reaktionsstufe ein Hischoxid enthaltend .lolybdUn und/oder Vanadin 13t.

j. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gel^ennzeichnet, daß das "iischoxid Molybdän, Vanadin, Antimon, lickel , Mob und Kupfer enthält.

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