DE69906224T2

DE69906224T2 - Hochleistungsverfahren zur herstellung von maleinsäureanhydrid aus n-butan

Info

Publication number: DE69906224T2
Application number: DE69906224T
Authority: DE
Inventors: Aldo Bertola; Salvatore Cassarino
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1999-06-21
Publication date: 2003-12-11
Anticipated expiration: 2019-06-22
Also published as: DE69906224D1; KR100622167B1; ATE235452T1; WO1999067021A1; JP2002518172A; AU745774B2; EP1007499B1; CN1205162C; CN1274301A; KR20010023227A; CN1274343A; JP2002518466A; CA2301061A1; BR9906553B1; KR20010023221A; CA2301048A1; US6040460A; AU4899899A; BR9906553A; CN1119205C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch die Oxidation von n-Butan in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in der Gegenwart eines geeigneten Phosphor-Vanadium-Mischoxid Katalysators.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist wohl bekannt, dass in dem Reaktor neben der Umwandlungsreaktion von Butan in Maleinsäureanhydrid:
C&sub4;H&sub1;&sub0; + 3,5 O&sub2; → C&sub4;H&sub2;O&sub3; + 4H&sub2;O
andere Sekundärreaktionen stattfinden, unter denen die wichtigsten Butan- Verbrennungsreaktionen unter Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sind:
C&sub4;H&sub1;&sub0; + 4,5 O&sub2; → 4CO + 5H&sub2;O
C&sub4;H&sub1;&sub0; + 6,5 O&sub2; → 4CO&sub2; + 5H&sub2;O.
Kohlenmonoxid wird normalerweise im Überschuss erzeugt und das molare Verhältnis zwischen Kohlendioxid und Kohlenmonoxid liegt typischerweise zwischen 0,6 und 1,0.
Die Reaktionen sind stark exotherm und die Reaktionswärme wird geeigneter Weise durch Zirkulieren eines Kühlmittels (üblicherweise geschmolzene Salze) im Abschnitt der Reaktion, die anschließend Wärme an einen Dampf-Generator abgeben, entfernt.
Umsatz, Selektivität und Reaktionsausbeute sind abhängig von den Reaktionsbedingungen, hauptsächlich von der Zusammensetzung der Zufuhr, Druck, Temperatur und Raumgeschwindigkeit (letztere gemessen als Standardvolumen an Gas, das pro Stunde pro Katalysator-Volumeneinheit zugeführt wird).
Unter Umsatz werden die Gew.-% an Butan, das dem Reaktor zugeführt wurde, verstanden, die in das Produkt bzw. in Nebenprodukte umgewandelt wurden.
Unter Selektivität wird die Menge an Maleinsäureanhydrid, ausgedrückt als prozentualer Anteil (w/w) des umgesetzten Butans verstanden.
Das Umsatzprodukt durch Selektivität bestimmt die Ausbeute, die die Menge an erzeugtem Maleinsäureanhydrid kennzeichnet, ausgedrückt als gesamter Gew.-%-Anteil an Butan, das dem Reaktor zugeführt wurde.
Nicht-umgesetztes Butan ist in der Reaktions-Emission vorhanden.
Das erzeugte Maleinsäureanhydrid wird durch selektive Absorption von Maleinsäureanhydrid aus Reaktionsgasen mittels eines Absorptionsmediums, das Wasser oder ein selektives organisches Lösungsmittel, z. B. vorzugsweise ausgewählt aus Diestern von Phthalsäure wie Dibutylphthalat und Dioctylphthalat, zurückgewonnen.
Üblicherweise wird die Absorption bei einem Druck ausgeführt, der geringfügig höher ist als der atmosphärische Druck, und der ausreichend ist, um den Transfer von Abgas in einen Verbrennungsofen zu gewährleisten, wo organische Verbindungen (hauptsächlich Butan) verbrannt werden und, nach Wärme-Rückgewinnung, in die Atmosphäre freigesetzt werden.
Das Ergebnis ist, dass nicht umgesetztes Butan das Verfahren sowohl hinsichtlich der Ausbeute, folglich höhere Rohmaterialkosten, als auch hinsichtlich einer höheren Kohlendioxid-Freisetzung in die Luft gefährdet.
Um die Ausbeute zu steigern, kann eine Fraktion der Abgase für das Rezyklieren in die Reaktion in Betracht gezogen werden.
Das Rezyklieren von Abgasen - enthaltend nicht-umgesetzte Rohmaterialien - ist eine gut bekannte Methode, die in verschiedenen industriellen Verfahren, einschließlich katalytischen Oxidationen in der Gasphase, verwendet wurde.
Diese Methode wird z. B. normalerweise für die katalytische Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid verwendet.
Auf dem Gebiet der Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Butan wird das Rezyklieren von Reaktionsgas in dem Artikel "Oxidation of Butane to Maleic Anhydride" von Bissot und Benson, gefunden auf den Seiten 57-60 von Industrial Engineering Chemistry, Buch 2, Nr. 1, März 1963, genau beschrieben.
Der Artikel beschreibt das Rezyklieren jedoch im Rahmen eines Verfahrens, das eine Anzahl von in Serie verbundenen Reaktoren enthält, mit dazwischen liegender Abtrennung von Maleinsäureanhydrid.
Aufgrund seiner Komplexität und den hohen Investitionen, die es einschließt, erfuhr dieses Verfahren kein industrielles Interesse.
Über Rezyklieren wurde auch in einer Anzahl von Patenten berichtet (wie z. B. US Pat. Nr. 3,899,516, US Pat. Nr. 3,904,652, US Pat. Nr. 4,222,945, US Pat. Nr. 4,342,699, US Pat. Nr. 5,011,945) die alle von der Verwendung von Sauerstoff oder angereicherter Luft als oxidierendes Medium handeln.
In allen Verfahren, die Sauerstoff verwenden, ist das Rezyklieren von Abgas in die Reaktion ein essentieller Faktor, das jedenfalls notwendig ist, um Sauerstoff zu verdünnen und Explosionsgefahren zu verhindern.
Darüber hinaus sind diese Verfahren durch die Betriebsbedingungen gekennzeichnet, die in außergewöhnlicher Weise von Verfahren abweichen, in denen Luft verwendet wird.
Eine typische Verwendung sind hohe Butan-Beschickungs-Konzentrationen, wodurch niedrige Umsätze pro Durchlauf erhalten werden, um die Bildung gasförmiger Nebenprodukte wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zu begrenzen, die durch Freisetzung einer Fraktion der Abgase entfernt werden sollten.
US Pat. Nr. 4,231,943 offenbart Rezyklieren von Abgas, kombiniert mit der Verwendung von Luft als Oxidationsmittel.
Das in diesem letzteren Patent beschriebene Verfahren beruht auf Prinzipien, die typisch für Verfahren sind, die auf der Verwendung von Sauerstoff beruhen, d. h. niedrige Butan- Umsätze pro Durchlauf, relativ hohe Konzentration an Butan und niedrige Konzentration an Sauerstoff in der Zufuhr.
Verfahrenschemie zeigt, dass selbst unter optimalen Bedingungen bei der Verwendung von Luft mindestens 4 Tonnen Inertgas (Stickstoff) für jede Tonne an hergestelltem Maleinsäureanhydrid freigesetzt werden sollten.
In Anbetracht der hohen Einlass- und Auslass-Butankonzentrationen hinsichtlich des Reaktors ist dieser Prozess mit sehr hohen Verlusten an Butan in die freigesetzten Gasen verbunden.
Um dies zu verhindern, stellt US Pat. Nr. 4,231,943 eine Einheit zur Entfernung von Butan von den freigesetzten Gasen durch Absorption an Aktivkohle zur Verfügung.
Aufgrund der großen Gasabgaben, die bei niedrigem Druck behandelt werden müssen, ist die Absorption von Butan durch Aktivkohle schwierig und benötigt sehr hohe und kostspielige Mengen an Absorptionsmittel.
US Pat. Nr. 5,011,945 beschreibt ein vollständiges Rezyklierverfahren, worin das Oxidationsmittel Sauerstoff, gemischt mit Reaktionsabgasen ist, die zu einem großen Teil aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in einem molaren Verhältnis von mindestens 1 : 1 bestehen, wobei der Butan-Oxidationskatalysator ein Katalysator vom Typ V.P.O. mit Zugabe eines Co-Metalls umfassend Molybdän ist.
In dem erwähnten Verfahren enthält das Rezykliergas eine hohe Konzentration an Kohlenmonoxid, was inhärente Risiken von Verlust der Kontrolle und Verpuffung in dem Butan-Oxidationsreaktor darstellt.
US Pat. Nr. 5,688,970 beschreibt ein Verfahren, in dem das Oxidationsmittel eine Mischung aus Luft und einer Fraktion der Reaktionsabgase ist, gekennzeichnet durch die Tatsache, dass die Wiedergewinnung von Maleinsäureanhydrid (und folglich das Rezyklieren von Abgasen) unter Druck durchgeführt wird.
Verglichen mit der herkömmlichen Technologie ermöglicht das oben genannte Verfahren eine verbesserte Selektivität und eine höhere Ausbeute (und folglich einen niedrigeren Butanverbrauch), einen niedrigeren Energieverbrauch, und auch eine Verminderung der Kohlendioxidfreisetzung in die Atmosphäre.
Obwohl das in diesem US Pat. Nr. 5,688,970 beschriebene Verfahren im Grundsatz angewendet werden könnte, um angereicherte Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel zu verwenden, werden die möglichen Vorteile der Verwendung von Sauerstoff durch die Tatsache begrenzt, dass ein Anstieg des Prozentsatzes an rezyklierten Abgasen, der aus der Verwendung von Sauerstoff folgt, die Konzentration an Kohlenmonoxid in der Zufuhr zu dem Reaktor erhöht, mit erhöhtem Risiko von Verpuffung.
US Pat. Nr. 5,126,463 beschreibt ein Verfahren, in dem das Oxidationsmittel in Reaktionsabgase gemischter reiner Sauerstoff ist, gekennzeichnet durch die Tatsache, dass das in der Reaktion erzeugte Kohlenmonoxid durch Reaktion über einem Oxidationskatalysator (Kupferoxid-Manganoxid) in Kohlendioxid umgewandelt wird. Die Vorteile eines solchen Verfahrens scheinen durch die Tatsache begrenzt zu sein, dass die Abgase der Reaktion eine hohe Konzentration an Kohlendioxid enthalten, die als nicht weniger als 60 Vol.-% angegeben ist, vorzugsweise ungefähr 80 Vol.%, was die Aktivität und Lebensdauer von gewöhnlichen V.P.O. Katalysatoren nachteilig beeinflussen kann.
Da die Konzentration an Kohlenmonoxid in den Rezykliergasen niedrig ist, muss darüber hinaus ein großes Volumen als Rezykliergasen, das gemäß Tabelle II dieses US Pat. Nr. 5,126,463 ungefähr 18 Tonnen Gas pro Tonne an erzeugtem Maleinsäureanhydrid beträgt, in dem katalytischen Konverter von Kohlenmonoxid verarbeitet werden.
Die oben genannten Eigenschaften können einen erheblichen Einfluss auf die Leistungen und Wirtschaftlichkeiten des im oben erwähnten Patent beschriebenen Verfahrens haben.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Daher ist ein erstes und vorderstes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für eine wirtschaftliche und sichere Herstellung von Maleinsäureanhydrid zur Verfügung zu stellen, wobei die oben erwähnten Probleme und Schwierigkeiten in einer industriell durchführbaren Art im Wesentlichen überwunden werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde das obige Ziel erreicht, indem ein Verfahren für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch die Oxidation von n-Butan in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 300ºC bis 550ºC zur Verfügung gestellt wurde, wobei das Oxidationsmittel mit rezyklierten Reaktionsgasen gemischter reiner Sauerstoff (oder angereicherte Luft) ist, wobei die Reaktion über einen geeigneten Phosphor- Vanadium-Mischoxid-Katalysator (V.P.O.), mit oder ohne modifizierende Komponenten, verläuft, um mit einer hohen Ausbeute und einer hohen Produktivität Maleinsäureanhydrid hervorzubringen, gekennzeichnet durch die Tatsache, dass die Konzentration des Nebenprodukts Kohlenoxide in der Zufuhr zu dem Maleinsäureanhydridreaktor in einer Weise kontrolliert wird, um ein molares Verhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid aufrechtzuerhalten, das daraufhin optimiert ist, die Herstellung von Maleinsäureanhydrid mit hoher Ausbeute und hoher Produktivität verbunden mit einem hohen Maß an Sicherheit im Prozess zu erlauben.
Der im gegenwärtigen Verfahren verwendete V.P.O. Katalysator ist vorzugsweise, aber nicht hierauf beschränkt, ein Katalysator, der durch die Tatsache gekennzeichnet ist, dass der Vorläufer, vor der Kalzinierung, durch Kontakt mit einem aliphatischen Anhydrid vorbehandelt wird, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, und durch die Tatsache, dass der Temperaturanstieg während der Kalzinierung weniger als 1ºC pro Minute beträgt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist durch die folgenden Arbeitsschritte gekennzeichnet:
a) Herstellen der Reaktionsmischung bestehend aus Sauerstoff, Butan, Kohlendioxid und einem Rezykliergasstrom, der so eingestellt wird, dass die Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsmischung im Bereich von 5 bis 16%, vorzugsweise von 8 bis 14 Vol.% liegt, die Butankonzentration in der Reaktionsmischung im Bereich von 2 bis 20%, vorzugsweise von 3 bis 8 Vol.- % liegt, die Kohlendioxidkonzentration in der Reaktionsmischung 60 Vol.-% nicht überschreitet und in einem molaren Verhältnis zu Kohlenmonoxid von mindestens 1,5 ist.
b) Zuführen der Reaktionsmischung in einen Oxidationsreaktor, der bei einer Temperatur von 370-499ºC und bei einem Einlassdruck zwischen 2,03 und 6,03 bar arbeitet, in dem ein geeigneter Katalysator vom Typ V.P.O. bewirkt, dass Butan bei gemäßigtem Umsatz pro Durchlauf reagiert, wobei mit hoher Selektivität und hoher Produktivität Maleinsäureanhydrid hergestellt wird.
c) Abkühlen der Reaktionsgase enthaltend Sauerstoff, nicht umgesetztes Butan, organische Nebenprodukte, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserdampf, Inertgase und hergestelltes Maleinsäureanhydrid.
d) Rückgewinnen von Maleinsäureanhydrid durch Absorption in ein Lösungsmittel, vorzugsweise ein selektives organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus Diestern von Phthalsäure, wie Dibutylphthalat und Dioctylphthalat, wobei die Absorption bei einem Austrittsdruck, der zwischen 1,21 und 4,5 bar liegt, betrieben wird.
e) Waschen der Rezyklierabgase mit Wasser nach Entfernung von Maleinsäureanhydrid, um alle vorhandenen organischen Stoffe außer Butan zu entfernen.
1) Komprimieren der Rezyklierabgase auf den Reaktionsdruck nach dem Waschen mit Wasser.
g) Reinigen einer Fraktion des komprimierten Abgases, um ein Anreichern von Inertgasen (wie Stickstoff, Argon) und von Kohlenoxiden zu vermeiden.
h) Waschen der Spülfraktion der Rezyklierabgase mit dem selektiven organischen Lösungsmittel, auf das oben unter Punkt d) hingewiesen wurde, um durch Absorption einen großen Anteil des Butans, das in dem Spülgasstrom enthalten ist, zu entfernen. Anschließend wird das absorbierte Butan in dem Maleinsäureanhydrid-Absorber desorbiert und nach der Entfernung des Maleinsäureanhydrids in den Rezyklierabgasen wiedergewonnen.
i) Hinzufügen von frischem Butan, einem Kohlendioxid-reichen Strom und Sauerstoff (oder angereicherter Luft) zu dem komprimierten Rezyklierstrom von Abgasen, um die Reaktionsmischung zu bilden, die die oben in Schritt a) beschriebenen Eigenschaften hat.
j) Verwenden einer der folgenden Quellen von Kohlendioxid als Kohlendioxidreichen Strom:
1) Kohlendioxid, hergestellt durch selektive Absorption und Desorption von der gasförmigen Spülfraktion der Rezyklierabgase. Die Prozesse können in einer Kohlendioxid-Wiedergewinnungseinheit wie ein Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Amin, Sulfinol, Rectisol, Purisol oder andere ähnliche Verfahren durchgeführt werden.
2) Kohlendioxid-reicher Strom, hergestellt durch eine selektive Trennung mit Hilfe von Membranen von einer gasförmigen Spülfraktion der Rezyklierabgase.
3) Kohlendioxid-reicher Strom, hergestellt durch selektive Oxidation des in einem Spülstrom der Rezyklierabgase enthaltenen Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid. Die selektive Oxidation kann in einer selektiven Oxidationseinheit durchgeführt werden, unter Verwendung eines Katalysators, der in der Lage ist, in einem Gas mit einem molaren Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenmonoxid von 0,5 bis 3,0 selektiv Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu oxidieren.
Der Oxidationskatalysator für Kohlenmonoxid ist z. B., aber nicht hierauf beschränkt, ein geträgerter Edelmetall-Katalysator, wie Platin, Rhodium, Ruthenium, Platin-Rhodium, Palladium.
4) Kohlendioxid aus einer externen Quelle.
5) Kohlendioxid, hergestellt aus einer Kombination der oben erwähnten Quellen.
Die katalytische Reaktion wird bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 bis 4000 hr&supmin;¹, vorzugsweise von 2000 bis 3000 hr&supmin;¹ durchgeführt.
Eine flüchtige Phosphorverbindung, vorzugsweise eine Organophosphorverbindung, kann zu der Reaktionszufuhr-Mischung hinzugefügt werden, um die Aktivität des Katalysators zu steuern. Der Gehalt an Phosphor in der Reaktionszufuhr kann zwischen 1 und 20 Vol. ppm umfassen.
Die Absorption von Butan aus dem Spülgas, erwähnt in Schritt h) wird nach der selektiven Absorption von Kohlendioxid, erwähnt in Schritt j), Unterpunkt 1) zur Verfügung gestellt oder wird nach der selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, erwähnt in Schritt j) Unterpunkt 3) zur Verfügung gestellt oder nach der selektiven Trennung mit Hilfe von Membranen, erwähnt in Schritt j) Unterpunkt 2.
Wahlweise kann Schritt d) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel für die Wiedergewinnung von Maleinsäureanhydrid durchgeführt werden. Darüber hinaus ist es möglich, dass die Abfolge der Prozesse nicht die in Schritt h) erwähnte Absorption von Butan aus dem Spülgas umfasst.
Die Verbesserung der Leistungen des Verfahrens, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, beruht auf den folgenden hauptsächlichen Faktoren:
a) Die Konzentration an Butan, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid in der Reaktorzufuhr wird so kontrolliert, dass eine hohe Selektivität und hohe Produktivität bei den Betriebsbedingungen von Druck und Temperatur der Reaktion, über dem in dem vorliegenden Verfahren verwendeten V.P.O. Katalysator, sichergestellt ist.
b) Die relativ hohe Konzentration an Kohlendioxid und das relativ hohe molare Verhältnis zwischen Kohlendioxid und Kohlenmonoxid in der Reaktorzufuhr sind vorteilhaft hinsichtlich des Erniedrigens von einem möglichen Explosionsrisiko und des Verbesserns des Wärmetransfers in dem Reaktor.
c) Das nicht-umgesetzte Butan in den Abgasen wird rezykliert und wieder in die Reaktion eingebracht. Die relativ hohe Butankonzentration ermöglicht es, die Reaktion mit einem relativ niedrigen Umsatz pro Durchlauf und infolge dessen mit einer höheren Selektivität zu betreiben.
d) Die Menge an Butan, die in das Spülgas verloren wird, wird durch eine spezielle Absorptions- und Desorptionstechnik minimiert.
e) Einrelativ geringes Volumen an Gas, die Spülfraktion des Verfahrens, muss in einer Zusatzeinheit (entweder eine Kohlendioxid-selektive Absorptions- und Desorptionseinheit oder eine Membran-Trenneinheit oder ein katalytischer Umwandler von Kohlenmonoxid) aufbereitet werden.
Die Menge an Spülgas, die in der Zusatzeinheit aufzubereiten ist, typischerweise etwa 1 Tonne Gas pro Tonne an hergestelltem Maleinsäureanhydrid, ist wesentlich niedriger als die Menge an Gas, die in anderen Verfahren in Zusatzeinheiten aufzubereiten ist.
f) Durch Verwenden eines geeigneten Katalysators, der optimiert ist, unter Rezyklierbedingungen zu arbeiten, wurde gefunden, dass der Verfahrensgegenstand der vorliegenden Erfindung zu einem sicheren Betrieb führt, einer besseren Kontrolle von Temperaturspitzen während der Reaktion, einem besseren Wärmetransfer, einer besseren Selektivität und folglich einer höheren Ausbeute und höheren Produktivität.
Zusammengefasst weist der Verfahrensgegenstand der vorliegenden Erfindung, verglichen mit der traditionellen Technologie oder mit der Gas-Rezyklier-Technologie, wie z. B. der in US Pat. Nr. 5,688,970 beschriebenen Technologie, die folgenden Vorteile auf:
a) Beste Selektivität und Ausbeute (infolge dessen ein niedrigerer Butanverbrauch)
b) Höhere Produktivität (infolge dessen höhere Produktionskapazität in identischem Reaktor)
c) Sicherer Betrieb
d) Verbesserte, umweltfreundliche Eigenschaft, mit einer bemerkenswerten Reduktion des in die Umwelt freigesetzten Kohlendioxids, verglichen mit anderen verwendeten Technologien.

BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das Verfahren der Erfindung ist in den beigefügten Zeichnungen gezeigt, wobei:
Fig. 1 ein gesamtes Rezyklierverfahren zeigt, wobei als Mit-Ausgangsmaterial Kohlendioxid, hergestellt durch selektive Absorption von Kohlendioxid von einem gasförmigen Strom, der von den Rezyklierabgasen der Reaktion gereinigt wurde, verwendet wird.
Fig. 2 ein gesamtes Rezyklierverfahren zeigt, wobei als Mit-Ausgangsmaterial ein Kohlendioxid-reicher Strom, hergestellt durch eine selektive Trennung mit Hilfe von Membranen von einem gasförmigen Strom, der von den Rezyklierabgasen der Reaktion gereinigt wurde, verwendet wird,
Fig. 3 ein gesamtes Rezyklierverfahren zeigt, wobei als Mit-Ausgangsmaterial Kohlendioxid, hergestellt durch selektive katalytische Oxidation des in einem gasförmigen Strom, der von den Rezyklierabgasen der Reaktion gereinigt wurde, enthaltenen Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid, verwendet wird.
Fig. 4 ein gesamtes Rezyklierverfahren zeigt, wobei als Mit-Ausgangsmaterial Kohlendioxid aus einer externen Quelle verwendet wird.
In Bezug auf Fig. 1 mischen sich Komprimierte Abgase (Leitung 1) mit der Butanzufuhr (Leitung 2), mit Sauerstoff (Leitung 3) und Kohlendioxid (Leitung 22), bei einem Druck, der zwischen 2,03 und 6,03 bar, vorzugsweise zwischen 3 und 4,5 bar liegt.
Die so erhaltene Mischung (Leitung 4) wird in den Reaktor (5) zugeführt, der vorzugsweise vom Typ Längsströmungs-Festbett ist, obwohl die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung sie auch auf andere Typen von Reaktoren, beispielsweise Fließbettreaktoren, anwendbar machen.
Mittels eines geeigneten V.P.O. Katalysators, speziell ausgelegt, um unter Gasrezyklierungs-Bedingungen zu arbeiten, wird Butan in dem Reaktor bei einer Temperatur von 370-449ºC, vorzugsweise 400ºC, zu Maleinsäureanhydrid und Nebenprodukten oxidiert.
Ein geeigneter V.P.O. Katalysator, aber nicht hierauf beschränkt, ist ein Katalysator, der gemäß den folgenden Schritten hergestellt ist:
a) In Kontaktbringen einer Phosphorverbindung und einer Vanadium-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel unter Bedingungen, die einen Katalysator- Vorläufer zur Verfügung stellen, der ein atomares Verhältnis von Phosphor zu Vanadium zwischen ungefähr 0,9 und 1,4 und mehr als 90 Atom-% des Vanadiums im vierwertigen Zustand aufweist;
b) Wiedergewinnen des Vorläufers;
c) Trocknen des Vorläufers, unter Begrenzen der maximalen Temperatur, in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, auf einen Wert, der die zurückbleibenden organischen Materialien, die aus dem verwendeten organischen Lösungsmittel entstehen, nicht wesentlich oxidiert;
d) Unterwerfen des Vorläufers, vor der Kalzinierung, einer Behandlung durch in Kontaktbringen mit einem Strom an trockenem Inertgas enthaltend Dämpfe eines aliphatischen Anhydrids, das 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, bei einer Temperatur, die ungefähr 200ºC nicht übersteigt.
e) Zur Verfügungstellen einer Atmosphäre, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Luft, Dampf, Inertgasen und einer Mischung hiervon und Kalzinieren des Vorläufers in dieser Atmosphäre durch Erhöhen der Temperatur, gemessen in dem Vorläufer, über 200ºC mit weniger als 1ºC pro Minute auf eine Temperatur größer als 350ºC, aber nicht größer als 550ºC und Halten der Temperatur über eine Zeit, die wirksam ist, um einen Oxidationszustand von Vanadium nicht größer als +4,5 zu ergeben und um die Umwandlung zu vervollständigen, um einen aktiven Katalysator zu erzeugen.
Emissionsgase von dem Reaktor umfassen nicht umgesetztes Butan, Maleinsäureanhydrid, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Dampf, organische Nebenproduktverbindungen wie Essigsäure und Acrylsäure und Inertgase (wie Stickstoff und Argon), die in der Sauerstoffzufuhr vorhanden sind. Emissionsgase aus dem Reaktor (Leitung 6) werden in Einheit (7) gekühlt und zu einer Absorber-Abscheider-Einheit (absorber stripper unit, 9) befördert (Leitung 8), wo das Maleinsäureanhydrid-Produkt wiedergewonnen wird (Leitung 10).
Die Absorber-Abscheider-Einheit verwendet vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel als Absorptionsmedium oder sogar besser ein Lösungsmittel, wie es in US Pat. Nr. 5,069,687 beschrieben ist.
Die Rezykliergase (Leitung 11) werden einer Wasser-Waschsäule (12) zugeführt, in der wasserlösliche organische Verbindungen in der Form eines Kondensates getrennt werden (Leitung 13).
Da Butan in dem Rezykliergas unlöslich ist, wird es durch das Gas nach dem Waschen zurückgehalten. Die Rezykliergase werden nach dem Wäschen in einen Kompressor (15) zugeführt (Leitung 14).
Die größte Fraktion der Gase, die den Kompressor verlassen (Leitung 1) wird in den Reaktor (5) rezykliert, während eine kleine Fraktion (Leitung 16) gereinigt wird.
Das Spülgas (Leitung 16) wird einem Absorber (17) zugeführt, wo es mit einem Strom von dünnem Lösungsmittel (Leitung 18) gewaschen wird, der dem Absorber von der Maleinsäureanhydrid-Absorber-Abscheider-Einheit (9) zugeführt wird.
Eine große Fraktion des in dem Spülgas vorhandenen Butans wird durch Absorption in dem Lösungsmittel wiedergewonnen. Das Lösungsmittel, das den Absorber verlässt, fließt (Leitung 19) zu dem Maleinsäureanhydridabsorber (9), wo Butan desorbiert wird und in die Rezykliergase wiedergewonnen wird (Leitung 11).
Das Spülgas, das den Butan-Absorber verlässt (Leitung 20) wird einer gewöhnlichen Kohlendioxid-Wiedergewinnungseinheit (21), vorzugsweise vom Absorptions-Typ, zugeführt, wo das Kohlendioxid getrennt wird. Eine Fraktion des Kohlendioxids (Leitung 22) wird in die Reaktionsschleife rezykliert, um seine Konzentration in den Rezykliergasen anzupassen.
Auf diese Weise ist die molare Konzentration an Kohlendioxid in den Rezykliergasen mindestens 1,5 Mal höher als die molare Konzentration an Kohlenmonoxid.
Der Überschuss des wiedergewonnenen Kohlendioxids (Leitung 24) kann als Inertgas oder für andere industrielle Verwendungen benutzt werden.
Das Spülgas, das die Kohlendioxid-Wiedergewinnungseinheit verlässt (Leitung 23) kann in einen Verbrennungsofen befördert werden.
Die Vorteile, die diese Erfindung bietet, werden im Anschluss durch Beispiel A verdeutlicht.
Um den Vergleich zu erleichtern, bezieht sich Beispiel A auf eine Pflanze, die eine identische Kapazität wie die Pflanze von Beispiel 1 und Beispiel 2 aufweist, das in US Pat. Nr. 5,688,970 aufgezeigt ist, was bedeutet 3100 kg/h hergestelltes Maleinsäureanhydrid.
Verglichen mit dem partiellen Rezyklierverfahren unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel, beschrieben in dem US Pat. Nr. 5,688,970 (Fall A), zeigt der Verfahrensgegenstand der vorliegenden Erfindung (Fall B) die folgenden allgemeinen Raten:
In dem in Fig. 2 gezeigten Verfahren wird das Spülgas, das den Butanabsorber verlässt (Leitung 20) einer Membraneinheit (21) zugeführt, die als Permeat selektiv einen Kohlendioxid-reichen Strom abtrennt (Leitung 22), der in das Verfahren rezykliert wird, während der Retentatstrom (Leitung 23) in eine Verbrennungsanlage gereinigt wird.
Das in Fig. 3 gezeigte Verfahren unterscheidet sich hinsichtlich einer unterschiedlichen Behandlung des Spülgasstromes.
Hier wird das Spülgas, das den Butanabsorber (Leitung 20) mit zugefügtem Sauerstoff (Leitung 23) verlässt, einem katalytischen Konverter zugeführt (21), der so gestaltet ist, um selektiv Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu oxidieren.
Ein Sauerstoffstrom (Leitung 23) wird dem Spülgas zugefügt, falls dies notwendig ist, um die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid zu vervollständigen.
Der katalytische Konverter (21) ist vorzugsweise vom Röhren-Typ, mit einem Kühlmittel im Mantel, um den Temperaturanstieg aufgrund der exothermen Wärme der Oxidation zu kontrollieren.
Eine Fraktion der Emission des Umwandlers (Leitung 24) wird zu einer Verbrennungsanlage befördert, während die Kohlendioxid-reiche verbleibende Fraktion in das Verfahren rezykliert wird (Leitung 22).
Das in Fig. 4 gezeigte Verfahren unterscheidet sich von den in Fig. 1, Fig. 2 und Fig. 3 gezeigten Verfahren durch die Tatsache, dass es als Zufuhr einen Kohlendioxid-reichen Strom aus einer externen Quelle verwendet.
Für das Spülgas wird keine Behandlung zur Verfügung gestellt, außer dem Waschen mit dünnem organischem Lösungsmittel wie vorangehend beschrieben.
Das Spülgas, das den Butan-Absorber verlässt (Leitung 20) wird zu einer Verbrennungsanlage befördert.
Die komprimierten Abgase (Leitung 1) mischen sich mit der Butanzufuhr (Leitung 2), Sauerstoff (Leitung 3) und Kohlendioxid aus einer externen Quelle (Leitung 17), um eine Mischung zu bilden, die dem Maleinsäureanhydrid-Reaktor (5) zugeführt wird.

BEISPIEL A

Unter Bezugnahme auf Fig. 1, die als Anlage beigefügt ist, verläuft der Verfahrensgegenstand dieser Erfindung gewöhnlich wie folgt:
75356 kg/hr an Rezykliergasen (Leitung 1) bei 4,5 bar werden mit 1300 kg/hr an Kohlendioxid (Leitung 22), 5832 kg/hr an reinem Sauerstoff (Leitung 2) und 2630 kg/hr an Butan (Leitung 3) gemischt.
Die Gesamtmischung (Leitung 4) stellt die Zufuhr zu dem Reaktor (5) dar.
Die Zufuhr beträgt 85118 kg/hr und besteht aus:
Die Oxidationsreaktionen finden in dem Längsströmungs-Festbettreaktor (5) statt.
Die Zusammensetzung der Gase, die den Reaktor verlassen (Leitung 6) ist wie folgt (gewöhnliche Werte):
Nach Kühlen in Einheit (7) wird die Reaktor-Emission (Strom 8) der Maleinsäureanhydrid-Rückgewinnungseinheit (9) zugeführt, wo Maleinsäureanhydrid durch ein selektives organisches Lösungsmittel (vorzugsweise Dibutylphthalat) (Leitung 19) absorbiert wird, das ungefähr 144 kg/hr an Butan enthält, das aus dem Spülgas absorbiert wurde. Das aus dem Lösungsmittel wiedergewonnene Maleinsäureanhydrid (Leitung 10) beträgt 3100 kg/hr.
In dem Maleinsäureanhydrid-Absorber (9) wird das in dem Lösungsmittel enthaltende Butan desorbiert und in den Gasen, die den Absorber (9) verlassen, wiedergewonnen.
Die Gase, die den Absorber verlassen, 82162 kg/hr, werden zu einer Wasser-Waschsäule (12) transportiert (Leitung 11), wo Wasser und organische Verbindungen kondensiert werden (Leitung 13).
Die Gase, die die Wasser-Waschsäule verlassen, 78767 kg/hr, rezyklieren (Leitung 14) in die Ansaugung des Kompressors (1 S).
Ein relativ kleiner Anteil der komprimierten Gase, 3411 kg/hr, wird zu einem Butan- Absorber (17) transportiert (Leitung 16), wo sie mit einem Strom an dünnem Lösungsmittel (Leitung 18), der dem Absorber aus der Maleinsäureanhydrid-Absorber- Abscheider-Einheit (9) zugeführt wird, gewaschen werden.
Ungefähr 144 kg/hr des in dem Spülgas vorhandenen Butans wird in dem Lösungsmittel wiedergewonnen (Leitung 19). Die gasförmige Emission von dem Butanabsorber, 3291 kg/hr, fließt (Leitung 20) zu einer Kohlendioxid-Wiedergewinnungseinheit (21).
Die Kohlendioxid-Wiedergewinnungseinheit trennt 2236 kg/hr an Kohlendioxid, von denen 1300 kg/hr in die Reaktorzufuhr rückgeführt werden (Leitung 22), während die verbleibenden 936 kg/hr zur Verwendung als Inertgas oder für andere Verwendungen wiedergewonnen werden können (Leitung 24). Das Spülgas, das die Kohlendioxid- Wiedergewinnungseinheit verlässt, 1055 kg/hr, wird in eine Verbrennungsanlage befördert (Leitung 23).
Insgesamt werden die folgenden Raten erhalten:
Hergestelltes Maleinsäureanhydrid 3100 kg/hr
Butanzufuhr 2630 kg/hr
Sauerstoffzufuhr 5832 kg/hr
Ausbeute 1,18 kg/kg
Zur Verbrennungsanlage befördertes Gas 1055 kg/hr
Beispiele 1 und 2 von US Pat. Nr. 5,688,970 zeigen die folgenden Raten:
Durch Vergleich des Leistungsverhaltens werden die Vorteile, die das Verfahren dieser Erfindung bietet, deutlich.
Insbesondere wird das Folgende erreicht:
a) Reduzierter Verbrauch an Butan, zwischen 122 und 212 kg pro Tonne an hergestelltem Maleinsäureanhydrid.
b) Sicherere Betriebsbedingungen aufgrund des Anti-Verpuffungseffektes der relativ hohen Konzentration an Kohlendioxid in der Gasmischung.
c) Sehr bemerkenswerte Reduktion an Gas, das in die Verbrennungsanlage befördert wird.
Darüber hinaus bietet das Verfahren dieser Erfindung eine wesentlich höhere Produktivität, die eine wichtige Reduktion der Dimensionen des Maleinsäureanhydrid-Reaktors erlaubt, mit beträchtlichen Investitionseinsparungen.
Das Leistungsverhalten und die Raten unterscheiden sich nicht signifikant, wenn das Verfahren gemäß den Ausführungsformen von Fig. 2, Fig. 3 oder Fig. 4 durchgeführt wird.

Claims

1. Verfahren für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch die Oxidation von n- Butan in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur von 300ºC bis 550ºC in der Gegenwart eines geeigneten Phosphor-Vanadium-Mischoxid Katalysators, mit oder ohne modifizierende Komponenten, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Herstellen der Reaktionsmischung bestehend aus reinem Sauerstoff, Butan, Kohlendioxid und einem Rezykliergasstrom, der so reguliert wird, dass die Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsmischung im Bereich von 5 bis 16 Vol.% liegt, die Butankonzentration in der Reaktionsmischung im Bereich von 2 bis 20 Vol.-% liegt, die Kohlendioxidkonzentration in der Reaktionsmischung 60 Vol.% nicht überschreitet und in einem molaren Verhältnis zu Kohlenmonoxid von mindestens 1,5 ist.

b) Zuführen der Reaktionsmischung in einen Oxidationsreaktor, der bei einem Einlassdruck zwischen 2,03 und 6,03 bar arbeitet, in dem ein geeigneter Katalysator vom Typ Phosophor-Vanadium-Mischoxid bewirkt, dass Butan bei gemäßigtem Umsatz pro Durchlauf reagiert, wobei mit hoher Selektivität und hoher Produktivität Maleinsäureanhydrid hergestellt wird.

c) Abkühlen der Reaktionsgase, enthaltend Sauerstoff, nicht umgesetztes Butan, organische Nebenprodukte, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserdampf und hergestelltes Maleinsäureanhydrid.

d) Rückgewinnen von Maleinsäureanhydrid durch Absorption in einem ausgewählten Lösungsmittel, vorzugsweise einem selektiven organischen Lösungsmittel, wobei die Absorption bei einem Austrittsdruck, der zwischen 1,21 und 4,5 bar liegt, betrieben wird.

e) Waschen des Rezyklierabgases mit Wasser nach Entfernung von Maleinsäureanhydrid, um alle vorhandenen organischen Stoffe außer Butan zu entfernen.

f) Komprimieren der Rezyklierabgase auf den Reaktionsdruck nach dem Waschen mit Wasser.

g) Reinigen einer Fraktion der komprimierten Abgase, um ein Anreichern von Inertgasen (wie Stickstoff, Argon) und von Kohlenoxiden zu vermeiden.

h) Waschen der Spülfraktion der Rezyklierabgase mit dem selektiven organischen Lösungsmittel, auf das oben unter Punkt d) hingewiesen wurde, um durch Absorption einen großen Anteil des Butans, das in dem Spülgasstrom enthalten ist, zu entfernen; wobei das absorbierte Butan anschließend in dem Maleinsäureanhydrid-Absorber desorbiert und nach der Entfernung des Maleinsäureanhydrids in den Rezyklierabgasen wiedergewonnen wird.

i) Hinzufügen von frischem Butan, einem Kohlendioxid-reichen Strom und Sauerstoff (oder angereicherter Luft) zu dem komprimierten Rezyklierstrom von Abgasen, um die Reaktionsmischung zu bilden, die die oben in Schritt

a) beschriebenen Eigenschaften hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Kohlendioxid-reicher Strom eine der folgenden Quellen von Kohlendioxid verwendet wird:

I) Kohlendioxid, hergestellt durch selektive Absorption und Desorption von einem Gasstrom, der von den Rezyklierabgasen gereinigt wurde.

II) Kohlendioxid-reicher Strom, hergestellt durch eine selektive Trennung mit Hilfe von Membranen von einer Gasspülfraktion der Rezyklierabgase.

III) Kohlendioxid-reicher Strom, hergestellt durch selektive Oxidation des in einem Gasstrom, der von den Rezyklierabgasen gereinigt wurde, enthaltenen Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid.

IV) Kohlendioxid aus einer externen Quelle.

V) Kohlendioxid, hergestellt aus einer Kombination der oben erwähnten Quellen.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel, auf das bei den Schritten d) und h) hingewiesen wurde, aus Diestern von Phthalsäure ausgewählt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Diester der Phthalsäure ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Dibutylphthalat und Dioctylphthalat.

16. Verfahren nach Anspruch 2, Unterpunkt I), wobei Kohlendioxid aus dem Spülstrom der Rezykliergase durch selektive Absorption und Desorption in einer Kohlendioxid-Wiedergewinnungseinheit wiedergewonnen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Kohlendioxid-Wiedergewinnungseinheit ein Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Amin, Sulfinol, Rectisol, Purisol oder andere ähnliche Verfahren ist.

18. Verfahren nach Anspruch 2, Unterpunkt II), wobei durch selektive Oxidation des in einem Spülstrom der Rezykliergase enthaltenen Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid ein Kohlendioxid-reicher Strom hergestellt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die selektive Oxidationseinheit einen Katalysator verwendet, der in der Lage ist, in einem Gas mit einem molekularen Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenmonoxid von 0,5 bis 3,0 selektiv Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu oxidieren.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 18 und 19, wobei der Oxidationskatalysator für Kohlenmonoxid ein geträgerter Edelmetall-Katalysator, wie Platin, Rhodium, Ruthenium, Platin-Rhodium, Palladium ist, aber nicht hierauf beschränkt ist.

21. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, wobei die Absorption von Butan aus dem Spülgas, erwähnt in Schritt h), nach der selektiven Absorption von Kohlendioxid, erwähnt in Anspruch 2, Unterpunkt I) zur Verfügung gestellt wird oder nach der selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, erwähnt in Anspruch 2, Unterpunkt III) zur Verfügung gestellt wird oder nach der selektiven Trennung mit Hilfe von Membranen, erwähnt in Anspruch 2, Unterpunkt II).

22. Verfahren nach Anspruch 2, Unterpunkt II), wobei ein Kohlendioxid-reicher Strom durch selektive Trennung mit Hilfe von Membranen von einer Gasspülfraktion der Rezyklierabgase wiedergewonnen wird.

23. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Wasser als Lösungsmittel für die Wiedergewinnung von Maleinsäureanhydrid verwendet wird und/oder wobei der Arbeitsablauf nicht die Absorption von Butan aus dem Spülgas, erwähnt in Schritt h), einschließt.