DE3874209T2

DE3874209T2 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure.

Info

Publication number: DE3874209T2
Application number: DE8888304831T
Authority: DE
Inventors: Masamitsu Sasaki; Mamoru Takamura; Masahiro Takata; Shinichi Uchida
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-05-27
Filing date: 1988-05-27
Publication date: 1993-04-15
Anticipated expiration: 2008-05-28
Also published as: KR920010470B1; KR880013870A; DE3874209D1; CN1030228A; EP0293224A1; AU1678388A; EP0293224B1; CN1029843C; AU606160B2; ES2034225T3

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure durch die katalytische Dampfphasen-Oxidation von Propylen. Insbesondere bezieht sie sich auf einen durch die Verwendung eines Rohgases einer bestimmten Zusammensetzung hocheffizienten Prozeß für die Herstellung von Acrylsäure.
Das Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch eine zweistufige katalytische Dampfphasen-Oxidation von Propylen (die Reaktion der ersten Stufe zur Umwandlung von Propylen hauptsächlich in Acrolein und die Reaktion der zweiten Stufe zur Umwandlung von Acrolein hauptsächlich in Acrylsäure) ist im Stand der Technik bekannt. jeder Versuch, die Produktivität dieses Verfahrens hinsichtlich der Bildung von Acrylsäure zu verbessern, wies die folgenden Nachteile auf: (1) Die Raumgeschwindigkeit kann wegen der durch die Qualität des zu verwendeten Katalysators (Ausbeute und Arbeitslebensdauer) auferlegten Grenzen nicht hinlänglich angehoben werden. (2) Die Propylenumwandlung kann nicht heraufgesetzt werden, ohne die Selektivität der Reaktion für die gewünschten Reaktionsprodukte herabzusetzen. (3) Der Raum für die Vergrößerung des Propylengehalts des Rohgases ist beschränkt, weil die Abführung der Reaktionswärme und der Schutz des Reaktionssystems gegen Explosionsgefahr sich als schwerwiegendes Problem darstellen.
In dem Zusammenhang sind auf der Suche nach einem Weg zur Verbesserung der Produktivität eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure verschiedene Untersuchungen durchgeführt worden. In GB-Patent Nr. 996 898 ist z.B. ein Verfahren offenbart, das die Rückführung unverbrauchten Propylens zur Wiederverwendung vorsieht, und dadurch die Umwandlung des Propylens erhöht. In der Literatur finden sich zahlreiche Veröffentlichungen, die die Regenerierung von Reaktionsabgas, das den Reaktor verläßt, betreffen. Z.B. offenbart US-Patent Nr. 3 801 634 ein Verfahren, das die Veränderung der Aktivität eines Katalysators in zwei Stufen, die Erhöhung der Aktivität kontinuierlich oder stufenweise vom Eingang des Reaktionsrohres über seine Länge bis auf 100 %, Entfernen des größten Teils des kondensierbaren Gases am Ausgang der Reaktionszone der zweiten Stufe und Wiederzuführen des Reaktionsabgases, das nach Entfernung des kondensierbaren Gases verbleibt, anstelle eines Teils oder gesamten Dampfes zur Reaktionszone der ersten Stufe umfaßt. Dieses Verfahren bringt eine Verdünnung des Katalysators mit sich und ist daher weniger praktikabel. Es zeigt auch eine geringe und kaum akzeptable Produktivität wegen der Verwendung von Propylen bei geringer Konzentration.
US-Patent Nr. 4 031 135 offenbar ein Verfahren, das die Nachverbrennung durch Verwendung des zurückgeführten Abgases drosselt. Dieses zurückgeführte Abgas enthält im wesentlichen Stickstoff und enthält zusätzlich kleine Mengen unverbrauchten Propylens, Sauerstoff, Propan und Kohlenoxide.
GB-Patent Nr. 1 450 986 offenbart eine Erfindung, die die Verwendung von in einem Reaktionssystem gebildetem Kohlendioxid betrifft. Die Verwendung von Kohlendioxid als Trägergas wird beansprucht zur Verhinderung der Explosionsgefahr, um die Abführung der Reaktionswärme aus dem Reaktorbett zu erleichtern und um zur Ausbeuteerhöhung beizutragen. Dieses Patent enthält jedoch keine besondere Offenbarung bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure durch die Oxidation von Propylen.
US-Patent Nr. 4 052 450 offenbart ein Verfahren, bei dem ein α-Olefin einer Oxidation mit molekularem Sauerstoff oder einer Ammoxidation in der Dampfphase ausgesetzt wird, unter Verwendung eines Katalysators, der einen kleinen Gehalt an Indium und/oder Aluminium und/oder Lanthan und/oder Gallium in Form von Oxiden und/oder Mischoxiden enthält und Molybden und Wismuth und ggf. andere Elemente in Form von Oxiden oder Mischoxiden enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 450ºC, wenn notwendig im Beisein von Dampf und/oder Ammoniak, wobei ein entsprechendes α, β-olefinisches ungesättigtes Aldehyd oder Nitril erzeugt wird. In der Beschreibung ist dem Wortlaut nach erwähnt, daß der Gehalt an α-Olefin, wie Propylen oder Isobutylen im synthetischen Rohgas im allgemeinen in den Bereich von 0,5 bis 15 Vol.% fällt, insbesondere in den Bereich von 2 bis 6 Vol.%, wenn Sauerstoff anstelle von Luft verwendet wird, und in den Bereich von 6 bis 15 Vol%, wenn reiner Sauerstoff verwendet wird und ein Teil des verbleibenden Reaktionsabgases nach Entfornung der Acrylsäure zu der der Oxidation unterworfenen Gasmischung (durch Rückführung) zurückgeben wird. Die Sauerstoffkonzentration fällt allgemein in den Bereich von 2 bis 20 Vol.%, vorzugsweise 5 bis 15 Vol.%. Die Mischung enthält weiter Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Stickstoff und enthält zusätzlich, meist in geringen Anteilen, Edelgase, Wasserstoff, Ethylen und Propan. Das synthetische Rohgas kann Dampf enthalten. Es wird dem Sinn nach erwähnt, daß der Gehalt am Dampf allgemein unter 40 Vol.% liegt, vorzugsweise unter 20 Vol.% und insbesondere unter 10 Vol.% und besonders vorzugsweise im Bereich zwischen 2 bis 8 Vol.%. In dieser Patentveröffentlichung wird jedoch kein besonderer Hinweis auf die Herstellung von Acrylsäure durch die Oxidation von Propylen gegeben.
Die japanische Patentveröffentlichung SHO 39(1964)-3,670 offenbart ein Verfahren, das reinen Sauerstoff als Sauerstoffquelle verwendet, ein zirkulierendes Gas aus unverbrauchtem Propylen abzieht, das zirkulierende Gas mit frischem Propylen, Sauerstoff und Dampf anreichert, das aufgefrischte zirkulierende Gas in den Reaktor zurückführt und das als verdünnendes Gas das während der Reaktion erzeugte CO&sub2; und CO sowie Dampf verwendet.
Das GB-Patent Nr. 1 390 271 offenbart ein Verfahren, bei dem eine Carbonyl-Verbindung und eine Carbonsäure- Verbindung abgezogen werden, wobei reiner Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet wird. die nach dem Abziehen verbleibende erzeugte Mischung zur Entfernung des Kohlendioxids behandelt wird und die verbleibende Mischung, die unverändertes Olfein und Sauerstoff mit Wasser enthält, an den Reaktor zurückgeführt wird.
Das GB-Patent Nr. 1 220 568 offenbart die Verwendung von reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel. Als Verdünnungsmittel für Propylen und Sauerstoff wird das Abgas aus der zweiten Stufe verwendet, das nach der Abtrennung der Acrylsäure verbleibt. Dieses Verdünnungsmittel enthält Kohlenoxide und Dampf als inaktive Komponenten. Nach den in der Beschreibung genannten bevorzugten Ausführungsformen ist das Sauerstoff:Propylen-Verhältnis wesentlich kleiner als 1,5:1. Bei diesem Verfahren besteht daher die Möglichkeit, daß der Katalysator wegen ungenügender Sauerstoff- Versorgung einer Reduktion ausgesetzt wird, daß die Selektivität der Reaktion für Acrolein und Acrylsäure und die Umwandlung von Propylen verringert wird und daß die Lebensdauer des Katalysators beeinträchtigt wird.
Die Verbesserung der Produktivität eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure, wie oben beschrieben, wird erreicht, indem die als Rohstoff bereitgestellte Propylenmenge so weit wie möglich heraufgesetzt und die Beladung des Katalysators durch Verkürzung der Kontaktzeit des Rohgases auf dem Katalysatorbett so weit wie möglich herabgesetzt wird. Eine Erhöhung der der Reaktion zugeführten Propylenmenge (mit einer gleichzeitigen Erhöhung der Raumgeschwindigkeit) bewirkt eine Zunahme des Wärmevolumens, das bei der Oxidations-Reaktion erzeugt wird. Ein Versuch, die Propylen-Konversion zu erhöhen, bringt eine unvermeidliche Erhöhung der Sauerstoff- Konzentration des Rohgases mit sich. Die erhöhte Sauerstoff-Konzentration macht es schwierig zu verhindern, daß das Propylen den Explosionsbereich erreicht. Bisher ist beispielsweise zur Abführung einer großen Wärmemenge und zum Schutz des Reaktionssystems gegen Explosionsgefahr auf die erzwungene Dampfmitnahme durch das Rohgas und die Verdünnung des im Überschuß an der Reaktion teilnehmenden Anteils des Katalysators mit einem inaktiven Träger als wirkungsvolle Maßnahmen ausgewichen worden. Die Herabsetzung der Sauerstoffkonzentration im Rohgas durch Zugabe des zurückgewonnenen Abgases ist auch als wirksame Maßnahme angewendet worden. Diese Maßnahmen erfordern jedoch zusätzlich Arbeit für die Verdünnung des Katalysators, bringen eine unvermeidliche Verringerung in der Konzentration der zurückgewonnenen Acrylsäure wegen der Zugabe von Dampf mit sich und bewirken einen Energieverlust wegen der Abtrennung der Acrylsäure. Die herkömmlichen Verfahren waren nicht in der Lage, eine genügende Abführung der Reaktionswärme aus dem Abgas zu bewirken und haben nur in begrenztem Ausmaß eine Propylenoxidation mit hohem Propylendurchsatz erreichen können.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch die katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen zur Verfügung zu stellen, das sicher ist und eine hohe Produktivität hat.
Es ist weiter Aufgabe der Erfindung, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Acrylsäureausbeute über eine lange Zeitspanne auch unter Reaktionsbedingungen, die den Katalysator einer hohen Beladung aussetzen, hoch ist.
Bei einer Herstellung von Acrylsäure durch die zweistufige katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff, wobei die erste Stufe der Oxidation von Propylen zur Erzeugung von vorwiegend Acrolein dient und die zweite Stufe der Oxidation des Acroleins zur Erzeugung von vorwiegend Acrylsäure, werden die oben beschriebenen Aufgaben durch ein Verfahren erreicht, das die Zuleitung eines Rohgases zur ersten Reaktionsstufe umfaßt, welches einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Menge im Bereich von 5 bis 70 Vol.%, Kohlendioxid in einer Menge zwischen 3 und 50 Vol.%, wobei die Gesamtmenge von aliphatischem Kohlenwasserstoff und Kohlendioxid zwischen 20 und 80 Vol.% liegt, und außerdem Dampf in einer Menge zwischen 0,5 und 8 Mol/Mol Propylen enthält. Für eine wirtschaftliche Verfahrensführung ist es vorteilhaft, wenn das Rohgas Nach Rückgewinnung der Zielprodukte unter Verwendung des Abgases der ersten Reaktionsstufe zusammengesetzt wird. Auf diese Weise kann das Rohgas nach Rückgewinnung hauptsächlich von Acrylsäure unter Verwendung von mehr als 50 Vol.% Abgas hergestellt werden.
Vorzugsweise wird der molekulare Sauerstoff in Form eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases mit einer Reinheit von wenigstens 90 Vol.% zugeführt. Der Kohlenwasserstoff kann Methan und/oder Ethan und/oder Propan sein.
Vorzugsweise wird das Abgas, das durch Abtrennung der Acrylsäure aus dem in der zweiten Reaktionsstufe gebildeten gemischten Reaktionsgas erhalten wird, als Rohgas für die erste Reaktionsstufe wieder eingesetzt. Geeigneterweise ist der der ersten Reaktionsstufe zuzuführende Dampf der Dampf, der in dem Abgas enthalten ist, das durch Abtrennung der Acrylsäure aus dem in der Reaktion der zweite Stufe erzeugten gemischten Reaktionsgas erhalten wird.
Vorzugsweise wird die Reaktion in der ersten Stufe im Beisein eines Oxidkatalysators durchgeführt, der Molybden, Wismuth und Eisen enthält und die Reaktion in der zweiten Stufe im Beisein eines Oxidkatalysators, der Molybden und Vanadium enthält.
Bei der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, daß die katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen im Beisein von molekularem Sauerstoff sogar unter Reaktionsbedingungen, die dem Katalysator eine hohe Beladung auferlegen, mit hohem Wirkungsgrad über lange Zeit fortgesetzt werden kann, indem ein verdünnendes Gas verwendet wird, wie oben definiert.
Was den Mechanismus angeht, der für den durch die Einführung der bei der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Reaktionsbedingungen bewirkten Erfolg verantwortlich ist, kann die Tatsache, daß das Rohgas der speziellen Zusammensetzung verglichen mit Dampf, Stickstoff, etc. die vorher als Verdünnungsmittel verwendet wurden, eine große Wärmekapazität und deshalb einen großen Effekt bei der Abführung der Reaktionswärme hat, als einen Grund für den Mechanismus angenommen werden. Die spezifische Wärme bei konstantem Druck in der Nachbarschaft von 300ºC (Kcal/Kgmol.deg.) ist 12,5 für Methan, 21,3 für Ethan, 30,9 für Propan, 40,3 für Butan, 11,5 für Kohlendioxid, 8,8 für Dampf, 7,8 für Sauerstoff, 7,3 für Kohlenmonoxid, 7,1 für Stickstoff, 5,0 für Argon und 5,0 für Luft.
Die sich bei Durchführung der vorliegenden Erfindung zeigenden Vorzüge können wie folgt zusammengefaßt werden. Aufgrund einer Erhöhung der Wärmekapazität des Reaktionsgases selbst, ist das Gas in der Lage, die bei der Oxidationsreaktion erzeugte Wärme zu absorbieren, der Effekt bei der Abführung der Reaktionswärme wird deutlich erhöht, als Folge hiervon wird die sonst mögliche Erwärmung des Katalysatorbetts selbst unterdrückt und die auf dem Katalysator lastende thermische Beladung wird zu einem großen Teil abgeschwächt. Weiter wird wegen der Anwesenheit von Kohlenoxiden in hohen Konzentrationen im Reaktionsrohgas die Möglichkeit der Explosion von Propylen beseitigt, die Reaktion von Propylen bei hoher Konzentration und hoher Raumgeschwindigkeit möglich gemacht und, als Folge daraus, der Wunsch, die Produktivität des Prozesses zu erhöhen, erzielt und die Produktion von Acrylsäure bei hoher Konzentration realisiert und der Energieverbrauch für die Abtrennung und Reinigung von Acrylsäure heruntergedrückt. Ferner wird wegen der Abnahme der Temperaturdifferenz (ΔT) zwischen der Temperatur des Katalysatorbetts und der Reaktionstemperatur (externes Wärmeübertragungsmedium) die Selektivität der Reaktion für Acrolein und/oder Acrylsäure verbessert, die Ausbeute demzufolge erhöht und die Temperaturdifferenz (ΔT) weiter herabgesetzt und, als Folge hiervon, die Stabilität der Retention der Katalysatorkomponenten im Katalysator verbessert, die mögliche Verschlechterung des Katalysators vermindert und die Standzeit (Service Life) des Katalysators verlängert. Darüber hinaus läßt die Einführung dieses Verfahrens die Verwendung des Katalysators in Trägerform zu. Wenn normalerweise ein Katalysator für die Oxidation von Propylen beispielsweise in einer auf einem inerten Träger beschichteten oder darauf niedergeschlagenen Form verwendet wird, behält dieser seine Aktivität im Anfangsstadium des Gebrauchs, aber neigt mit der Zeit dazu, seine Aktivität plötzlich zu verlieren. Dieser scharfe Aktivitätsabfall kann vielleicht der Degeneration des Katalysators selbst durch die Reaktionswärme zugeschrieben werden. Da die Durchführung dieses Verfahrens die sanfte Abführung der Reaktionswärme erlaubt, wird die Temperaturdifferenz (ΔT) vermindert und die thermische Verschlechterung des Katalysators eingedämmt und demzufolge wird die Verwendung des Katalysators auf einem Träger möglich. Weiterhin wird, da der Anteil des vom Reaktor kommenden Recycling-Abgases außer den kondensierbaren Komponenten mehr als 50 Vol.% beträgt, der effektive Verbrauch von Propylen erhöht.
Dieses Verfahren erfordert die gemeinsame Anwesenheit von Dampf und Kohlendioxid in dem Reaktionsgas der ersten Stufe als unverzichtbares Erfordernis. In einer Hinsicht wirkt der Dampf wahrscheinlich prozeßfördernd, weil er die Desorption der Hauptprodukte der katalytischen Dampfphasenoxidation von Propylen erleichtert, d.h. von Acrolein und Acrylsäure als weiterer nützlicher Verbindung und ebenso besonders hochsiedender Produkte, oder womöglich weil er direkt an der Reaktion teilnimmt. Dieser Effekt wird nicht erzielt durch die Anwesenheit solcher nebeneinander vorliegender Gase, wie Kohlendioxid und gesättigter Kohlenwasserstoffe allein. Wenn der insgesamt enthaltende Dampf eine Konzentration von nicht mehr als 0,5 Mol pro Mol Propylen hat, kann er keinen deutlich erkennbaren Effekt zur Erleichterung der Abtrennung von Sekundärprodukten der Reaktion bewirken. Als Folge daraus wird eine schnelle Erhöhung der Reaktionstemperatur bewirkt (und die Standzeit des Katalysators ist demzufolge verkürzt), so daß der Katalysator seine Funktion in einer Verfahrensführung von industriellem Maßstab nicht vorteilhaft erfüllen kann. Dieser Effekt des Dampfes auf die Standzeit des Katalysators wirkt sich stark auf den Katalysator für die Oxidation von Acrolein aus, der sich hauptsächlich aus Molybdenoxid und Vanadiumoxid zusammensetzt. Weiterhin bewirkt der im Gemisch vorliegende, koexistente Dampf die Umwandlung von Kohlendioxid in ein saures Gas durch Wirkung des Dampfes und verbessert demzufolge die Selektivität der Reaktion der Umwandlung von Propylen in Acrolein. Es wird der Schluß gezogen, daß aus unbestimmten Gründen das saure Gas an der Kontrolle der Säurebasegruppen im Katalysator teilnimmt.
Wenn der Dampf auf der anderen Seite in unangemessen hoher Konzentration enthalten ist, wird die Herstellung einer wässrigen Acrylsäurelösung mit genügend hoher Konzentration nicht erreicht. Darüber hinaus kann, wenn der Dampf in Übereinstimmung mit einem Aspekt der vorliegenden Erfindung durch das Reaktionssystem zurückgeführt wird, die unzulässig hohe Dampfkonzentration möglicherweise eine Temperaturerhöhung am Kopf einer Acrylsäurekolonne erforderlich machen und die unvermeidliche Zirkulation eines großen Volumens von Verunreinigungen durch das Reaktionssystem mit sich bringen.
Was die Reinheit des als Rohstoff bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Propylens betrifft, ist dies unter genügender Berücksichtigung der Tatsache zu entscheiden, daß das darin enthaltene Propan für die Abführung der Reaktionswärme wegen seiner hohen Wärmekapazität hochwirksam ist. Vorzugsweise ist die Propylenreinheit nicht größer als 97 Vol.% (ausgeglichen mit Propan). Beispielsweise kann vorteilhaft das Propan enthaltende Propylen, das durch Dehydrierung von Propan durch Oxidation erhalten wird, verwendet werden. Wenn das verwendete Propylen einen unangemessen großen Propangehalt hat, besteht der Nachteil, daß der für die Rückführung zu verwendende Abgasanteil so weit abnimmt, daß die wirkungsvolle Nutzung von unverändertem Propylen beeinträchtigt wird.
Der nach dieser Erfindung für die Reaktion der ersten Stufe zu verwendende Katalysator sollte wünschenswerter Weise ein Oxidkatalysator sein, der Mo, Fe und Bi enthält. Dieser Katalysator wird durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:
MoaWbBicFedAeBfCgDhOx
,in welcher Mo Molybden bedeutet, Bi Wismuth, W Wolfram, Fe Eisen, O Sauerstoff, A wenigstens ein Element ausgewählt aus der aus Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe, B wenigstens ein Element ausgewählt aus der aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium ausgewählten Gruppe, C wenigstens ein Element ausgewählt aus der aus Phosphor, Arsen, Bor und Niob ausgewählten Gruppe, D wenigstens ein Element ausgewählt aus der aus Silizium, Aluminium und Titan ausgewählten Gruppe und die tiefgestellen Indidez a, b, c, d, e, f, g, h, und x jeweils die Anzahl der Atome der Elemente Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D und O angeben, wobei vorausgesetzt wird, daß a = 2 bis 12, b = 0 bis 10, unter der Bedingung, daß a + b = 12, c = 0,1 bis 10,0, d = 0,1 bis 10,0, e = 2 bis 20, f = 0,005 bis 3,0, g = 0 bis 4, h = 0,5 bis 15 ist und x eine Zahl ist, die erforderlich ist, um den Valenzbedingungen der anderen Elemente Genüge zu tun.
Der in dieser Erfindung zu verwendende Oxidkatalysator kann die Form von Pellets, Perlen oder Ringen mit durchgehendem Loch haben, die mit einer Tablettiermaschine oder einem Extruder hergestellt worden sind. Anderenfalls kann er hier ähnlich wirkungsvoll eingesetzt werden in einer Form, bei der die katalytischen Komponenten auf einem hitzebeständigen Träger aufgebracht sind.
Der in der Reaktion der zweiten Stufe zu verwendende Katalysator sollte erwünschterweise ein Oxidkatalysator sein, der Molybden und Vanadium enthält, vorzugsweise ein Oxidkatalysator, der durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:
MomVnQqRrSsTtOy
,in welcher Mo Molybden bedeutet, V Vanadium, Q wenigstens ein Element ausgewählt aus der aus Wolfram und Niob bestehenden Gruppe, R wenigstens ein Element ausgewählt aus der aus Eisen, Kupfer, Wismuth, Chrom und Antimon bestehenden Gruppe, S wenigstens ein Element ausgewählt aus der aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe, T wenigstens ein Element ausgewählt aus der aus Silizium, Aluminium und Titan bestehenden Gruppe und O Sauerstoff bedeutet und die tiefgestellten Indizes m, n, q, r, s, t und y die jeweilige Anzahl der Atome der zugehörigen Elemente bedeuten, wobei der Bedingung zu genügen ist, daß n = 2 bis 14, q = 0 bis 12, r = 0 bis 6, s = 0 bis 6, t = 0 bis 30, wobei m = 12 ist und y eine durch die Valenzbedingungen der anderen Elemente in den Oxidationsstufen bestimmte Zahl.
Natürlich kann dieser Oxidkatalysator wirkungsvoll in einer Form eingesetzt, bei der die katalytischen Komponenten auf einem hitzebeständigen Träger aufgebracht sind.
Was die Reaktionsbedingungen betrifft, liegt die Reaktionstemperatur in der Reaktion der ersten Stufe im Bereich von 250 bis 450ºC, vorzugsweise von 270 bis 370ºC. In einer bevorzugten Zusammensetzung des Reaktionsgases liegt der Propylengehalt im Bereich von 5 bis 20 Vol%, vorzugsweise 7 bis 15 Vol%, der von Sauerstoff im Bereich von 8 bis 40 Vol%, vorzugsweise 12 bis 30 Vol%, der eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, im Bereich von 5 bis 70 Vol.%, vorzugsweise 10 bis 60 Vol.%, der von Kohlendioxid im Bereich von 3 bis 50 Vol.%, vorzugsweise 5 bis 40 Vol.% (mit der weiteren Voraussetzung, daß der Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoff und Kohlendioxid im Bereich von 20 bis 80 Vol.% liegt, vorzugsweise 30 bis 70 Vol.%) und der von Dampf im Bereich von 3 bis 50 Vol.%, vorzugsweise 5 bis 40 Vol.% (mit der Bedingung, daß das Molverhältnis von Dampf zu Propylen im Bereich von 0,5 bis 8, vorzugsweise 0,6 bis 5 liegt), das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen im Bereich von 1,4 bis 4,0, vorzugsweise 1,6 bis 3,0 und die Kontaktzeit im Bereich von 1,0 bis 7,2 sec, vorzugsweise 1,8 bis 6 sec. Der zu verwendende Katalysator soll in der Lage sein, die Umwandlung von Propylen in einem Verhältnis von nicht weniger als 70 Mol %, vorzugsweise nicht weniger als 80 Mol %, zu bewirken. Unter bevorzugten Bedingungen für die Oxidation der zweiten Stufe liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 180 bis 350ºC, vorzugsweise 200 bis 320ºC und die Kontaktzeit ist im Bereich von 1,0 bis 7,2 Sekunden, vorzugsweise 1,6 bis 6,0 Sekunden. Der in der Reaktion der zweiten Stufe zu verwendende Katalysator kann in der Lage sein, Acrylsäure aus Propylen in einer Ausbeute pro Durchgang durch den gesamten zweistufigen Prozeß von nicht weniger als 70 Mol %, vorzugsweise nicht weniger als 80 Mol%, zu erzeugen.
Nun wird die vorliegende Erfindung im folgenden genauer mit Bezug auf Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß diese Erfindung nicht auf diese Arbeitsbeispiele beschränkt ist. Die Begriffe "Umsetzung" (conversion), "Ausbeute pro Durchlauf" (per pass yield) and "Rückgewinnungsausbeute" (recycle yield) sind, wie sie hier verwendet werden, wie folgt definiert.
Umsetzung (%) umgesetzte Mol Propylen
Umsetzung (%) an Propylen = umgesetzte Mol Propylen/eingesetzte Mol Propylen x 100
Ausbeute pro Durchlauf (%) an Acrylsäure = erzeugte Mol Acrylsäure/eingesetzte Mol Acrylsäure x 100
Rückgewinnungsausbeute (%) an Acrylsäure = erzeugte Mol Acrylsäure/in Ergänzung zugegebene Mol Propylen x 100

Beispiel 1

Herstellung des Katalysators für die erste Stufe:

In 15 Liter Wasser, die erwärmt gehalten werden, wurden 10,62 kg Ammoniummolybdat und 3,24 kg Ammoniumparawolframat zugegeben und heftig gerührt (um die Lösung A zu erhalten).
Getrennt wurden 7,00 kg Cobaltnitrat in 2 Liter Wasser aufgelöst, 2,43 kg Eisennitrat in 2 Liter Wasser und 2,92 kg Wismuthnitrat in 3 Liter Wasser, das vorher durch Zugabe von 0,6 Liter konzentrierter Salpetersäure angesäuert worden war. Eine Mischung der drei oben erhaltenen Nitratlösungen wurde tropfenweise zu der obengenenannten Lösung A gegeben. Dann wurde eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 2,44 kg Silica-Sol, die Siliziumdioxid in einem Verhältnis von 20 Gew.% und 20,2 g Kaliumhydroxid in 1,5 Liter Wasser enthielt, zugegeben, um eine Suspension zu erhalten. Diese Suspension wurde durch Wärmeeinwirkung eingedampft und allmählich in Luft bei 450º über 6 Stunden geformt und kalziniert, um einen Katalysator zu erzeugen.
Die Zusammensetzung dieses Katalysators ausgedrückt durch das Atomverhältnis der beteiligten Elemente außer Sauerstoff drückt sich wie folgt aus:
Co&sub4;Fe&sub1;Bi&sub1;W&sub2;Mo&sub1;&sub2;Si1,35K0,06

Herstellung des Katalysators für die zweite Stufe:

In 60 Litern Wasser wurden unter Wärmen und Rühren 1,25 kg Ammoniumparawolframat, 1,03 kg Ammoniummetavanadat, 4,06 kg Ammoniummolybdat und 0,14 kg Ammoniumdichromat zugegeben und aufgelöst. Zur Herstellung einer wässrigen Lösung wurden gesondert 1,03 kg Kupfernitrat in 0,72 Liter Wasser aufgelöst. Diese zwei Lösungen wurden gemischt. In einem Edelstahlverdampfer mit Dampfheizung wurde die gemischte Lösung und 12 Liter eines hauptsächlich aus Alpha- Aluminiumoxidteilchen bestehenden grobkörnigen Trägers mit einer Oberfläche von nicht mehr als 1 m²/g, einer Porosität von 42 % und Durchmessern im Bereich von 75 bis 250 Micron und mit solchen Poren, daß das durch Poren mit Durchmessern von 75 bis 200 Micron besetzte Volumen 92 % des gesamten Volumens aller Poren betrug) zugegeben und gerührt und bis zur Trockenheit eingedampft, um die Ablagerung der Oxide aus der gemischten Lösung auf dem Träger zu bewirken. Das so erhaltene Composite wurde bei 400ºC für 5 Stunden zur Herstellung eines Katalysators kalziniert.
Die Zusammensetzung diese Katalysators wird, ausgedrückt in Atomverhältnissen der beteiligten Elemente außer für Sauerstoff, wie folgt ausgedrückt:
Mo&sub1;&sub2;V4,6Cu2,2Cr0,6W2,4.

Reaktion und Gewinnung von Acrylsäure:

12 Liter des obengenannten Katalysators für die erste Stufe wurden gleichförmig in einen Multi-tube-Reaktor mit 10 Stahl-Reaktionsrohren von 25 mm Innendurchmesser und 3000 mm Länge und einer für den Wärmeaustausch durch Umwälzung von geschmolzenem Salz eingerichteten Außenmantel eingeschichtet und auf 325ºC erwärmt.
Getrennt hiervon wurden in einen Rohrreaktor bzw. Röhrenofen mit 10 Stahlreaktionsrohren von 25 mm Innendurchmesser und 3000 mm Länge und einer für den Wärmeaustausch durch die Umwälzung von geschmolzenem Salz eingerichteten Außenhülle 9,0 Liter des obengenannten Katalysators für die zweite Stufe gleichförmig eingeschichtet und auf 260ºC erwärmt.
Die zwei Reaktoren wurden mit einer mit einem Wärmeaustauscher ausgestatteten Überführung in solcher Weise verbunden, daß das aus dem den Katalysator für die erste Stufe enthaltenden Reaktor stammende Reaktionsgas in den Reaktor mit dem Katalysator der zweiten Stufe eingeführt wurde. Das erzeugte, aus dem Reaktor mit dem Katalysator der zweiten Stufe abgehende Gas, wurde in eine Acrylsäuregewinnungsapparatur mit einer Edelstahlkolonne mit 200 mm Innendurchmesser, einer Heißwasserummantelung um die Außenwand der Kolonne, 20 vertical innerhalb der Kolonne beabstandeten Glockenböden und einem ummantelten unterhalb der Glockenböden angeordneten Rohrkühler (shell and tube type condenser) geleitet. Es wurde Acrylsäure in Form einer wässrigen Lösung gesammelt, indem das einen (hauptsächlich aus Hydrochinon bestehenden) Polymerisationsinhibitor enthaltende Wasser die Kolonne vom Kopf aus abwärts strömen gelassen und das in einer dampfenthaltenden Form vorliegende Abgas in einer durch die Kopftemperatur der Kolonne bestimmten Konzentration sich entladen gelassen wurde. Das durch die Acrylsäure- Gewinnungsvorrichtung (vom Dampf) entladene Dampf enthaltende Gas wurde, abgesehen von einem kleinen Teil davon, der gereinigt wurde, im unkondensierten Zustand zum Einlaß des Reaktors zurückgeführt, der den Katalysator der ersten Stufe enthielt, um dort mit frischem Propylen mit einer Reinheit von 90 % (ausgeglichen mit Propan) und Sauerstoff einer Reinheit von 95,7 % (ausgeglichen hauptsächlich mit Argon) aufgefüllt zu werden, und wurde in den den Katalysator der ersten Stufe enthaltenden Reaktor eingeführt.
Ein Mischgas enthaltend 7,0 Vol.% Propylen, 12,6 Vol.% Sauerstoff, 7,0 Vol.% Dampf, 26,0 Vol.% Kohlendioxid, 13,0 Vol.% Kohlenmonoxid, 14,0 Vol% Propan und 20,4 Vol.% Argon wurde mit einer Geschwindigkeit von 16,2 m³/hr (unter Normalbedingungen - NTP) in den Reaktor der ersten Stufe eingeführt. Die Ausbeute an Acrylsäure war in diesem Fall bei einer Propylenkonversion von 95,0 % am höchsten.
Das Rückführungs- bzw. Recyclingverhältnis des Abgases in den Reaktor der ersten Stufe betrug zu diesem Zeitpunkt 97,6 %. Als Folge hiervon war die Differenz ΔT zwischen der höchsten Temperatur des Katalysatorbetts im Reaktor der ersten Stufe und der Reaktionstemperatur (der Temperatur des geschmolzenen Salzes als Wärmeübertragungsmedium) 43ºC. Die Ausbeute an Acrylsäure relativ zum eingesetzten Propylen betrug 92,0 % und die Raum-Zeit-Ausbeute war 159,8 g Acrylsäure/h l Katalysator (hr.lit. of catalyst).
Diese Reaktion wurde über 8000 Stunden fortgeführt. Am Ende dieser Zeitspanne war die Salzbadtemperatur in der Reaktion der ersten Stufe 330ºC und die in der zweiten Stufe 266ºC. Die Umsetzung von Propylen und die Ausbeute an Acrylsäure betrugen konstant (stably) 95,0 % bzw. 91,7 %.

Vergleichsbeispiel 1-1

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Luft als Sauerstoffquelle verwendet wurde. In diesem Fall war das Rezirkulationsverhältnis des Abgases in den Reaktor der ersten Stufe 0.
Das der ersten Stufe zugeführte Gas setzte sich zusammen aus 7,0 Vol.% Propylen, 12,6 Vol.% Sauerstoff, 7,0 Vol.% Dampf, sowie Stickstoff und einen kleinen Gehalt an Argon und Propan für die Balance. Der Dampf wurde mit Propylen als Ausgangsmaterial und mit Luft gut gemischt zugegeben. Die größte Acrylsäureausbeute wurde erzielt, wenn die Umsetzung von Propylen 95,5 % betrug. Die Temperatur des geschmolzenen Salzes war 320ºC in der Reaktion der ersten Stufe und 260ºC in der Reaktion der letzten Stufe.
Als Ergebnis hieraus war die Temperaturdifferenz ΔT 65ºC groß und die Acrylsäureausbeute relativ zum eingesetzten Propylen betrug 84,5 %. Die Raumzeitausbeute war 146,8 g Acrylsäure/h l Katalysator. Das nicht umgesetzte Propylen wurde abgeführt.

Vergleichsbeispiel 1-2

Die Verfahrensweise von Vergleichsbeispiel 1-1 wurde wiederholt, außer daß das der ersten Stufen zugeführte Gas zusammengesetzt war aus 7,0 Vol.% Propylen 12,6 Vol.% Sauerstoff, 7,0 Vol.% Dampf, 10,0 Vol.% Kohlendioxid, aufgefüllt mit Stickstoff und einem kleinen Anteil Argon und Propan.
Als Ergebnis war die Temperaturdifferenz ΔT 63ºC und die Acrylsäureausbeute relativ zum eingesetzten Propylen betrug noch 86,6 Mol %. Diese Verbesserung gegenüber der Ausbeute in Vergleichsbeispiel 1-1 beruhte auf der Zugabe von Kohlendioxid. Dieser Effekt beruhte mehr auf der Funktion von Kohlendioxid als einem sauren Gas als auf der größeren Wärmekapazität von Kohlendioxid im Vergleich zu Stickstoff.

Vergleichsbeispiel 1-3

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Mischgas mit 7,0 Vol.% Propylen, 12,6 Vol.% Sauerstoff, 2,0 Vol.% Dampf, 31,5 Vol.% Kohlendioxid, 19,7 Vol.% Kohlenmonoxid, 10,9 Vol.% Propan, aufgefüllt (balanciert) mit Argon, mit einer Geschwindigkeit von 16,2 m³/hr (unter Normalbedingungen-NTP) dem Reaktor der ersten Stufe zugeführt wurde. Der Dampfgehalt wurde durch die Temperatur des Abgases am Auslaß der Acrylsäure- Gewinnungsapparatur eingestellt, wobei die Reaktionstemperatur im Reaktor der ersten Stufe auf 325ºC und in der zweiten Stufe auf 260ºC einreguliert war. Die Acrylsäureausbeute war dieses Mal am höchsten, wenn die Umwandlung von Proyplen 94,0 % betrug.
Während der Reaktion betrug das Rückführungsverhältnis des Abgases zum Reaktor der ersten Stufe 96,9 %. Als Ergebnis hiervon war die Temperaturdifferenz ΔT im Reaktor der ersten Stufe 45ºC, die Acrylsäureausbeute relativ zum eingesetzten Propylen 85,7 % und die Raumzeitausbeute 148,9 g Acrylsäure/hr Katalysator.
Diese Reaktion wurde über eine Zeitspanne von 4000 Stunden fortgeführt. Am Ende dieser Zeit war es erforderlich, die Salzbadtemperatur der Reaktion der ersten Stufe auf 335ºC zu erhöhen und die der zweiten Reaktionsstufe auf 270ºC. An diesem Punkt betrugen die Umsetzung von Propylen und die Acrylsäureausbeute 93,8 bzw. 84,8 %. Die Reaktion war schwer kontrollierbar, weil der Katalysator schwere Aktivitätsverluste erlitt und die Reaktionsbedingungen ständig verändert wurden. Diese ungünstige Situation könnte logisch zu erklären sein, durch die Annahme, daß die ungenügende Dampfzufuhr die leichte Abtrennung von Nebenprodukten von der Katalysatoroberfläche verhinderte und die Reaktion ziemlich exzessiv verlief und so die Reduktion des Katalysators herbeiführte.

Vergleichsbeispiel 2.

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß als Sauerstoffquelle Luft verwendet wurde. Die Dampfquelle am Einlaß des Reaktors der ersten Stufe wurde durch die Regulation der Temperatur am Kopf der Acrylsäure- Gewinnungsanlage gesichert. Die Temperatur des geschmolzenen Salzes war 320ºC bzw. 260ºC in der ersten und zweiten Stufe des Reaktors. Zu dieser Zeit betrug das Rückführungsverhältnis des Abgases 36,7 %. Das Gas am Einlaß des Reaktors der ersten Stufe war zusammengesetzt aus 0,57 Vol.% Kohlendioxid, 0,59 Vol.% Propan, 0,28 Vol.% Kohlenmonoxid, 0,9 Vol.% Argon, ausgeglichen mit Stickstoff.
Als Ergebnis hieraus war die Temperaturdifferenz ΔT 64ºC, die Ausbeute an zurückgewonnene Acrylsäure relativ zum eingesetzten Propylen war 85,6 % und die Raumzeitausbeute war 148,7 g Acrylsäure/h l Katalysator.

Vergleichsbeispiel 3.

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß eine Sauerstoffquelle mit 80 % Sauerstoff und 20 % Stickstoff anstelle des Sauerstoffs mit 95,7 % Reinheit verwendet wurde. Das in der ersten Reaktionsstufe eingesetzte Gas setzte sich zusammen aus 7,0 Vol.% Propylen, 12,6 Vol.% Sauerstoff, 14,0 Vol.% Kohlendioxid, 7,0 Vol.% Kohlenmonoxid, 7,0 Vol.% Dampf, 0,6 Vol.% Propan und Stickstoff zum Bilanzausgleich. Die Reaktionstemperatur, bei der die höchste Ausbeute erhalten wurde, war 325ºC in der Reaktion der ersten Stufe und 265ºC in der Reaktion der zweiten Stufe. Dieses Mal betrug die Umsetzung von Propylen 95,0 %.
Als Folge hieraus betrug die Temperaturdifferenz ΔT 60ºC, das zZirkulationsverhältnis des Abgases war 94,2 % und die Ausbeute an Acrylsäure relativ zum eingesetzten Propylen war 89,2 % und die Raumzeitausbeute war 155,0 % Acrylsäure/h l Katalysator.

Beispiel 2.

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Katalysatormenge der ersten Stufe von 12 Liter auf 8,1 Liter geändert wurde und die des Katalysators der zweiten Stufe von 9 Litern auf 8,1 Liter. Die Propylenkonversion, bei der die Acrylsäureausbeute am höchsten war, war 95 %. Zu dem Zeitpunkt betrug die Temperatur des geschmolzenen Salzes 330ºC bzw. 270ºC in den Reaktionen der ersten und zweiten Stufe.
In der Reaktion der ersten Stufe wurde ein Mischgas eingesetzt, das 11,0 Vol.% Propylen, 19,8 Vol.% Sauerstoff, 7,0 Vol.% Dampf, 22,5 Vol.% Kohlendioxid, 13,0 Vol.% Kohlenmonoxid, 11,0 Vol.% Propan, ausgeglichen mit Argon, enthielt, mit einer Zugabegeschwindigkeit von 16,2 m³/hr (unter Normalbedingungen - NTP).
In der Folge war die Temperaturdifferenz ΔT 51ºC, das Rückgewinnungsverhältnis des Abgases 95,1 %, die Acrylsäureausbeute relativ zum eingesetzten Propylen 90,3 % und die Raumzeitausbeute 319,5 g Acrylsäure/h l Katalysator.

Beispiel 3.

Herstellung eines Katalysators für die erste Stufe:

Ein Katalysator der Elementarzusammensetzung Co&sub4;Bi&sub1;Fe&sub1;W&sub2;Mo&sub1;&sub0;Si1,35Tl0,04Ba0,05 wurde dem Verfahren von Beispiel 1 folgend hergestellt, mit der Ausnahme, daß Thalliumnitrat und Bariumnitrat statt Kaliumhydroxid verwendet wurden.

Herstellung des Katalysators der zweiten Stufe:

In 60 Liter Wasser wurden unter Erwärmen und Rühren 897 g Ammoniummetavanadat, 4,060 g Ammoniummolybdat und 575 g Siliziumsol (silica sol), das 20 Gew.% Siliziumdioxid enthielt, gelöst und eine Lösung aus 926 g Kupfernitrat und 155 g Eisennitrat in 3,8 Liter Wasser wurde hiermit vermischt. In einem Edelstahlverdampfer mit Dampfheizung wurden die wie oben beschrieben erhaltene gemischte Lösung und 12 Liter desselben grobkörnigen Trägers, wie in Beispiel 1 verwendet, als Trägerbasis gerührt und bis zur Trockenheit eingedampft, um ein Niederschlagen der katalytischen Komponenten auf den Träger zu erzielen, und dann bei 400ºC für 6 Stunden zur Fertigstellung eines Katalysators kalziniert. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ausgedrückt in den Atomverhältnissen der Elemente der Komponenten außer für Sauerstoff, wird wie folgt ausgedrückt:
Mo&sub1;&sub2;V&sub4;Cu&sub2;Fe0,2Si1,0
Die Reaktion und die Gewinnung der hergestellten Acrylsäure wurden durchgeführt, indem dem Verfahren nach Beispiel 2 gefolgt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Reaktionstemperatur war konstant auf einem Niveau, bei welchem die Acrylsäureausbeute am höchsten war.

Beispiel 4.

Herstellung des Katalysators der ersten Stufe:

Ein Katalysator einer Elementarzusammensetzung Co&sub4;Bi&sub1;Fe&sub1;W&sub2;Mo&sub1;&sub0;Si1.35Cs0,02Ti1,0 außer für Sauerstoff wurde erhalten, indem dem Verfahren nach Beispiel 1 gefolgt wurde, außer daß Cäsiumnitrat anstelle von Kaliumhydroxid zugegeben wurde und daß Titandioxid gleichzeitig mit 20 Gew.% Silica Sol zugegeben wurde.

Herstellung des Katalysators der zweiten Stufe:

In 75 Liter Wasser wurden 10,00 kg Ammoniummolybdat durch Erwärmen gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,38 kg Ammoniummetavanadat, 7,06 kg Niobhydroxid, 1,02 kg Eisenoxalat, 0,56 kg Kupferchlorid und 0,28 kg Kaliumnitrat unter ausreichendem Rühren allmählich zugegeben. Die Mischung, die nach dem Erwärmenm und Rühren und weiterer Zugabe von 4,25 kg SiO&sub2; Pulver erhalten wurde, wurde zur Trockenheit eingedampft und dann pulverisiert, in Form von Tabletts mit 6,0 mm Außendurchmesser und 6,6 mm Länge mit einem durchgehenden Loch von 2,0 mm Durchmesser gepreßt und bei 420ºC für 5 Stunden kalziniert. Die Zusammensetzung des Katalysators ausgedrückt über das Atomverhältnis der Elemente der Komponenten außer für Sauerstoff drückt sich wie folgt aus:
Mo&sub1;&sub2;V2,5Nb8,4Cu1,2Fe1,2K0,6Si&sub1;&sub5;
Die Reaktion und die Gewinnung der erzeugten Acrylsäure wurden ausgeführt, indem dem Verfahren von Beispiel 2 gefolgt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5.

Herstellung des Katalysators der ersten Stufe:

Ein Katalaysatoroxid der Elementarzusammensetzung Co&sub4;Bi&sub1;Fe&sub1;Mo&sub1;&sub0;W&sub2;Si1,35Sr0,06 außer für Sauerstoff wurde hergestellt, indem dem Verfahren nach Beispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß Strontiumnitrat anstelle von Kaliumhydroxid verwendet wurde. Es wurde in Form von Ringen ausgeformt, die 6,0 mm Außendurchmesser und 6,6 mm in der Länge maßen mit einem durchgehenden Loch von 2,0 mm, um Katalysatorringe zu erzeugen.

Herstellung des Katalysators der zweiten Stufe:

Ein Katalysator der Elementarzusammensetzung Mo&sub1;&sub2;V4,0Sb0,5Mg2,0Al5,o außer für Sauerstoff wurde hergestellt, indem der Verfahrensweise nach Beispiel 1 gefolgt wurde, außer daß Anitmonpentoxid als Antimonquelle, Magnesiumnitrat als Magnesiumquelle und Aluminiumoxid als Aluminiumquelle anstelle von Ammoniumparawolframat, Ammoniumdichromat und Kupfernitrat verwendet wurden.
Die Reaktion und die Gewinnung der hergestellten Acrylsäure wurden ausgeführt, indem der Verfahrensweise nach Beispiel 2 gefolgt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6.

Herstellung des Katalysators der ersten Stufe:

Ein katalytisches Oxid der Elementarzusammensetzung Co&sub4;Bi&sub1;Fe&sub1;Mo&sub1;&sub0;W&sub2;Si1,35Ca0,06Nb0,5 außer für Sauerstoff, wurde hergestellt, indem dem Verfahren nach Beispiel 1 gefolgt wurde, außer daß Calizumnitrat anstelle von Kaliumhydroxid verwendet wurde und Niobpentoxid nach der Zugabe von Silicasol und Calziumnitrat zugefügt wurde. Dieses katalytische Oxid wurde in Form von Ringen ausgeformt, die 6,0 mm Außendurchmesser und 6,6 mm in der Länge maßen und ein durchgehendes Loch von 2,0 mm Durchmesser aufwiesen, um Ringe des Katalysators herzustellen.

Herstellung des Katalysators der zweiten Stufe:

In 75 Liter Wasser wurden unter Erwärmen und Rühren eine gemischte Lösung aus 2,54 kg Ammoniumparawolframat, 2,21 kg Ammoniummetavanadat und 10,00 kg Ammoniummolybdat und eine wässrige Lösung, die erhalten wurde durch Auflösen von 2,68 kg Strontiumnitrat und 2,28 kg Kupfernitrat in 13 Liter Wasser, gemischt. Die so erhaltene gemischte Lösung und dem zugefügte 0,38 kg Titandioxid wurden bis zur Trockenheit eingedampft, pulverisiert, in Form von Ringen mit 6,0 mm Außendurchmesser und 6,6 mm in der Länge, die ein durchgehendes Loch von 2,0 mm enthielten, ausgeformt und bei 400ºC für 5 Stunden kalziniert. Die Zusammensetzung des erzeugten katalytischen Oxids ausgedrückt als Atomverhältnisse der Elemente der Komponenten außer Sauerstoff wird wie folgt ausgedrückt:
Mo&sub1;&sub2;V&sub4;W&sub2;Cu&sub2;Sr&sub2;Ti&sub1;
Die Reaktion und die Gewinnung der herstellten Acrylsäure wurden durchgeführt, indem dem Verfahren nach Beispiel 2 gefolgt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7.

Herstellung des Katalysators der ersten Stufe:

Ein katalytisches Oxid der Elementarzusammensetzung Co&sub3;Ni&sub1;Bi&sub1;Fe&sub2;Mo&sub1;&sub2;Si4,7P&sub1;Rb0,1 wurde nach der Verfahrensweise aus Beispiel 5 hergestellt, außer daß gleichzeitig mit Kobaltnitrat Nickelnitrat zugegeben wurde, Rubidiumnitrat anstelle von Kaliumnitrat verwendet wurde und Phosphorsäure anstelle von Ammoniumparawolframat verwendet wurde. Das katalytische Oxid wurde in Form von Ringen ausgeformt mit 6,0 mm Außendurchmesser und 6,0 mm Länge mit einem durchgehenden Loch von 2,0 mm Durchmesser und in Luft bei 500ºC für 6 Stunden kalziniert.

Herstellung des Katalysators der zweiten Stufe:

Ein katalytisches Oxid der Elementarzusammensetzung Mo&sub1;&sub2;V&sub6;W&sub4;Cu&sub1;Fe&sub1;Na0,5Al&sub5; wurde hergestellt, indem der Verfahrensweise aus Beispiel 6 gefolgt wurde, außer daß Eisennitrat als Eisenquelle, Natriumnitrat als Natriumquelle und Aluminiumoxid als Aluminiumquelle verwendet wurden anstelle von Strontiumnitrat und Titandioxid. Dieses katalytische Oxid wurde in Form von Ringen ausgeformt mit 6,0 mm Außendurchmesser, 6,6 mm Länge und einem durchgehenden Loch von 2,0 mm Durchmesser und bei 400ºC 5 Stunden kalziniert.
Die Reaktion und die Gewinnung der hergestellten Acrylsäure wurden ausgeführt, indem der Verfahrensweise von Beispiel 2 gefolgt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8.

Herstellung des Katalysators der ersten Stufe:

Ein katalytisches Oxide der Elementarzusammensetzung Mo&sub1;&sub2;Bi&sub1;Fe&sub2;Ni&sub1;Co&sub3;Si4,7B2,oK0,2Al1,o außer für Sauerstoff wurde hergestellt, indem der Verfahrensweise von Beispiel 5 gefolgt wurde, außer daß Nickelnitrat und Aluminiumnitrat gleichzeitig mit Kobaltnitrat zugegeben wurden und Kaliumnitrat anstelle von Ammoniumparawolframat verwendet wurde und Borsäure anstelle von Strontiumnitrat verwendet wurde. Dieses katalytische Oxid wurde in Form von Ringen ausgeformt mit 6,0 mm Außendurchmesser, 6,6 mm Länge und einem durchgehenden Loch von 2mm und in Luft bei 500ºC für 6 Stunden kalziniert.

Herstellung des Katalysators der letzten Stufe:

Ein Katalysatoroxid mit der Elementarzusammensetzung Mo&sub1;&sub2;V&sub8;W&sub4;Cu1,oBi0,05Rb0,05Si5,o wurde hergestellt, indem der Verfahrensweise von Beispiel 7 gefolgt wurde, außer daß Wismuthnitrat anstelle von Eisennitrat verwendet wurde, Rubidiumnitrat anstelle von Natriumnitrat und Siliciumoxid anstelle von Aluminiumoxid. Dieses katalytische Oxid wurde in Form von Ringen ausgeformt mit 6,0 mm Außendurchmesser, 6,6 mm Länge und einem durchgehenden Loch von 2,0 mm und bei 400ºC für 5 Stunden kalziniert.
Die Reaktion und die Gewinnung der hergestellten Acrylsäure wurden ausgeführt, indem der Verfahrensweise nach Beispiel 2 gefolgt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 9.

Herstellung des Katalysators der ersten Stufe:

Ein katalytisches Oxid der Elementarzusammensetzung Co&sub3;Ni&sub1;Bi&sub1;Fe&sub2;Mo&sub1;&sub2;Si4,7As0,5Tl0,05 außer für Sauerstoff wurde hergestellt, indem der Verfahrensweise von Beispiel 7 gefolgt wurde, außer daß Arsenigsäure anstelle von Phosporsäure verwendet wurde und Kaliumnitrat anstelle von Rubidiumnitrat. Dieses katalytische Oxid wurde in Form von Ringen ausgeformt mit 6,0 mm Außendurchmesser, 6,6 mm Länge und einem durchgehenden Loch von 2,0 mm und unter einem Luftstrom bei 500ºC für 6 Stunden kalziniert.

Herstellung des Katalysators der zweiten Stufe:

Ein katalytisches Oxid einer Elementarzusammensetzung Mo&sub1;&sub2;V&sub8;W&sub1;Bi&sub1;Cs0,05Si&sub5; außer für Sauerstoff wurde hergestellt, indem der Verfahrensweise von Beispiel 6 gefolgt wurde, außer daß Wismuthnitrat anstelle von Kupfernitrat verwendet wurde und Caesiumnitrat anstelle von Strontiumnitrat und Siliziumdioxid anstelle von Titandioxid.
Die Reaktion und Gewinnung der hergestellten Acrylsäure wurden ausgeführt, indem der Verfahrensweise nach Beispiel 2 gefolgt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 10.

In einem einzelnen Reaktionsgefäß, daß dafür eingerichtet war, die selektive Steuerung der Reaktionstemperatur in zwei getrennten Innenbereichen zu erlauben und die Vermeidung eines Entflammbarkeitsbereichs von Propylen oder Acrolein sicherzustellen, wurde anstelle eines Systems mit zwei Reaktoren, einem für die erste Stufe und dem anderen für die zweite Stufe, mit einem als Flammsperre angeschlossenen Tropfenabscheider auf der Einlaßseite des Reaktors der ersten Stufe und einem Packungsmaterial zum Auffüllen des Leerraums zwischen dem Tropfenabscheider und der Einlaßseite des Reaktors der ersten Stufe zur Reduzierung der Raumdichte, eine Reaktion unter den folgenden Bedingungen ausgeführt.

Herstellung eines Katalysators der ersten Stufe und der zweiten Stufe:

Es wurden die selben Katalysatoren hergestellt wie in Beispiel 1.

Verfahren zur Reaktion und Gewinnung von Acrylsäure:

Es wurde eine Reaktion ausgeführt, indem der Verfahrensweise aus Beispiel 2 gefolgt wurde, außer daß die Umwandlung von Propylen auf 95,0 % eingestellt wurde, um die Acrylsäureausbeute zu maximieren und die Temperatur des geschmolzenen Salzes fest auf 335ºC bzw. 275ºC in der ersten und der zweiten Stufe eingestellt wurde. In den Reaktor der ersten Stufe wurde ein Mischgas mit 15 Vol.% Propylen, 27,0 Vol.% Sauerstoff, 10 Vol.% Dampf, 17,7 Vol.% Kohlendioxid, 10,1 Vol.% Kohlenmonoxid, 8,4 Vol.% Propan, aufgefüllt mit Argon mit einer Geschwindigkeit von 16,2 m³h (unter Normalbedingungen-NTP) eingeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 11.

Es wurde eine Reaktion ausgeführt, indem der Verfahrensweise von Beispiel 1 gefolgt wurde, außer daß eine 55,0 Vol.% Propylen und 45,0 Vol.% Propan enthaltende Mischung als Rohstoff für Propylen verwendet wurde. In den Reaktor der ersten Stufe wurde ein 7,o Vol.% Propylen, 12,6 Vol.% Sauerstoff, 7,0 Vol.% Dampf, 58,8 Vol.% Propan, 5,2 Vol.% Kohlendioxid, 3,6 Vol.% Kohlenmonoxid, aufgefüllt mir Argon, enthaltendes Mischgas mit einer Geschwindigkeit von 16,2 m³/hr (unter Normalbedingungen NTP) eingeführt .Die Acrylsäureausbeute war bei einem Propylenumsatz von 95,0 % am höchsten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 12.

Es wurde eine Reaktion ausgeführt, indem der Verfahrensweise von Beispiel 10 gefolgt wurde, außer daß für Propylen eine 55 Vol.% Propylen und 45 Vol.% Propan enthaltende Mischung als Rohmaterial verwendet wurde. Ein Mischgas mit 15,0 Vol.% Propylen, 27,0 Vol.% Sauerstoff, 10,0 Vol.% Dampf, 37,4 Vol.% Propan, 5,2 Vol.% Kohlendioxid, 3,0 Vol.% Kohlenmonoxid und ausbalanciert mit Argon wurde mit einer Geschwindigkeit von 16,2 m³/hr (unter Normalbedingungen NTP) in den Reaktor der ersten Stufe eingeführt. Die Acrylsäureausbeute war bei einer Propylenumsetzung von 95 % am höchsten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Gaszusammensetzung am Einlaß des Reaktors der ersten Stufe (Vol.%) Reaktionstemperatur (ºC) Propylen Sauerstoff Dampf Propan Kohlendioxid Kohlenmonoxid Argon Stickstoff Propylenumsatz Zyklusausbeute an Acrylsäure bezogen auf eingesetztes Propylen Raum-Zeit Ausbeute (g Acrylsäure/h l Katalysator) SV&sub1;, SV&sub2; ; Raumgeschwindigkeiten (hr&supmin;¹) des Reaktiongases in den Reaktionen der zweiten und letzten Stufe T&sub1;, T&sub2; ; Reaktionstemperaturen in den Reakionen der zweiten und der letzten Stufe ΔT ; Differenz zwischen der Reaktionstemperatur und der höchsten Temperatur des Katalysatorbetts in der Reaktion der ersten Stufe.

Beispiel 13.

Ein Katalysator für die ersten Stufe ähnlich dem von Beispiel 1 wurde wie folgt hergestellt.
In 15 Liter erwärmt gehaltenem Wasser wurden 10,62 kg Ammoniummolybdat und 3,24 kg Ammoniumparawolframat heftig gerührt (zur Erzeugung der Lösung A).
Getrennt wurden 7,00 kg Kobaltnitrat in 2 Liter Wasser aufgelöst, 2,43 kg Einsennitrat in 2 Liter Wasser und 2,92 kg Wismuthnitrat in 3 Liter Wasser, das vorher durch Zugabe von 0,60 Liter konzentrierter Salpetersäure angesäuert worden war. Eine Mischung, die durch Kombination der drei wässrigen Lösungen erhalten worden war, wurde tropfenweise zu der obengenannten Lösung A zugegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden 2,44 kg Silicasol, das 20 Gew.% Siliziumdioxid enthielt, und eine Lösung aus 20,2 g Kaliumhydroxid in 1,5 Liter Wasser zugegeben. Die erzeugte Suspension wurde unter Erhitzen eingedampft und dann in einem Lufttrockner über 16 Stunden getrocknet. Danach wurde der so hergestellte Feststoff pulverisiert zu einem Pulver mit einer Partikelgröße von etwa Maschenzahl 100. In einer rotierenden Tablettierpresse wurden 2,4 kg dieses Pulvers und ein inerter Träger aus Alumosilica (silica-alumina) in Form von Partikeln von 3 bis 5 mm Durchmesser behandelt, um die Ablagerung der katalytischen Komponenten auf dem inerten Träger zu bewirken. Bei dieser Behandlung wurde destilliertes Wasser als Bindemittel verwendet. Das so erhaltene feste Composit wurde in einem Trockner bei 120ºC für 5 Stunden getrocknet und bei 450ºC über 6 Stunden in Luft kalziniert, um einen Katalysator zu erzeugen.
Es wurde eine Reaktion ausgeführt, indem der Verfahrensweise von Beispiel 1 gefolgt wurde, außer daß die Temperatur des geschmolzenen Salzes für den Katalysator der ersten Stufe (die Temperatur des geschmolzenen Salzes, das im Innern der Reaktorummantelung umgewälzt wurde) stattdessen fest auf 330ºC eingestellt wurde. Als Ergebnis hieraus war die Differenz ΔT zwischen der höchsten Temperatur des Katalysatorbetts im Reaktor der ersten Stufe und der Reaktionstemperatur 38ºC. Die Temperatur des geschmolzenen Salzes von 330ºC für den Katalysator der ersten Stufe war das Niveau, bei dem die Acrylsäureausbeute ihr Maximum erreichte. Zu dem Zeitpunkt betrug die Umsetzung von Propylen 95,7 % und die Acrylsäureausbeute war 91,3 %.
Diese Reaktion wurde über eine Zeitspanne von 8000 Stunden durchgeführt. Am Ende dieser Zeit betrug die Salzbadtemperatur in der Reaktion der ersten Stufe 343ºC und die der zweiten Stufe 266ºC. An dem Punkt war die Umwandlung von Propylen 93,1 % und die Acrylsäureausbeute 88,8 Mol%.

Vergleichsbeispiel 4 .

Es wurde eine Reaktion durchgeführt, indem der Verfahrensweise von Vergleichsbeispiel 1-1 gefolgt wurde, außer daß der gleiche Katalysator für die erste Stufe verwendet wurde wie in Beispiel 13 (der Katalysator, bei dem die Katalysatorkomponenten auf einen inerten Träger mit einer rotierenden Tablettierpresse aufgebracht worden waren). Als Ergebnis hieraus betrug die Temperaturdifferenz ΔT 58ºC, die Propylenumsetzung 95,3 % und die Acrylsäureausbeute 86,0 Mol.%. Diese Reaktion wurde über eine Zeit von 4000 Stunden fortgeführt. Am Ende dieser Zeitspanne war die Salzbadtemperatur der ersten Stufe 335ºC und die in der Reaktion der zweiten Stufe 264ºC. Zu dem Punkt betrug die Konversion von Propylen 90,6 % und die Acrylsäureausbeute 81,8 %. Diese Ergebnisse zeigen klar, daß der Katalysator der ersten Stufe unter deutlicher Aktivitätsverminderung litt, wenn die Reaktion in der herkömmlichen Weise durchgeführt wurde.

Beispiel 14.

Es wurde eine Reaktion durchgeführt, indem der Verfahrensweise von Beispiel 1 gefolgt wurde, außer daß ein 7,0 Vol.% Propylen, 12,6 Vol.% Sauerstoff, 35,0 Vol.% Dampf, 16,8 Vol.% Kohlendioxid, 5,6 Vol.% Kohlenmonoxid, 9,3 Vol.% Propan, aufgefüllt mit Argon, enthaltendes Mischgas mit einer Geschwindigkeit von 16,2 m³/hr (unter Normalbedingungen - NTP) in den Reaktor der ersten Stufe eingeführt wurde. In dieser Reaktion wurde der Dampfanteil durch die Temperatur des Abgases am Kopfauslaß der Acrylsäuregewinnungsapparatur reguliert, wobei die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe fest auf 325ºC und in dem Reaktor der zweiten Stufe fest auf 260ºC eingestellt war. An der Stelle betrug die Propylenkonversion 94,5 % und die Acrylsäureausbeute erreichte das Maximum.
Das Zirkulationsverhältnis des Abgases in die erste Stufe war dann 96,4 %. Als Ergebnis hieraus betrug die Temperaturdifferenz ΔT im Reaktor der ersten Stufe 46ºC. Die Acrylsäureausbeute relativ zum eingesetzten Propylen war 91,9 % und die Raumzeitausbeute war 159,6 g Acrylsäure/hl Katalysator.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch die zweistufige katalytische Dampfphasen-Oxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff - die erste Stufe für die Oxidation von Propylen zur Erzeugung von vorwiegend Acrolein und die zweite Stufe für die Oxidation des Acroleins zur Erzeugung von vorwiegend Acrylsäure -, gekennzeichnet durch Zuleitung eines Rohgases zur ersten Reaktionsstufe, das einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Menge im Bereich von 5 bis 70 Vol%, Kohlendioxid in einer Menge zwischen 3 und 50 Vol%, wobei die Gesamtmenge von aliphatischem Kohlenwasserstoff und Kohlendioxid zwischen 20 und 80 Vol% liegt, und außerdem Dampf in einer Menge zwischen 0,5 und 8 Mol pro Mol Propylen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Propylen in dem Rohgas, das der ersten Reaktionsstufe zugeführt wird, im Bereich von 5 bis 20 Vol% und die Konzentration von molekularem Sauerstoff darin im Bereich von 1,4 bis 4,0 Mol pro Mol Propylen liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung von Propylen in der Reaktion der ersten Stufe mindestens 70 % beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der molekulare Sauerstoff als ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mit einer Reinheit von mindestens 90 Vol% zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff Methan und/oder Ethan und/oder Propan ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Abtrennung der Acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch erhaltene Abgas, das in der zweiten Reaktionsstufe erzeugt wurde, als Rohgas für die erste Reaktionsstufe zurückgewonnen wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der der ersten Reaktionsstufe zuzuführende Dampf der in dem Abgas enthaltene Dampf ist, der durch Abtrennen der Acrylsäure aus dem in der zweiten Reaktionsstufe erzeugten Reaktonsgasgemisch erhalten wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen im Bereich von 1,4 bis 4,0 liegt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfmenge im Bereich zwischen 0,6 und 5 Mol pro Mol Propylen liegt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe im Bereich von 250ºC bis 450ºC und diejenige in der zweiten Stufe im Bereich von 180 ºC bis 350 ºC liegt.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der ersten Stufe im Beisein eines Oxidkatalysators ausgeführt wird, der Molybdän, Wismuth und Eisen enthält, und in der zweiten Stufe im Beisein eines Oxidkatalysators ausgeführt wird, der Molybdän und Vanadium enthält.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abgasmenge von mindestens 50 Vol% zurückgewonnen wird.