KR100553825B1 - 고정층 촉매 부분 산화 반응기에서 개선된 제열 시스템을통한 불포화알데히드 및 불포화산의 제조 방법 - Google Patents

고정층 촉매 부분 산화 반응기에서 개선된 제열 시스템을통한 불포화알데히드 및 불포화산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및 불포화 산을 제조하는 공정에 있어서, 불포화 알데히드를 주로 생산하는 1단계 반응영역과 불포화산을 주로 생산하는 2단계 반응영역 중 1단계 반응 영역을 차폐판에 의해 2개 이상으로 구획하고, 구획된 각 쉘공간은 열전달 매체로 채워 등온 또는 0~5℃의 온도차 범위 내로 유지하며, 이때 복수개로 구획된 쉘공간의 열전달 매체의 온도들을 반응물의 진행방향으로 증가하도록 설정하는 것, 차폐판이 설치된 위치에서의 발열량 제거를 용이하게 하기 위한 반응억제층을 삽입하는 것, 그리고 촉매층을 과다한 발열반응으로부터 보호하기 위하여 열점에서의 온도와 용융염의 온도 차이를 제한하여 운전하는 것이 특징인 제조 공정 및 이에 사용되는 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기를 제공한다.
본 발명은 개선된 반응기의 제열 구조(제열 시스템)을 제공함으로써, 촉매층의 열안정성을 확보할 뿐만 아니라 중간 단계의 제품 및 최종 제품의 수율을 제고할 수 있다.
쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기, 불포화 알데히드, 불포화 산

Description

고정층 촉매 부분 산화 반응기에서 개선된 제열 시스템을 통한 불포화알데히드 및 불포화산의 제조 방법 {METHOD OF PRODUCING UNSATURATED ALDEHYDE AND UNSATURATED ACID IN FIXED-BED CATALYTIC PARTIAL OXIDATION REACTOR WITH ENHANCED HEAT CONTROL SYSTEM }
도 1은 하나의 접촉관 내 1단계 및 2단계 반응이 순차적으로 진행되는 파일럿 반응기에서의 촉매층 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 두 개의 접촉관으로 이루어진 파일럿 반응기 구조와 접촉관 내부의 촉매층 구성을 보여주는 모식도이다. 1단계 및 2단계 반응이 각각 하나의 반응기에서 이루어지며, 1단계 반응기에서 차폐판의 위치가 촉매층의 경계에 있다.
도 3은 두 개의 접촉관으로 이루어진 파일럿 반응기 구조와 접촉관 내부의 촉매층 구성을 보여주는 모식도이다. 1단계 및 2단계 반응이 각각 하나의 반응기에서 이루어지며, 1단계 반응기에 차폐판의 위치가 촉매층의 경계에 있지 아니한 경우이다.
도 4는 두 개의 접촉관으로 이루어진 파일럿 반응기 구조와 접촉관 내부의 촉매층 구성을 보여주는 모식도이다. 1단계 및 2단계 반응이 각각 하나의 반응기에서 이루어지며, 차폐판이 설치되지 않은 파일럿 반응기의 구조를 나타낸 모식도이다.
본 발명은 증기 상에서 촉매에 의해 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및 불포화산을 제조하는 공정, 구체적으로는 프로필렌으로부터 아크롤레인과 아크릴산을 제조하는 공정 및 상기 제조 공정에 사용되는 열교환식 반응기, 더욱 상세하게는 고정층 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에 관한 것이다. 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및 불포화산을 제조하는 공정은 대표적인 접촉기상 산화반응(catalytic vapor phase oxidation)에 해당한다.
일반적으로, 접촉기상 산화반응은, 1종 이상의 촉매가 과립의 형태로 반응 튜브(접촉관)에 충전되고, 공급 가스가 관을 통해 반응기에 공급되고, 공급 가스가 접촉관에서 촉매와 접촉하여 산화 반응을 수행한다. 반응 도중 발생하는 반응 열은 열 전달 매체와 열전달되어 제거되며, 열전달 매체의 온도는 예정된 온도로 유지된다. 이때, 열 교환을 위한 열전달 매체는 접촉관의 외부면에 제공되어 열전달한다. 원하는 생성물을 함유하는 반응 혼합물은 관을 통해 수집 회수 및 정제 단계로 보내진다.
접촉기상 산화반응은 통상 높은 발열 반응이므로 특정 범위 내에서 반응 온도를 조절하고 반응 영역 내 열점의 크기를 줄이는 것이 매우 중요하다.
반응기 내 열전달 매체(heat transfer medium)를 균일하게 순환시키는 것만으로는 접촉기상 산화반응의 반응열을 만족스럽게 제어할 수 없으며, 큰 열점이 종종 발생하여 반응기 내 국소적인 곳에서 과도한 산화반응을 야기시킨다. 그 결과 바람 직하지 않은 연소반응이 증가하여 목적 생산물의 수율을 낮춘다. 게다가, 열점의 존재로 인한 고온에 촉매가 항상 국부적으로 노출되기 때문에 촉매의 수명이 감소한다.
올레핀의 부분 산화 반응에는 몰리브덴과 비스무스 또는 바나듐 산화물 또는 이들의 혼합 산화물이 촉매로 사용된다. 프로필렌을 산화시켜 아크롤레인이나 아크릴산을 제조하는 공정, 나프탈렌 또는 오르소크실렌을 산화하여 무수프탈산을 제조하거나 벤젠, 부틸렌 또는 부타디엔을 부분산화하여 무수 말레인산을 제조하는 공정이 대표적이다.
일반적으로, 프로필렌으로부터 두 단계의 증기상 촉매 부분 산화 반응에 의하여 최종 생산물인 아크릴산이 생성된다. 즉, 1 단계에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 임의량의 촉매에 의해 프로필렌이 산화되어 주로 아크롤레인이 제조되고, 2 단계에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 임의량의 촉매에 의해 상기 아크롤레인이 산화되어 아크릴 산이 제조된다. 1단계 촉매는 Mo-Bi를 기본으로 하는 산화촉매로서 프로필렌을 산화하여 주로 아크로레인을 생성한다. 또한 일부 아크롤레인은 이 촉매상에서 계속 산화가 진행되어 아크릴산이 일부 생성된다. 2단계 촉매는 Mo-V을 기본으로 하는 산화촉매로서 아크롤레인을 산화하여 주로 아크릴산을 생성한다.
이러한 공정을 수행하는 반응기는 하나의 장치에서 상기한 두 단계의 공정을 모두 실행할 수 있도록 구비되거나 또는 상기 두 단계의 공정을 각각 다른 장치에서 실행할 수 있도록 구비되며, 미국 특허 제4,256,783호에는 이러한 반응기가 개 시되어 있다.
한편, 아크릴산을 생산하는 업계에서는 상기 반응기를 통한 제조 생산량을 높이기 위해서 상기 반응기의 구성적인 면을 개량하거나, 산화 반응을 일으키기 위한 최적의 촉매를 제안하거나 또는 공정 운전 면을 개선하는 등, 다각적인 노력을 기울이고 있다.
이의 일환으로 종래에는 상기 반응기에 제공되는 프로필렌의 공간속도를 높이거나 또는 프로필렌의 농도를 높게 하고 있는데, 이 경우에는 상기 반응기 내에서의 산화 반응이 신속하게 일어나 그에 따른 반응 온도를 제어하기가 어려울 뿐만 아니라, 반응기 내 촉매층에 대한 높은 열점(hot spot)의 생성으로 고온에서 일산화탄소, 이산화탄소 및 초산 등의 부산물을 더 많이 생성시켜 아크릴산의 수율을 떨어뜨리는 문제가 있다.
더욱이, 프로필렌의 높은 공간속도 및 고농도를 이용하여 아크릴산을 제조하는 경우, 비이상적인 온도가 반응기에서 발생됨에 따라, 촉매 층으로부터의 유효 성분 이탈, 금속 성분의 소결로 인한 활성점 개수 감소 등과 같은 문제가 유발되어 그 기능이 저하되기도 한다.
이처럼 아크릴산의 제조 시는, 해당 제조 반응기에 대한 반응열 제어가 높은 생산성 확보를 위해 무엇보다 중요하며, 특히, 촉매 층에 대한 열점 및 이 근처에서의 열축적을 억제하고, 이 열점에 의한 반응기의 런어웨이(runaway; 발열 반응이 심해 반응기가 제어되지 않거나 또는 반응기가 폭발하는 상태)로 치닫지 않도록 반응기를 효율적으로 제어해야 한다.
따라서, 열점 및 열점 근처에서의 열축적을 억제함으로써, 촉매의 수명을 연장시키고 부반응을 억제하여 수율을 향상시키는 것은 대단히 중요하며, 이를 달성하기 위해서 여러 가지 시도가 꾸준히 이루어져 왔다.
기본적인 방법은 반응물의 진행방향(이하 축방향)을 따라 활성을 조절한 여러 단계의 촉매층을 구성하는 것으로, 열점이 발생하는 반응기 입구쪽에는 낮은 활성의 촉매 층을 사용하고, 출구쪽으로 서서히 활성이 높아지는 촉매층을 구성하는 방법이 있다. 널리 알려진 활성 조절 방법으로는, 촉매물질과 비활성 물질을 섞어서 다양한 활성의 촉매 입자들을 만드는 방법 (예를 들면, U.S. 특허 3,801,634, 일본특허 53-30688B, 일본특허 63-38831), 알칼리 금속의 종류를 바꾸거나 양을 조절하여 활성 및 선택도를 조절하는 방법 (예를 들면, U.S. 특허 4,837,360), 촉매 입자의 점유부피를 조절하여 활성을 조절하는 방법 (예를 들면, U.S. 특허 5,198,581, U.S. 특허 5,719,318), 촉매 제조 시 소성 온도의 조정으로 활성을 조정하는 방법 (예를 들면, U.S. 특허 6,028,220) 등이 대표적이다. 이러한 방법들은 나름대로의 효과가 있으나 여전히 보완해야 할 부분들이 있다.
촉매 물질과 비활성 물질을 섞는 방법은 가장 간단히 활성을 조절하는 방법이나 비활성 물질을 섞음으로써 촉매층의 충전 길이가 상당히 길어져야 하며, 기제조된 촉매 입자와 비활성 입자를 균일하게 섞어 사용하여야 하는 경우 두 종류의 입자를 고르게 섞는다는 것은 상당한 노력과 시간이 들기 때문에 엄청난 부담으로 작용한다.
알칼리 금속을 사용하는 방법은 활성을 조절할 뿐만 아니라 선택도를 증가시 킬 수 있어 상당히 좋은 방법이다. 하지만, 촉매 조성 중 알칼리 금속은 매우 적은 양으로도 활성 및 선택도를 변화시키므로 촉매 제조과정에서의 조그만 오차가 커다란 수율 하락으로 이어질 위험이 있다.
또 상기 문제점들이 상당 부분 해결된다 하더라도, 상기 기술들이 더 효율적으로 사용되기 위해서는 반응이 일어나는 반응 장치 계가 발열이 심한 산화 반응에 적합하도록 설계가 되어야 하며, 특히 심한 발열로 인한 촉매의 비활성화를 억제하기 위해서는 열점 및 런어웨이(runaway)를 제어할 수 있는 효율적인 제열 시스템의 구축이 필수적이다. 효과적인 제열 시스템의 구축을 위하여 다공 차폐판의 도입 (예를 들면, U.S. 특허 4,256,783, 유럽특허 293224A, 일본특허 52-83936), 다양한 배플 설치에 의한 용융염의 순환 경로 설정 (예를 들면, U.S. 특허 3,871,445), 냉각열 교환기를 통합한 산화 반응기 설계(예를 들면, U.S. 특허 3,147,084), 개선된 열교환 시스템을 통한 다단계 제열 구조 (예를 들면, 한국특허 출원번호 10-2002-40043, 해외특허 출원번호 PCT/KR02/02074) 등에 대한 연구가 진행되어 왔다.
상기한 바와 같이 접촉기상 산화반응은 고온에서 진행될 뿐만 아니라 반응열이 심한 발열 반응이므로, 반응기 입구 주변에서 매우 높은 온도의 열점 발생 또는 그 부근에서의 열축적으로 인하여 선택도가 나빠질 뿐만 아니라, 장기적으로는 촉매의 성능을 현저히 떨어뜨릴 수 있다. 특히, 열점의 온도가 촉매의 소성 온도를 넘어서게 되면 촉매의 수명이 단축되어 전체 촉매층의 교체 시기를 앞당기게 되므로 경제적 손실을 감수하여야 한다. 뿐만 아니라, 충전된 촉매층의 활성이 저하되 어 열전달 매체(용융염)의 온도를 올려 떨어진 활성을 보상하고자 하는 경우에, 열점에서의 온도 또는 열점에서의 열축적도 동시에 상승하므로 이에 대한 대책이 있어야 한다.
이러한 점들을 고려하여, 본 발명자들은 두 단계를 수행하는 단일 반응기 또는 2개의 직렬로 연결된 반응기를 사용하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및 불포화산을 제조하는 고정층 쉘-앤드-튜브 열교환방식 반응기에 있어서, 1단계 반응 영역에서 반응기를 차폐판에 의해 축방향으로 둘 이상의 영역으로 나누고 1단계 반응 영역에서 상호 독립적으로 나뉘어진 쉘공간(shell-space)들에 채워진 열전달 매체 온도들을 촉매의 활성과 반응정도에 적합하도록 설정한 결과, 열점 및 열점 근처에서의 열축적을 억제할 수 있었다는 것을 발견하였으며, 본 발명은 상기 발견에 기초한 것이다.
또한, 본 발명은 나뉘어진 각각의 반응영역 내에서 촉매층의 최대 피크 온도와 그 영역에 해당하는 쉘공간에 채워진 열전달 매체(용융염)와의 온도차를 제어하여 활성이 매우 높은 촉매를 사용하여 운전하더라도 열적으로 안정하면서도 수율 저하 없이 운전할 수 있는 제조공정 및 개선된 열교환식 반응기를 제공하고자 한다.
또, 본 발명은 차폐판이 설치된 위치에서의 발열량 제거를 용이하게 하기 위해 반응억제층을 삽입하는 것이 특징인 제조 공정 및 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기를 제공하고자 한다.
본 발명은 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기 (shell-and-tube heat exchanger type reactor)에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및 불포화 산을 제조하는 공정에 있어서, 더욱 구체적으로는 프로필렌으로부터 아크롤레인과 아크릴산을 제조하는 공정에 있어서, 불포화 알데히드를 주로 생산하는 1단계 반응영역과 불포화산을 주로 생산하는 2단계 반응영역 중 1단계 반응 영역을 차폐판(partition)에 의해 2개 이상으로 구획하고, 구획된 각 쉘공간(shell-space)은 열전달 매체로 채워 등온 또는 0~5℃의 온도차 범위 내로 유지하며, 이때 복수개로 구획된 쉘공간의 열전달 매체의 온도들을 반응물의 진행방향으로 증가하도록 설정하는 것, 열전달 매체의 온도와 열점에서의 온도의 차이를 제한하여 운전하는 것 및/또는 차폐판이 설치된 위치에 반응억제층을 삽입하는 것이 특징인 제조 공정을 제공한다.
또한, 본 발명은 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및 불포화 산을 제조하는 공정에 사용가능한 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에 있어서, 상기 반응기는 하나 이상의 접촉관을 포함하고, 각 접촉관은 불포화 알데히드를 주로 생산하는 1단계 반응영역, 불포화산을 주로 생산하는 2단계 반응영역, 또는 두 반응영역 모두를 포함하고, 1단계 반응영역이 차폐판에 의해 2개 이상으로 구획되고, 구획된 각 쉘공간은 열전달 매체로 채워 등온 또는 0~5℃의 온도차 범위 내로 유지되며, 이때 복수개로 구획된 쉘공간의 열전달 매체의 온도들을 반응물의 진행방향으로 증가하도록 설정하는 것, 열전달 매체의 온도와 열점에서의 온도의 차이를 제한하여 운전하는 것 및/또는 차폐판이 설치된 위치에 반응억제층 을 삽입하는 것이 특징인 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기를 제공한다.
여기서, 구획된 각 쉘공간은 접촉관, 쉘, 차폐판, 튜브시트 등으로 둘러싸인 내부 공간을 의미한다.
하기에서 본 발명은 전체의 반응영역 중 불포화 알데히드 및 불포화 산을 생산하는 1단계 반응영역을 주 대상으로 하며, 이 반응영역에 본 발명에 따라 개선된 제열 시스템을 적용하여 열점의 크기 및 열점에서의 열축적을 억제하고 중간 단계에서의 수율을 제고하는 한편, 2단계 반응영역에서의 반응이 안정적이면서도 최종 수율을 제고할 수 있도록 하는데 초점을 두고 있다.
상기 제조 공정 및 열교환식 반응기에서 상기 구획된 각 쉘공간 내의 열전달 매체의 온도는 가능하면 등온에 가깝게 설정하되, 발열량과 열전달 매체의 열전달 능력에 따라, 구획된 각 쉘공간에 포함되는 촉매층의 양 끝부분에 해당되는 열전달 매체의 온도차가 0~5℃인 것이 바람직하고, 0~3℃인 것이 더욱 바람직하다.
열전달 매체의 예로는 매우 큰 점성을 갖는 매체, 예컨대, 용융염(molten salt)이 있으며, 용융염은 주로 질산 칼륨 및 아질산나트륨의 혼합물로 구성된다. 다른 열전달 매체의 예로는 페닐 에테르 매체(예 "Dowtherm"), 폴리페닐 매체(예, "Therm S"), hot oil, 나프탈렌 유도체(S.K. oil), 수은 등이 있다.
열전달 매체의 유속을 조절함으로써 반응기 내 각 쉘공간에서 반응을 거의 동일한 용융염 온도에서 수행할 수 있다.
각 단계 반응영역에서 인접하는 쉘공간 내의 열전달 매체의 온도는 축방향으로 볼 때 0℃ 초과 50 ℃ 이하의 온도차로 증가하도록 설정하는 것이 바람직하며, 5~15℃의 온도차가 더욱 바람직하다.
각 쉘공간에 채워지는 열전달 매체의 온도가 반응물의 진행방향(이하 축방향)으로 증가하면, 촉매층의 반응성이 축방향으로 증가한다.
차폐판에 의해 구획된 각 쉘공간 열전달 매체 온도를 축방향으로 증가시키면 열점 및 부근의 열축적을 억제할 수 있다.
반응물의 농도가 높고 반응압력이 높은 반응기 전단부에서 반응성이 가장 활발하므로 반응기 앞쪽 부분에서는 상당한 크기의 열점이 형성되는데 이 열점이 형성되는 위치에 해당하는 쉘공간 내부의 열전달 매체의 온도를 최저 활성온도까지 낮추어 반응성은 크게 떨어뜨리지 않으면서도 열점의 크기를 억제하고 열점 근처에서의 열축적을 방지할 수 있기 때문이다.
차폐판 없이 온도를 연속적으로 증가시키는 경우에는 접촉산화반응에 의한 반응열을 제거하거나 열축적을 억제할 수 있게 하기 위해 엄청난 수고가 필요할 것이며, 원하는 온도 프로파일로 정확히 설정한다는 것은 아주 어렵다.
차폐판의 위치는 열점(hot spot)의 발생 위치를 정확히 예측하여 설정하는 것이 바람직하다.
열점은 촉매상 접촉기상산화반응에 의한 반응열의 발생으로 생성되며, 반응물의 조성, 반응물이 흘러가는 유량 속도(L/min), 열전달 매체의 온도 등의 인자에 의하여 결정되며, 일정한 공정 조건에서 일정한 위치와 크기를 갖는다. 그러나, 시간이 지나 촉매의 활성이 달라지면 달라질 수 있다.
제열이 문제되는 부분은 주반응물인 올레핀(프로필렌)과 분자 산소의 농도가 높은 1단계 산화 반응 촉매층의 앞부분, 그리고 1단계 내에서도 두 개의 층 이상으로 충전된 구조에서, 활성이 다른 인접한 촉매층 경계의 근처에서 열점이 발생할 수 있다.
상기에서 차폐판의 위치는 열점 및 열점으로 인한 열축적이 문제가 되는 지점 또는 각 영역에서의 발열량을 최대한 제거할 수 있는 지점에 설치하는 것이 바람직하다.
열점은 최고 온도 피크로서, 대개 각 촉매층 마다 하나 이상의 열점을 갖는다.
또, 촉매가 최적 활성을 갖도록 각 구획된 쉘공간 내 열전달 매체(molten salt 또는 heat transfer salt)의 온도를 설정하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명은 높은 올레핀 농도 또는 높은 올레핀 공간 속도 하에서 각 단계의 접촉관에서, 또는 하나의 접촉관 속의 각 단계에서 열점 및 열점 근처에서의 열축적을 억제하기 위하여 열전달 매체의 온도를 축방향으로 변화시킴으로써, 과다한 발열반응으로 인한 촉매의 손상을 줄이며, 부반응으로 인한 수율 감소를 억제하여 결과적으로 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명은, 1단계 반응영역에서 차폐판으로 나뉘어진 쉘공간을 축방향을 따라 영역1, 영역2, 영역3, …과 같이 명명할 때, Th1-Tsalt 1 ≤ 150℃ 이며 더욱 바람직하게는 Th1-Tsalt 1 ≤ 110℃ 이고, ThN-TsaltN ≤ 120℃ 이며 더욱 바람직하게는, ThN-TsaltN ≤ 100℃ 인 제조 공정 및 반응기 (N은 2이상의 정수이다)를 제공한다.
여기서, Th1은 첫번째 쉘공간에 해당하는 촉매층에서의 반응혼합물의 최고온도(촉매층의 최고온도)이며, ThN은 N번째 쉘공간에 해당하는 촉매층에서의 반응혼합물의 최고온도(촉매층의 온도)이다. 그리고, Tsalt1은 첫번째 쉘공간에 채워진 열전달 매체(용융염)의 온도이며, TsaltN은 N번째 쉘공간에 채워진 열전달 매체의 온도이다.
첫번째 셀공간에서는 반응물의 농도 및 압력이 높아 촉매층 피크온도와 용융염의 온도차가 그 이후의 쉘공간보다 더 크므로, 첫번째 쉘공간에서의 온도차이 범위는 더 클 수 밖에 없다. 하지만, 본 발명은 첫번째 쉘공간에서의 피크온도의 크기를 최소화하면서, 그 이후의 쉘공간에서도 온도차이 제한범위를 주어 국부적으로 과도한 발열을 막아 전체적으로 온도프로파일의 형태가 완만해지게 하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 제한범위는 본 발명자들의 수년에 걸친 다양한 실험의 결과이다. 이러한 제한범위 없이 운전을 하게 되면 열점에서의 촉매소결, 중요금속성분의 이탈, 부산물의 증가 등을 초래할 수 있으며, 특히 반응기에 혼합 원료물질을 주입할 때 갑작스런 발열반응으로 인하여 사고를 초래할 수도 있으므로 본 방법은 안전한 반응의 시작과 안정한 운전을 위하여 반드시 필요한 기술이다.
본 발명은 각 반응영역에서의 촉매층 최고 온도와 열전달매체(용융염)의 온도차를 상기 제시한 바와 같은 범위로 제어함으로써, 촉매가 축방향으로 골고루 활성을 띄게 하고, 반응정도를 적절히 조절하여, 이로 인해 열점에서의 열축적을 억제하고 부반응을 억제하여 수율 저하를 막을 수 있다.
따라서, 본 발명은 높은 올레핀 농도 또는 높은 올레핀 공간 속도에서 뿐만 아니라, 1단계 반응기에 충전되는 촉매의 활성 조절 없이도 안정적으로 운전이 가능하다. 한편, 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및 불포화 산을 제조시, 올레핀은 50~130 hr-1 공간속도로 반응기 입구에 주입될 수 있다.
1단계 반응영역에서 촉매층의 활성을 조절한 복수개의 촉매층을 충전하는 방법은 열점에서의 온도 피크 크기를 줄이고 열축적을 억제하여 더 나은 성능을 얻을 수 있으나, 이종의 촉매를 따로 만들어 충전하여야 하는 번거로움이 있으므로 촉매에 대한 비용 증가 문제가 발생한다. 또한, 각각의 충전층에 해당하는 촉매의 형상, 크기 조절과 알카리 금속 및 토금속 등의 함량 조절은 대단히 어려워 매번 여러 종의 촉매가 각각 균일한 성능을 갖도록 제조하여야 하는 것은 큰 부담으로 작용한다. 이에 반해, 본 발명에서는 동일한 크기, 동일한 모양, 그리고 동일한 활성을 갖는 촉매층에서도 다단 제열시스템을 적용하여 효율적이면서도 안정적으로 아크롤레인 및 아크릴산 등을 제조하는 공정 및 반응기를 제공할 수 있다.
본 발명의 일실시태양은, 프로필렌을 분자상 산소, 희석 불활성 기체, 스팀, 선택적으로 반응 후 흡수탑에서 흡수되지 않은 가스 중 일부의 재순환된 가스(recycled off-gas) 등과 함께 촉매를 이용하여 아크롤레인과 아크릴산을 제조하는데 있어서, 아크롤레인 및 아크릴산을 생산하는 1단계 반응 영역에서 반응기를 축방향으로 둘 이상의 영역으로 나누어 상호 독립적인 쉘공간(shell-space)들로 구획하고 열전달 매체 온도를 축방향으로 증가하도록 설정하여 촉매층의 반응성이 축방 향으로 증가하도록 한 것이다.
주로 프로필렌으로부터 아크롤레인이 생성되는 1단계 반응영역에서, 활성을 갖는 촉매층의 온도는 약 290 ~ 420℃이며, 열전달 매체의 온도는 약 290 ~ 350℃로 설정된다. 이때 아크롤레인 이외에 아크릴산, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 아세트산과 소량의 부산물들이 추가로 생성된다. 이 단계에서의 산화반응은 고온에서 진행될 뿐만 아니라 대단한 발열반응이므로 프로필렌 그램-몰(g-mol)당 약 81 kcal의 열량이 발생하며, 열점에서의 온도는 370~400℃에 이른다. 주로 아크롤레인에서 아크릴산이 생성되는 2단계 반응영역에서, 활성을 갖는 촉매층의 온도는 약 260 ~ 360℃이며, 열전달 매체의 온도는 약 260 ~ 330℃로 설정된다. 이때 아크릴산 이외에 미반응 아크롤레인, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 아세트산, 미반응 프로필렌과 소량의 부산물들이 출구로 나온다. 2단계 반응 역시 고온에서 진행될 뿐만 아니라 대단한 발열반응으로서 아크롤레인 그램-몰(g-mol)당 약 60 kcal의 열량이 발생하며, 열점에서의 온도는 310~350℃에 이른다.
본 발명에 따른 반응기 구조를 살펴보면, 1단계 반응 영역에서 쉘공간은 차폐판을 이용하여 두 층 이상으로 나누어 각 공간에 채워넣은 열전달 매체의 온도가 서로 독립적으로 제어가 가능한 구조이며, 각각의 공간에 채워넣은 열전달 매체의 온도는 축방향으로 증가하도록 설정되어 있다. 예를 들어, 1단계 반응 영역에 해당하는 쉘공간을 세 개의 독립적인 공간으로 나눈다면, 쉘공간 내부에 접촉관 축과 수직으로 두 개의 차폐판이 설치되어 열전달 매체의 온도가 독립적으로 제어되는 세 개의 쉘공간으로 나뉘어진 구조가 제공되며, 각 공간에 채워진 열전달 매체의 온도를 입구에서 출구쪽으로 축방향으로 각각 300, 310, 315℃와 같이 설정한다.
한편, 1단계 반응영역에서의 촉매층은 축방향으로 활성이 균일한 하나의 층, 필요하다면 활성이 증가하는 방향으로 두 개 이상의 층으로 쌓을 수 있다. 또한, 2단계 반응영역에서도 촉매층은 축방향으로 활성이 균일한 하나의 층, 필요하다면 활성이 증가하는 방향으로 두 개 이상의 층으로 쌓을 수 있다.
아크릴산을 생산하는 상업적인 쉘-앤드-튜브 반응기 내의 접촉관 수는 수천에서 수만에 이르며 여기에 설치되는 차폐판의 두께도 상당히 두꺼워 50~100 mm에 이른다. 따라서, 각 단계의 반응영역에서 두 층 이상의 쉘공간을 나누게 되면 차폐판이 설치되는 위치에서는 반응으로 인한 발열량의 제거가 용이하지 않아 열전달이 문제가 되므로, 상기 열전달이 문제가 되지 않도록 본 발명에서는 차폐판이 설치되는 위치에 대응되는 접촉관의 내부에 비활성 물질 또는 비활성 물질과 촉매 물질을 섞은 층, 즉, 반응 억제층을 제공하는 것을 또다른 특징으로 한다.
이 반응 억제층은, 1단계와 2단계 사이에 높이 약 400 ~ 1000 mm로 충전되어 2단계 반응에 적합한 반응 온도까지 냉각을 유도하는 비활성층과는 다른 성격의 충전층으로, 열전달이 문제되는 지점에서의 발열을 최소화하기 위한 충전층이다. 이 반응 억제층에서 비활성 물질의 촉매 물질에 대한 부피비는 20~100%이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80~100%이다. 반응 억제층의 충전 높이는 차폐판 두께의 20~500% 수준이며, 더욱 바람직하게는 120~150% 수준으로 충전층이 차폐판의 두께를 모두 겹칠 수 있도록 하되, 충전층의 높이를 차폐판의 두께보다 낮게 하여야 하는 경우는 최대한 많은 면적이 겹치도록 충전하는 것이 바람직하다.
반응 억제층에 사용되는 비활성 물질은 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및 불포화 산을 제조하는 반응, 예컨대 프로필렌 및 아크롤레인 촉매 산화 반응에 비활성인 물질을 지칭하며, 형상은 구형, 원통형, 환상, 막대, 판, 철망, 그리고 적당한 크기의 덩어리 형상이면 사용 가능하고, 필요하다면 이들을 적당한 비율로 섞어서 사용하는 것이 가능하다. 널리 알려진 비활성 물질로는 알루미나, 실리카 알루미나, 스케인레스강, 철, 스테아타이트(steatite), 자기(china, porcelain), 각종 세라믹 제품들이 있으며, 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
반응기 내 접촉관은 산화 반응을 위한 촉매 입자가 각 단계별로 하나 이상의 층으로 구성될 수 있다.
이하에서는, 도면과 함께 본 발명을 더욱 자세히 설명한다. 도 1 ~ 4 는 본 발명의 아이디어를 전달하고자 고안된 파일럿의 구조로서, 본 발명은 도면에 나타난 내용에만 국한되지 아니한다.
실제의 쉘-앤드-튜브 열교환기 형태의 반응기는 하나의 접촉관 반응기로 온도, 수율 등의 반응기 거동 특성이 대표될 수 있다고 잘 알려진 바, 본 발명은 각 반응단계에 하나의 접촉관이 설치된 파일럿 실험을 통하여 발명의 효과를 보이고자 한다.
이후의 설명을 위하여 각 단계별 촉매층을 다음과 같이 명명하며, 아래의 순서는 반응이 진행하는 경로와 일치한다.
1단계 반응에서 첫 번째 촉매층= 1단계_가 층
1단계 반응에서 두 번째 촉매층= 1단계_나 층
1단계 반응에서 세 번째 촉매층= 1단계_다 층
......
2단계 반응에서 첫 번째 촉매층= 2단계_가 층
2단계 반응에서 두 번째 촉매층= 2단계_나 층
2단계 반응에서 세 번째 촉매층= 2단계_다 층
......
필요하다면, 각 단계에서 가, 나, 다 …층으로 갈수록 촉매의 반응 활성은 증가하는 방식으로 배치할 수 있다.
도 1은 두 단계 반응이 하나의 접촉관에서 일어나도록 구성한 파일럿 반응기 구조를 보여주고 있으며, 1단계 반응영역 (10)과 2단계 반응 영역(20)은 직렬로 연결되어 있어 반응기 입구로 들어온 반응물이 1단계와 2단계 반응을 거쳐서 아크릴산을 생성하도록 구성된다. 필요한 경우, 각 단계의 반응 영역에서 두 개 이상의 서로 다른 활성을 가지는 촉매층(비활성물질층과 반응억제층을 제외한 촉매층)을 구성할 수 있다.
하기에서는 각 단계에서 활성이 다른 두 개의 촉매층으로 구성된 것을 기본으로 하는 반응계를 예를 들어 상세히 설명을 하고자 한다.
도 1의 11, 12, 21 은 구별되는 온도의 열전달 매체가 들어가는 각 쉘공간(쟈켓, jacket)이다. 도 1에 접촉관 촉매층의 구성을 나타내었으며, 충전층은 아래에서부터 위로의 순서로 다음과 같이 충전되어 있다.
비활성 입자_가 층 (16)
1단계 반응영역:
1단계_가 층 (14)
1단계_반응 억제층 (17)
1단계_나 층 (15)
비활성 입자_나 층 (31)
2단계 반응영역:
2단계_가 층 (24)
2단계_나 층 (25)
상기에서 1단계_가층과 1단계_나층은 동일한 활성 또는 서로 상이한 활성의 촉매층을 충전할 수 있다. 2단계_가층과 2단계_나층 또한 동일한 활성 또는 서로 상이한 활성의 촉매층을 충전할 수 있다. 1단계 반응영역과 2단계 반응영역 사이에는 비활성 입자들을 적절히 충전하여(비활성 입자_나 층) 2단계로 들어가는 반응 혼합물의 온도가 2단계_가 층의 활성온도 범위에 들어가도록 한다. 1 단계 반응기에서 쉘공간은 두 개의 제열 공간으로 나뉘어 독립적으로 제열된다. 도 1에서 1단계 반응영역에서의 차폐판 (13) 은 촉매층의 경계에 위치한다. 도 1의 (30)은 1단계와 2단계 반응영역을 구분하는 차폐판이며, 비활성 물질층 (31)은 반응물이 2단계 반응영역의 촉매층 (24)에 적합한 온도로의 냉각을 유도하는 충전층이다.
도 1에서 (1)은 반응물의 흐름을 표시한 것으로, 프로필렌, 분자 산소, 희석가스, 스팀으로 구성되어 있다. 도 1의 (3)은 생성물의 흐름을 표시한 것으로, 아크릴산, 희석가스, 분자 산소, 미반응 프로필렌, 미반응 아크롤레인, 소량의 부산 물 등으로 주요 생성물은 아크릴산이다.
도 1의 (11)과 (12)는 1단계 반응영역에 두 개로 나뉘어진 쉘공간(쟈켓)이며, 도 1의 (21)은 2단계 반응영역의 쉘공간(쟈켓)이다.
도 2는 1단계 반응 영역과 2단계 반응 영역이 나뉘어져 있는 파일럿 반응기의 구조를 나타내고 있으며, 기본적인 반응기 구조와 촉매의 충전층 구조는 도면1과 동일하다.
도 3은 각 단계에서 서로 상이한 활성의 촉매층을 2층 이상 충전하고자 하는 경우이며, 차폐판이 촉매층의 경계면에서 벗어난 위치에 설치된 구조로서, 반응기 입구에서 1단계_나층의 온도 피크 영역까지를 제1제열 영역으로 하고, 1단계 반응영역의 나머지 구간을 제2제열 영역으로 나누고자 할 때 사용할 수 있는 방법이다. 이러한 구조는 촉매층에서 두 개 이상의 인접한 피크가 존재하여 이 피크들의 온도를 동시에 하나의 쉘공간(쟈켓)을 이용하여 제어하고자 하는 경우에 적용할 수 있다.
예를 들면, 1단계_가층과 1단계_나층에서 생기는 온도 피크들을 제1제열 영역에 채워진 열전달 매체의 온도를 조절하여 촉매층의 피크 온도를 관리하고자 하는 온도 이하가 되도록 제어할 수 있다. 도 3과 같은 차폐판의 위치 설정 방법과 촉매 및 비활성 물질 충전 방법은 도 1에서 보인 하나의 접촉관을 사용한 반응기 구조에도 같은 원리로 적용가능하다.
촉매층에서의 차폐판의 설치 위치는 충전순서로 볼 때 선행하는 촉매 충전층과 해당 촉매층의 사이에 차폐판을 둘 수 있으며, 해당 촉매층의 피크 지점 이후에 두 번째의 차폐판을 둘 수 있다. 만약, 해당 촉매층이 반응기 입구 또는 각 단계 반응영역의 시작 지점에서의 첫번째 촉매 충전층이라면 해당 촉매층의 피크 이후에 하나의 차폐판을 설치한다. 차폐판을 두어 만든 쉘공간은 복수개의 촉매층에서 발생하는 하나 이상의 피크의 위치를 포함하도록 할 수 있다.
본 발명의 제열시스템은 올레핀의 산화반응 뿐만 아니라, 축방향으로 반응의 종류가 달라져 반응이 단계별로 진행되는 반응 시스템 및 같은 종류의 반응이 일어나더라도 반응온도를 영역별로 구분하여 최적의 온도로 제열해야 하는 시스템에 모두 적용될 수 있다.
[ 실시예 ]
실시예 1(개선된 제열시스템 ): 용융염의 온도 설정변화에 의한 수율의 변화 및 열점의 크기변화 1
도 3 에 나타난 바와 같이, 1단계와 2단계가 각각 하나의 접촉관(도 3의 (10)번과 (20)번 영역 내부의 접촉관)에서 수행되는 파일럿 반응기를 제공하였다. 상기 접촉관의 내경은 26mm으로, 1단계의 접촉관에는 약 1200mm의 촉매층을 충전하였으며, 2단계의 접촉관에는 약 1100mm의 촉매층을 충전하였다. 도 3의 (11), (12)는 1단계 반응영역의 나뉘어진 쉘공간들이며 각 쉘공간에 채워진 용융염 온도는 각각 300, 305℃로 설정되어 있으며, 도 3의 (21)은 2단계 반응영역의 쉘공간으로서 용융염이 채워져 있으며, 265℃로 설정되어 있다. 1단계 반응영역(도 3 의 10)에 채워진 두 층의 촉매물질은 몰리브덴(Mo)과 비스무스(Bi)를 기본으로 하는 1단계 산화촉매층이며, 그 촉매의 제법은 한국특허 제0349602호(출원번호 10-1997-0045132) 에 기재되어 있다. 2단계 반응영역(도 3 의 20)에 채워진 두 층의 촉매물질은 몰리브덴과 바나듐(V)을 기본으로 하는 2단계 산화촉매층으로, 그 촉매의 제법은 한국특허 제0204728호 또는 한국특허 제0204729호에 기재되어 있다.
각 단계 촉매층은 입구에서 출구로 갈수록 촉매의 활성이 늘어나는 두 개의 층으로 각각 충전하였다 (US3801634과 US4837360의 촉매활성조절법 사용).
1단계 반응영역의 촉매층은 축방향으로 두 촉매를 각각 320mm, 880mm의 층으로 충전하였으며, 2단계 반응영역의 촉매층은 축방향으로 두 촉매를 각각 290mm, 810mm의 층으로 충전하였다. 제1반응영역에서의 차폐판의 위치는 촉매층의 중심부분인 600mm 위치에 설치하여 두 촉매층에서 발생하는 두개의 온도피크를 모두 포함하도록 하였다. 차폐판의 위치에 해당하는 접촉관 내부에는 비활성 물질층의 높이가 차폐판 두께의 120 %가 되도록 충전하였다. 도 3의 2번의 흐름을 유도하는 관은 두 접촉관을 연결해주는 관으로 보온재로 둘러싸여 있다. 프로필렌, 스팀, 산소 및 불활성 기체가 혼합되어 있는 출발물질이 1번으로 들어가 반응 경로를 거친 후에 3번 출구로 나오게 된다. 반응기 입구로 주입되는 출발물질은 프로필렌, 산소, 스팀, 질소기체로 이루어져 있으며 프로필렌 7 %, 산소와 프로필렌의 비는 약 1.80이다. 공간속도는 1단계 반응기에서 1400hr-1 (standard temperature and pressure, STP)이며, 2단계 반응기에서 1530 hr-1 (STP)이다. 여기서, 1단계 반응영역으로 들어가는 올레핀의 공간속도는 98 hr-1 (STP) 이다.
1단계 반응기에서 첫번째 쉘공간에 해당하는 영역에서 열점이 발생했고 그 열 점의 온도는 381.6 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 81.17 %, 8.84 %였다. 등온으로 운전되는 2단계 반응기에서의 열점은 327 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 0.553 %, 84.01 %였다.
반응 억체층(비활성 물질층)에서는 반응이 일어나지 않으므로 우려했던 열전달 효율의 감소로 인한 비이상적인 온도 상승은 나타나지 않았다.
실시예 2(개선된 제열시스템 ): 용융염의 온도 설정변화에 의한 수율의 변화 및 열점의 크기변화 2
1단계 반응영역 (1단계 반응기)에서의 용융염 온도 설정을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 1단계 반응영역에서 용융염의 온도는 축방향으로 각각 300, 310 ℃로 설정하였다.
1단계 반응기에서 첫번째 쉘공간에 해당하는 영역에서 열점이 발생했고 그 열점의 온도는 381.5℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 81.13%, 9.30%였다. 등온으로 운전되는 2단계반응기에서의 열점은 320.0 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 1.18 %, 84.35 %였다.
실시예 3(개선된 제열시스템 ): 용융염의 온도 설정변화에 의한 수율의 변화 및 열점의 크기변화 3
제1반응영역 (1단계 반응기)에서의 용융염 온도 설정을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 제1반응영역에서 용융염의 온도는 축방향으로 각각 300, 315 ℃로 설정하였다.
1단계 반응기에서 첫번째 쉘공간에 해당하는 영역에서 열점이 발생했고 그 열 점의 온도는 381.2 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 79.02 %, 11.46 %였다. 등온으로 운전되는 2단계 반응기에서의 열점은 327.5 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 0.607 %, 84.95 %였다.
실시예 4(개선된 제열시스템 ): 용융염의 온도 설정변화에 의한 수율의 변화 및 열점의 크기변화 4
제1반응영역 (1단계 반응기)에서의 용융염 온도 설정을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 제1반응영역에서 용융염의 온도는 축방향으로 각각 300, 320 ℃로 설정하였다.
1단계 반응기에서 첫번째 쉘공간에 해당하는 영역에서 열점이 발생했고 그 열점의 온도는 381.2 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 78.97 %, 11.45 %였다. 등온으로 운전되는 2단계반응기에서의 열점은 327.0 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 0.607 %, 84.88 %였다.
실시예 5(개선된 제열시스템 ): 용융염의 온도 설정변화에 의한 수율의 변화 및 열점의 크기변화 5
제1반응영역 (1단계 반응기)에서의 용융염 온도 설정을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 제1반응영역에서 용융염의 온도는 축방향으로 각각 308, 315 ℃로 설정하였다.
1단계 반응기에서 첫번째 쉘공간에 해당하는 영역에서 열점이 발생했고 그 열점의 온도는 392.5 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 80.33 %, 11.37 %였다. 등온으로 운전되는 2단계 반응기에서의 열점은 320.5 ℃였으며, 아크 롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 0.631 %, 86.83 %였다.
실시예 6(각 단계 반응영역에 동일한 활성의 촉매를 충전하고 다단계 제열시스템을 적용한 경우)
1단계 반응영역에 채워진 1200mm의 촉매층은 실시예1에서 사용된 두 종류의 촉매 중 활성이 더 높은 촉매를 충전하였다. 2단계 반응영역에 채워진 1100mm의 촉매층은 실시예 1에서 사용된 두 종류의 촉매 중 활성이 더 높은 촉매를 충전하였다. 각 단계 반응영역내의 촉매 충전구조와 온도 설정을 제외하고는 실시예 1과 같다. 1단계 반응영역에 해당하는 두 개의 쉘 공간의 용융염의 온도는 축방향으로 295℃ (영역1에 해당하는 쉘공간), 305℃ (영역2에 해당하는 쉘공간)로 각각 설정하였다. 2단계 반응영역에서는 용융염의 온도를 265℃로 등온 설정하였다.
등온으로 운전되는 1단계 반응기에서 영역1에서의 열점의 온도는 392.3℃, 영역2에서의 열점의 온도는 363.6℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 79.23 %, 11.08 %였다. 등온으로 운전되는 2단계 반응기에서의 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 0.704 %, 85.54 %였다.
Th1-Tsalt 1 은 97.3 ℃였으며, Th2-Tsalt 2 는 58.6℃ 였다.
비교예 1(다단계 제열시스템을 적용하지 않고 등온으로 운전한 경우): 용융염 온도 설정으로 인한 열점과 수율의 변화 1
제1반응영역 (1단계 반응기)에서의 용융염 온도 설정을 제외하고는 실시예1과 동일하다(도 4 참조). 제1반응영역에서 용융염의 온도는 300℃로 등온 설정하였으 며 차폐판은 설치하지 않았다. 제2반응영역에서 용융염의 온도는 265℃로 등온 설정하였다.
등온으로 운전되는 1단계 반응기에서 열점의 온도는 383.8 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 81.34 %, 8.18 %였다. 등온으로 운전되는 2단계 반응기에서의 열점은 320.1 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 1.585 %, 83.11 %였다.
비교예 2(다단계 제열시스템을 적용하지 않고 등온으로 운전한 경우): 용융염 온도 설정으로 인한 열점과 수율의 변화 2
1단계 반응영역 (1단계 반응기)에서의 용융염 온도 설정을 제외하고는 비교예 1과 동일하다. 1단계 반응영역에서 용융염의 온도는 305℃로 등온 설정하였다.
등온으로 운전되는 1단계 반응기에서 열점의 온도는 394.6 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 81.91 %, 8.35 %였다. 등온으로 운전되는 2단계 반응기에서의 열점은 320.3 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 1.424 %, 84.07 %였다.
비교예 3(다단계 제열시스템을 적용하지 않고 등온으로 운전한 경우): 용융염 온도 설정으로 인한 열점과 수율의 변화 3
1단계 반응영역 (1단계 반응기)에서의 용융염 온도 설정을 제외하고는 비교예 1과 동일하다. 1단계 반응영역에서 용융염의 온도는 310 ℃로 등온 설정하였다.
등온으로 운전되는 1단계 반응기에서 열점의 온도는 405.7 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 80.43 %, 10.11 %였다. 등온으로 운전되는 2단 계 반응기에서의 열점은 316.0 ℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 1.257 %, 84.66 %였다.
비교예 4(각 단계 반응영역에 활성이 동일한 촉매를 각각 충전한 경우): 용융염 온도 설정으로 인한 열점과 수율의 변화 4
1단계 반응영역에 채워진 1200mm의 촉매층은 실시예 6에서 사용된 촉매를 충전하였다. 2단계 반응영역에 채워진 1100mm의 촉매층은 실시예 6에서 사용된 촉매를 충전하였다. 각 단계 반응영역내의 온도 설정을 제외하고는 실시예 6과 같다. 1단계 반응역역의 용융염의 온도는 300℃, 2단계 반응영역의 용융염의 온도는 265℃로 설정하였다. 비교예 4는 차폐판을 사용하지는 않았으나 반응억제층은 사용하였다.
등온으로 운전되는 1단계 반응기에서 열점의 온도는 407.9℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 80.92 %, 9.09 %였다. 등온으로 운전되는 2단계 반응기에서의 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 0.807 %, 84.21 %였다.
Th1-Tsalt 1 은 107.9 ℃였다.
비교예 5(각 단계 반응영역에 활성이 동일한 촉매를 각각 충전한 경우): 용융염 온도 설정으로 인한 열점과 수율의 변화 5
각 단계 반응영역내의 온도 설정을 제외하고는 비교예 4와 같다. 1단계 반응영역의 용융염의 온도는 305℃, 2단계 반응영역의 용융염의 온도는 265℃로 설정하였다.
등온으로 운전되는 1단계 반응기에서 열점의 온도는 418.3℃였으며, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 80.77 %, 9.15 %였다. 등온으로 운전되는 2단계 반응기에서의 아크롤레인 및 아크릴산의 수율은 각각 0.934 %, 84.30 %였다.
Th1-Tsalt 1 은 113.3 ℃였다.
비교예 6 ( 반응억제층을 차폐판 두께의 10%만 사용한 경우)
차폐판이 설치된 위치의 1단계 촉매층에 반응억제층을 차폐판 두께의 10%만 삽입한 것을 제외하고는 실시예6과 동일하다.
비교예 7 ( 반응억제층을 사용하지 아니한 경우)
차폐판이 설치된 위치의 1단계 촉매층에 반응억제층을 삽입하지 아니한 것을 제외하고는 실시예6과 동일하다.
Figure 112004039418407-pat00001
Figure 112004039418407-pat00002
Figure 112004039418407-pat00003
비교예 1 내지 3을 비교하면, 1단계 반응영역을 등온으로 설정하여 수율을 높이고자 하는 경우에는 용융염의 온도를 올려야 하는데, 이는 촉매층 내의 열점의 크기를 상당히 증가시킨다.
실시예3은 비교예2와 3에 비하여 최종 아크릴산의 수율도 더 높을 뿐만 아니 라 다단계 제열을 적용하여 열점에서의 온도도 훨씬 더 낮아 안정한 조업이 가능하다는 것을 알 수 있다. 또, 1단계 반응의 용융염 평균 온도가 동일한 실시예 2와 비교예 2(305℃), 실시예 4와 비교예 3(310℃)를 각각 비교하면, 2개의 제열 구역을 분리하여 1단계 반응시킨 경우(실시예)가 하나의 등온으로 1단계 반응시킨 경우 보다 최종 아크릴산의 수율도 더 높을 뿐만 아니라 다단계 제열을 적용하여 열점에서의 온도도 훨씬 더 낮아 안정한 조업이 가능하다는 것을 알 수 있다.
실시예 1~4를 비교하여 보면, 두번째 쉘공간의 온도가 305 ℃에서 320 ℃로 증가함에 따라 1단계 반응기에서 생성되는 아크롤레인이 아크릴산으로 전환되는 비율이 높아져서 상대적으로 아크롤레인의 수율은 감소하는 경향을 보였다. 따라서, 두번째 반응기에서는 주요 반응물인 아크롤레인을 전환시키는 부담이 다소 줄어들어 아크릴산으로의 수율이 증가하였다. 다단계 제열을 적용한 실시예들은 모든 비교예들에 비하여 2단계 반응기로 넘어가는 아크롤레인의 부담이 더 적은 것으로 분석되었으며, 그 중 실시예3이 2단계 반응영역에서의 아크롤레인에 대한 부담이 가장 적어 최종 아크릴산의 수율이 가장 높았다. 그리고, 실시예 1~4의 결과를 보면, 1단계 반응을 통하여 생성된 중간생성물 (아크롤레인)과 최종 생산물 (아크릴산)의 수율의 합이 실시예 3이 가장 높으므로 실시예 3의 반응조건이 선택도가 이들 실험 중 가장 높았다는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 5는 실시예 1~4와는 달리 1단계 반응기 쉘공간에서의 용융염 온도가 축방향으로 308℃, 315 ℃로 설정하여 1단계 반응기의 전반부 온도는 더 올려서 더 높은 수율을 얻었다. 상승한 용융염의 온도로 열점의 온도는 392.5 ℃까지 상승하였다. 하지만, 실시예 3과 비교했을 때, 1단계 반응 영역의 아크롤레인과 아크릴산의 수율의 합은 실시예 5의 경우 91.7%, 실시예 3의 경우 90.47%로서 실시예 5의 경우가 중간생성물 및 최종생성물로의 전환율과 선택도가 높은 것을 알 수 있었다. 그 결과로서 실시예 5의 2단계 반응영역에서의 아크릴산 수율은 86.83% 로서 모든 실험 중 최고의 수율을 보였다.
뿐만 아니라, 차폐판의 설치로 열전달이 문제가 되는 지점에 비활성 물질층을 도입함으로써 촉매층 내부의 비이상적인 온도 상승은 나타나지 않았다.
한편, 표 2에 나타난 결과에서 보듯이 1단계 반응영역에 같은 활성의 촉매를 충전한 경우에도 다단계 제열의 효과가 있는 것을 알 수 있다. 실시예 6은 다단제열을 적용하였으며, 비교예 4와 5는 등온 설정으로 1단계 반응영역을 운전하였다. 표 2에서 드러난 바와 같이 반응영역에서의 ΔT (Th-Tsalt) 가 다단 제열을 통하여 제시한 범위 이내에서 제어되면서도 수율과 선택도에서 오히려 더 나은 결과를 보였다. 비교예 4와 5는 열점에서의 온도 크기가 매우 커 촉매 소성 온도에 가까워지므로 촉매의 열화를 초래할 뿐만 아니라, 열점 근처에서의 높은 온도로 인하여 부반응이 초래되는 바 장기 운전시 수율 저하로 이어질 수 있다. 특히, 비교예 4와 5는 ΔT (Th-Tsalt) 의 값이 본 특허에서 제시한 바람직한 값(청구항 13과 청구항 15)인110℃에 근접하거나 초과한 경우로서 이산화탄소, 초산 등의 부산물의 증가로 최종생산물인 아크릴산의 수율이 1%이상 떨어졌음을 알 수 있다.
표 3은 차폐판 삽입으로 열전달이 잘 되지 않는 것을 해결하기 위한 실험의 결과를 나타내고 있다. 실시예 6은 차폐판이 들어간 위치에 반응억제층을 삽입하여 실험한 실시예이다. 비교예 6은 반응억제층의 두께가 차폐판 두께의 10%인 것을 제외하고는 실시예6과 동일하다. 비교예 7은 차폐판 위치에 반응억제층을 삽입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하다. 표 3에 잘 드러난 바와 같이 열전달이 문제가 되는 차폐판 위치에서 온도제어가 용이하지 않아 비교예 6에서는 염의 온도에 비하여 67.4℃의 온도상승이 비교예 7에서는 100.7℃의 온도 상승이 일어나 실시예 6과는 많은 차이를 보이며, 비교예 6와 7에서의 Tintf (차폐판 위치에서의 촉매층 온도)가 피크층의 온도에 근접해 있음을 알 수 있다. 이는 차폐판 근처에서 열전달이 용이하지 않아 발열반응으로 인한 열축적이 주 원인인 것으로 사료된다. 반응억제층을 사용하지 않으면 열축적만이 문제가 되는 것이 아니다. 반응억제층을 충분히 확보하지 못한 비교예 6과 7에서 보듯이, 최종 제품인 아크릴산의 수율도 실시예 6에 비하여 떨어짐을 보인다. 이는 차폐판 위치에서 반응열이 쉽게 빠져나가지 못하여 비이상적으로 온도가 상승하게 되고, 결국 선택도가 떨어져 상대적으로 부산물의 양이 늘어났음을 뜻한다.
본 발명에 의하면, 2단계로 진행되는 올레핀의 산화반응에 의한 불포화 알데히드 및 불포화 산의 제조에 있어서 개선된 제열시스템을 제안하여 고부하(high load) 반응조건 하에서도 선행기술의 장점을 충분히 응용할 수 있는 구조의 반응기 시스템을 설계할 수 있으며, 이 제열시스템을 이용하면 열점의 발생 또는 열점에서 의 열축적이 억제되어 그 결과 높은 생산성으로 불포화 알데히드 및 불포화산을 제조할 수 있고 또한 촉매 수명이 연장될 수 있다.

Claims (16)

  1. 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여, 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및 불포화 산을 제조하는 공정에 있어서,
    불포화 알데히드를 주로 생산하는 1단계 반응 영역과 불포화산을 주로 생산하는 2단계 반응 영역 중 1단계 반응 영역을 차폐판에 의해 2개 이상으로 구획하고,
    구획된 각 쉘공간은 열전달 매체로 채워 등온 또는 0~5℃의 온도차 범위 내로 유지하며,
    이때 복수개로 구획된 쉘공간의 열전달 매체의 온도들을 반응물의 진행방향으로 증가하도록 설정하고,
    1단계 반응영역에서 차폐판으로 나뉘어진 쉘공간을 축방향을 따라 영역1, 영역2, 영역3, …과 같이 명명할 때, Th1-Tsalt 1 ≤ 150℃ 이고, ThN -TsaltN ≤ 120℃ 인 것이 특징인 제조방법. (N은 2이상의 정수임). [여기서, Th1은 첫번째 쉘공간에 해당하는 촉매층에서의 반응혼합물의 최고온도(촉매층의 최고온도)이며, ThN은 N번째 쉘공간에 해당하는 촉매층에서의 반응혼합물의 최고온도(촉매층의 온도)임. 그리고, Tsalt 1은 첫번째 쉘공간에 채워진 열전달 매체(용융염)의 온도이며, TsaltN 은 N번째 쉘공간에 채워진 열전달 매체의 온도임].
  2. 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여, 올 레핀으로부터 불포화 알데히드 및 불포화 산을 제조하는 공정에 있어서,
    불포화 알데히드를 주로 생산하는 1단계 반응 영역과 불포화산을 주로 생산하는 2단계 반응 영역 중 1단계 반응 영역을 차폐판에 의해 2개 이상으로 구획하고,
    구획된 각 쉘공간은 열전달 매체로 채워 등온 또는 0~5℃의 온도차 범위 내로 유지하며,
    이때 복수개로 구획된 쉘공간의 열전달 매체의 온도들을 반응물의 진행방향으로 증가하도록 설정하고,
    차폐판이 설치되는 위치에 해당하는 접촉관 내부의 위치에 비활성 물질 단독 또는 비활성 물질과 촉매의 혼합물로 구성된 반응 억제층을 구비하는 것이 특징인 제조 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌으로부터 아크롤레인과 아크릴산을 제조하는 공정인 것이 특징인 제조 공정.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인접한 쉘공간에 채워지는 열전달 매체의 온도차가 0 ℃ 초과 50 ℃ 이하인 것이 특징인 제조 공정.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 차폐판의 설치 위치는 하나 이상의 온도 피크를 포함하도록 설정하는 것이 특징인 제조 공정.
  6. 제5항에 있어서, 온도 피크는 반응기 입구 또는 각 단계 반응영역의 앞부분, 또는 활성이 다른 인접한 촉매층 경계의 부근에서 발생하는 것이 특징인 제조 공정.
  7. 제1항에 있어서, 차폐판이 설치되는 위치에 해당하는 접촉관 내부의 위치에 비활성 물질 단독 또는 비활성 물질과 촉매의 혼합물로 구성된 반응 억제층을 구비하는 것이 특징인 제조 공정.
  8. 제2항 또는 제7항에 있어서, 반응 억제층에서 비활성 물질의 촉매 물질에 대한 부피비는 20% 내지 100%인 것이 특징인 제조 공정.
  9. 제2항 또는 제7항에 있어서, 반응 억제층의 충전높이는 차폐판 두께의 20% 내지 500% 인 것이 특징인 제조 공정.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 단계의 반응영역에서 비활성 물질층 또는 반응 억제층을 제외한 촉매층을 하나의 동일한 활성층 또는 두 개 이상의 상이한 활성층으로 충전하고, 두 개 이상의 상이한 활성층을 충전할 때에는 축방향으로 활성이 증가하도록 촉매 충전층을 구성하는 것이 특징인 제조 공정.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 쉘공간에 충전된 열전달 매체의 온도는 서로 독립적으로 제어가 가능한 것이 특징인 제조 공정.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 입구에 주입되는 올레핀의 공간속도가 50~130 hr-1 인 것이 특징인 제조 공정.
  13. 제1항 또는 제7항에 있어서, Th1-Tsalt 1 ≤ 110℃ 이고, ThN-T saltN ≤ 100℃ 인 것이 특징인 제조방법.
  14. 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및 불포화 산을 제조하는 공정에 사용가능한 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에 있어서, 상기 반응기는 하나 이상의 접촉관을 포함하고, 각 접촉관은 불포화 알데히드를 주로 생산하는 1단계 반응영역, 불포화산을 주로 생산하는 2단계 반응영역, 또는 두 반응영역 모두를 포함하고, 1단계 반응영역은 차폐판에 의해 2개 이상으로 구획되고, 구획된 각 쉘공간은 열전달 매체로 채워 등온 또는 0~5℃의 온도차 범위 내로 유지되며, 이때 복수개로 구획된 쉘공간의 열전달 매체의 온도들을 반응물의 진행방향으로 증가하도록 설정되어 있고, 1단계 반응영역에서 차폐판으로 나뉘어진 쉘공간을 축방향을 따라 영역1, 영역2, 영역3, …과 같이 명명할 때, Th1-Tsalt 1 ≤ 150℃ 이고, ThN-TsaltN ≤ 120℃ 인 것이 특징인 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기. (N은 2 이상의 정수임). [여기서, Th1은 첫번째 쉘공간에 해당하는 촉매층에서의 반응혼합물의 최고온도(촉매층의 최고온도)이며, ThN은 N번째 쉘공간에 해당하는 촉매층에서의 반응혼합물의 최고온도(촉매층의 온도)이다. 그리고, Tsalt 1은 첫번째 쉘공간에 채워진 열전달 매체(용융염)의 온도이며, TsaltN은 N번째 쉘공간에 채워진 열전달 매체의 온도임].
  15. 제14항에 있어서, Th1-Tsalt 1 ≤ 110℃ 이고, ThN-TsaltN ≤ 100℃ 인 것이 특징인 열교환식 반응기.
  16. 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및 불포화 산을 제조하는 공정에 사용가능한 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에 있어서, 상기 반응기는 하나 이상의 접촉관을 포함하고, 각 접촉관은 불포화 알데히드를 주로 생산하는 1단계 반응영역, 불포화산을 주로 생산하는 2단계 반응영역, 또는 두 반응영역 모두를 포함하고, 1단계 반응영역은 차폐판에 의해 2개 이상으로 구획되고, 구획된 각 쉘공간은 열전달 매체로 채워 등온 또는 0~5℃의 온도차 범위 내로 유지되며, 이때 복수개로 구획된 쉘공간의 열전달 매체의 온도들을 반응물의 진행방향으로 증가하도록 설정되어 있고, 차폐판이 설치되는 위치에 해당하는 접촉관 내부의 위치에 비활성 물질 단독 또는 비활성 물질과 촉매의 혼합물로 구성된 반응 억제층을 구비하는 것이 특징인 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기.
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