KR100942648B1 - 고정층 촉매 부분 산화 반응기를 이용한 불포화 알데히드및/또는 불포화 지방산의 제조방법 - Google Patents
고정층 촉매 부분 산화 반응기를 이용한 불포화 알데히드및/또는 불포화 지방산의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조하는 공정을 제공하며, 구체적으로는 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조하는 공정에서 촉매를 충전하고 반응을 개시할 때의 스타트업 방법과 고효율의 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조하기 위한 공정을 제공한다.
쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기, 불포화 알데히드, 불포화 지방산
Description
본 발명은 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 안정하고 고효율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2007년 4월 3일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2007-0032800호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
촉매를 이용하여 기상의 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조하는 대표적인 공정은 대표적인 접촉 기상 산화반응(catalytic vapor phase oxidation)이다. 접촉 기상 산화반응의 구체적인 예로는 프로필렌 또는 프로판을 산화시켜 (메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산을 제조하는 공정, 이소부틸렌, t-부틸알콜 또는 메틸-t-부틸에테르를 산화시켜 (메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산을 제조하는 공정 등이 있다.
이러한 접촉 기상 산화반응에 사용되는 촉매는 일반적으로 고체상 다원소 금 속 산화물이다. (메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산을 제조하는 공정에는 일반적으로 몰리브덴과 비스무스 또는 몰리브덴과 바나듐 등을 함유하는 복합 산화물, 또는 이들의 혼합물이 촉매로 사용된다. 1종 이상의 촉매가 과립 형태로 반응관에 충전되고, 1종 이상의 피산화 물질과 산화제로서 분자상 산소를 포함하는 공기와 같은 물질, 불활성 기체인 분자상 질소 또는 수증기를 포함한 원료 물질이 반응관 내에서 촉매와 접촉하여 기상 산화반응을 수행한다.
프로판, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 또는 메틸-t-부틸에테르 등은 보통 2 단계의 부분 접촉 기상 산화반응에 의해 최종 생산물인 (메타)아크릴산이 생산된다. 즉, 제1단계 반응영역에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 임의량의 촉매에 의해 프로필렌 등이 산화되어 주로 (메타)아크롤레인이 제조되고, 제2단계 반응영역에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 임의량의 촉매에 의해 상기 (메타)아크롤레인이 산화되어 (메타)아크릴산이 제조된다.
제1 단계 반응영역에서의 촉매는 몰리브덴-비스무스(Mo-Bi)를 기본으로 하는 산화 촉매로서 프로필렌 등을 산화하여 주로 (메타)아크롤레인이 생성된다. 또한, 일부 (메타)아크롤레인은 상기 촉매상에서 계속 산화가 진행되어 (메타)아크릴산이 일부 생성된다. 제2 단계 반응영역에서의 촉매는 몰리브덴-바나듐(Mo-V)을 기본으로 하는 산화 촉매로서 제1 단계 반응영역에서 생성된 (메타)아크롤레인 함유 혼합 기체 중 주로 (메타)아크롤레인을 산화하여 주로 (메타)아크릴산이 생성된다.
(메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산의 제조 공정과 같이 접촉 기상 산화반응은 높은 온도(200 ~ 600℃)에서 반응이 이루어지고, 높은 발열반응이므로 반 응관 외벽에 용융염과 같은 열전달 물질을 제공하여 반응열을 제거하며, 이 열전달 물질은 반응관 내의 반응온도를 예정된 온도로 유지한다.
이러한 공정을 수행하는 반응기는 하나의 장치에서 상기한 두 단계 반응의 공정을 모두 실행할 수 있도록 설계되거나 또는 상기 두 단계 반응의 공정을 각각 다른 장치에서 실행할 수 있도록 설계될 수 있다. 또한, 프로필렌 등이 산화되어 주로 (메타)아크릴레인이 제조되는 제1단계 반응영역은 한국 특허 제10-0450234호에 기재된 바와 같이 두 개 이상의 반응영역으로 나뉠 수 있다.
상기 기상의 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 또는 메틸-t-부틸에테르 등(이하, "프로필렌 등"이라 한다)으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조하는 공정은, 프로필렌 등의 높은 반응성에 의하여 스타트업 초기에 비이상적인 거동을 나타낼 수 있다. 이러한 비이상적인 거동으로 촉매에 악영향을 미치는 요소는 반응물의 조성에 따른 폭발성 반응에 의한 촉매층 내의 열점의 온도의 상승, 높은 반응온도에 따른 과도한 반응, 높은 반응열을 충분한 속도로 제거하지 못하여 나타나는 촉매층 내의 열점의 온도의 상승 등 여러 가지가 있을 수 있다.
또한, 프로필렌 등의 높은 공간속도 및 고농도를 이용하여 (메타)아크롤레인 및/또는 (메타)아크릴산을 제조하는 경우, 촉매층의 전환부담이 증가함에 따라 촉매층 내의 열점 온도가 빠르게 상승한다. 이에 의하여 반응열의 제거량보다 축적되는 열량이 많아 과열점이 발생하므로, 촉매층으로부터 유효 성분 이탈, 금속 성분의 소결로 인한 촉매의 활성점 개수 감소 등과 같은 문제가 유발되어 그 촉매의 기 능이 저하되기도 한다.
이에 본 발명에서는 프로필렌 등으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화지방산을 제조하는 공정에 있어서, 촉매층 내에서의 열축적의 발생 또는 과열점의 발생으로 인하여 촉매의 활성이 상실되는 것을 방지하여, 반응물의 수율을 향상시킬 수 있는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은 프로필렌 등으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조하는 공정에 있어서, 프로필렌 등으로부터 불포화 알데히드를 제조하는 반응영역이 원료가 투입되는 곳으로부터 순차적으로 첫 번째 반응영역과 두 번째 반응영역으로 구분되고, 상기 각각의 반응영역에 촉매를 충전하고 반응 개시 후, 적어도 반응을 위한 스타트업 기간 동안 상기 두 번째 반응영역에서의 촉매층 내의 열점의 온도가 상기 첫 번째 반응영역에서의 촉매층 내의 열점의 온도보다 높게 나타나도록 촉매층의 열점의 온도를 조절하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법을 통하여 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조하는 경우에, 스타트업 초기에 나타나는 비이상적인 촉매층 내의 열점의 온도 상승을 방지하고, 안정적이고 고수율로 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 프로필렌 등으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조하는 공정에 있어서, 프로필렌 등으로부터 불포화 알데히드를 제조하는 반응영역이 원료가 투입되는 곳으로부터 순차적으로 첫 번째 반응영역과 두 번째 반응영역으로 구분되고, 상기 각각의 반응영역에 촉매를 충전하고 반응 개시 후, 적어도 반응을 위한 스타트업 기간 동안 상기 두 번째 반응영역에서의 촉매층 내의 열점의 온도가 상기 첫 번째 반응영역에서의 촉매층 내의 열점의 온도보다 높게 나타나도록 촉매층의 열점의 온도를 조절함으로써, 스타트업 초기에 나타나는 비이상적인 반응을 억제하고, 촉매층에 대한 악영향을 방지할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 프로필렌 등은 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜, 또는 메틸-t-부틸에테르 등을 의미한다.
본 명세서 내에서 기재하고 있는 열점은 각각의 반응영역에서 실제로 산화 반응이 이루어지는 반응관 내의 촉매층 온도 중 가장 높은 지점의 온도를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 각각의 반응영역에서의 반응온도는 독립적으로 제어될 수 있어야 한다.
본 발명에 따른 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법에 있어서, 상기 각각의 반응영역의 열점의 온도를 조절하는 방법은 각각의 반응영역에서의 반응온도를 조절함으로써 수행될 수 있다.
상기 반응온도는 반응관 내부에서 발생하는 반응열을 흡수하기 위해 반응관 외부에서 순환되는 열전달 매체의 온도에 의해 결정되기 때문에, 반응온도는 열전달 매체의 온도와 같다고 할 수 있다.
이러한 열전달 매체의 예로는 매우 큰 점성을 갖는 매체, 예컨대 용융염이 있다. 상기 용융염의 예로는 대표적으로 질산 칼륨 및 아질산 나트륨의 혼합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 열전달 매체로서 합성 오일, 디페닐 에테르, 폴리페닐, 나프탈렌 유도체, 수은 등이 사용될 수도 있다.
일반적으로 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조하는 공정은 반응기가 2단계의 반응영역, 즉 프로필렌 등이 산화되어 불포화 알데히드가 제조되는 반응영역과 상기 불포화 알데히드가 산화되어 불포화 지방산이 제조되는 반응영역으로 구분되어 2단계의 산화반응이 수행된다.
상기 프로필렌 등이 산화되어 불포화 알데히드가 제조되는 반응영역에서는 주된 생성물인 불포화 알데히드 이외에 소량의 불포와 지방산이 제조될 수 있으나, 본 명세서에는 편의상 프로필렌 등이 산화되어 불포화 알데히드가 제조되는 반응영역이라 기재하였다.
한편, 본 발명에서는 상기 프로필렌 등이 산화되어 불포화 알데히드가 제조되는 반응영역이, 원료가 투입되는 곳으로부터 순차적으로 첫 번째 반응영역과 두 번째 반응영역으로 구분되고, 상기 각각의 반응영역의 촉매층 내의 열점의 온도를 조절하는 것을 특징으로 한다.
촉매를 충전한 후 스타트업을 하게 되면, 원료 물질이 반응관 입구쪽으로부 터 유입되어 순차적으로 각각의 촉매를 만나면서 산화 반응이 진행되어 프로필렌 등이 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산 등의 생성물로 전환된다. 따라서, 반응관 입구쪽은 반응에 참여하는 프로필렌 등의 농도가 전체 반응영역에서 볼 때 상대적으로 고농도이며, 산소의 양이 충분하여 반응이 격렬하게 이루어 질 수 있기 때문에, 프로필렌 등이 산화되어 불포화 알데히드가 제조되는 반응영역의 제어가 가장 중요하다고 볼 수 있다.
특히, 프로필렌 등이 산화되어 불포화 알데히드가 제조되는 반응영역이 원료가 투입되는 곳으로부터 순차적으로 첫 번째 반응영역과 두 번째 반응영역으로 구분된 경우에, 반응온도는 일반적으로 첫 번째 반응영역의 온도가 두 번째 반응영역의 온도보다 5 ~ 20℃ 정도 낮지만, 프로필렌 등의 공간속도가 100hr-1 이상일 때, 촉매층 내의 열점의 온도는 첫 번째 반응영역이 두 번째 반응영역보다 높게 나타난다. 이러한 이유는 위에서 설명한 바와 같이 첫 번째 반응영역에서 프로필렌 등의 농도가 두 번째 반응영역보다 상대적으로 높기 때문에 반응온도가 낮더라도 원료가스 중 프로필렌 등의 50 ~ 80% 정도가 반응물로 전환되어 다량의 반응열이 발생하게 되고, 발생하는 반응열보다 반응관 외부로 빠져나가는 열량이 적기 때문에 열축적이 발생하여 열점의 온도가 높아지게 되고, 전체 반응관 중 일부는 촉매의 활성이 크게 저하되기도 한다.
프로필렌 등이 산화되어 불포화 알데히드가 제조되는 반응은 첫 번째 반응영역에서 50 ~ 80% 정도의 반응이 이루어지기 때문에, 두 번째 반응영역에서는 프로 필렌 등의 원료가스의 전체 농도가 상대적으로 낮아, 반응이 첫 번째 반응영역보다 급격하게 이루어지지는 않는다. 또한, 한 번 상승한 촉매층 내의 열점의 온도는 쉽게 낮아지지 않기 때문에, 촉매층 내의 열점의 비이상적인 온도 상승은 촉매 내의 유효 성분의 소결 및 이탈 등과 같은 현상을 유발하여 촉매의 활성을 상실하게 하게 하는 주요 원인이라 할 수 있다. 이와 같은 급격한 반응으로 인한 촉매층 내의 열점의 온도 상승은 정상상태에 이르기까지의 스타트업 기간에 이루어지는 경우가 많으며, 이는 곧 반응물의 수율 저하를 유발하게 된다.
상기의 문제점을 제거하기 위하여 반응기에 촉매를 충전한 후, 최초 스타트업을 할 때 프로필렌 등이 산화되어 불포화 알데히드를 제조하는 반응영역 중 두 번째 반응영역의 촉매층 내의 열점의 온도가 첫 번째 반응영역의 촉매층 내의 열점의 온도보다 높게 나타나도록, 열점의 온도를 조절하면 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있다.
상기 스타트업 기간 및 최초 스타트업이 완료된 후에는, 상기 첫 번째 반응영역에서의 촉매층 내의 열점의 온도와 두 번째 반응영역에서의 촉매층 내의 열점의 온도 차이는 20℃ 이내가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 프로필렌 등으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조하는 공정은 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기의 모식도를 하기 도 1에 나타내었다. 도 1에서, 1 단계 반응영역은 프로필렌 등이 산화되어 불포화 알데히드가 제조되는 반 응영역을 나타낸 것이고, 2단계 반응영역은 불포화 알데히드가 산화되어 불포화 지방산이 제조되는 반응영역을 나타낸 것이다. 또한, 상기 1 단계 반응영역은 열전달 매체의 온도를 각각 별도로 조절할 수 있는 둘의 반응영역으로 구분된다.
스타트업 기간은 일반적으로 30일 이내이며, 바람직하게는 3일 이상 10일 이내이고, 여기서 말하는 스타트업 기간은 프로필렌 등의 공간속도가 100hr-1 이상 도달할 때까지의 기간을 말한다.
상기 첫 번째 반응영역에서 스타트업 초기에 발생할 수 있는 여러 문제를 해결하기 위해서, 한국 특허 출원 제10-2006-0023143호의 방법과 같이 촉매를 충전한 후 스타트업을 할 때 일정 기간 동안 반응기로 유입되는 혼합가스의 조성과 반응온도를 단계적으로 조절하는 공정기술과 병행하여 본 발명의 방법을 수행하였을 때 더욱 안정적이고, 고효율의 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 프로필렌 등의 높은 공간속도 및 고농도를 이용하여 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조하는 경우에도 안정적인 조업이 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서, 제조되는 불포화 알데히드는 (메타)아크롤레인이고, 불포화 지방산은 (메타)아크릴산인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1>
도 2에 도시된 바와 같이 불포화 알데히드가 제조되는 1단계 반응영역과 불포화 지방산이 제조되는 2단계 반응영역이 모두 구비된 단일의 파일럿 규모의 반응기에서 실시하였으며, 상기 반응관의 내경은 26mm, Wall의 두께는 2mm이며, 반응관 내에 열전달 매체 보호관이 반응관 중간에 설치되어 있으며, 열전달 매체 보호관의 외경은 1/8 inch로 열전달 매체 보호관 내에 열전달 매체를 이용하여 반응기 전체 영역의 온도를 측정할 수 있도록 구성하였다. 불포화 알데히드를 제조하는 1단계 반응영역에 해당하는 부분이 11과 12부분이며, 11은 첫 번째 반응영역에 해당하며 첫 번째 반응영역의 반응관 외벽으로 순환되는 용융염을 HTS1이라 한다. 12는 두 번째 반응영역에 해당하며 두 번째 반응영역의 반응관 외벽으로 순환되는 용융염을 HTS2라 한다. 21은 불포화 지방산을 제조하는 2단계 반응영역을 나타내며, 반응관 외벽으로 순환되는 용융염을 HTS3라 한다. 11, 12, 21 부분은 각각 독립적으로 용융염의 온도를 제어할 수 있도록 되어 있다. 원료 물질은 반응관의 하부(1)에서 유입되며, 생성물은 상부(3)로 배출된다. 반응관 내의 촉매 충전은, 원료 물질이 유입되는 곳으로부터 200mm의 비활성 물질층(13), 1,550mm의 LGC1(14), 150mm의 비활성 물질층(15), 1,450mm의 LGC2(16)를 순차적으로 충전하였다. 상기 LGC1과 LGC2는 제1단계 촉매 물질로서 몰리브덴(Mo)과 비스무스(Bi)를 기본으로 하는 1단계 산화촉매층이고, 한국 특허 제0349602호에 기재된 1단계 촉매의 제법에 의한 것이며, 또한 LGC1과 LGC2의 활성이 다른 촉매로써 활성 조절의 방법은 한국 특허 출원번호 10-2005-0067069에 기재되어 있다. LGC2층 다음으로 22는 비활성 물질과 15%의 LGC4를 혼합하여 500mm 충전하였으며, 23은 800mm의 LGC3이고, 25는 1,900mm의 LGC4를 충전하였으며, 상기의 LGC3와 LGC4는 제2단계 촉매 물질로써 그 촉매의 제법은 한국특허 제0378018호(출원번호 10-1998-0054814)에 기재되어 있다.
위의 반응관 내에 촉매를 충전한 후 프로필렌 7.5 부피%, 산소 13.8 부피%, 스팀 7 부피%, 나머지는 분자상 질소 및 불활성 가스로 이루어진 조성이 되도록 7일에 걸쳐 스타트업을 하였으며, 스타트업 후의 최종 프로필렌 공간속도는 112.5 hr-1 이었다. 이후 8주 동안의 반응기의 반응온도 변화에 따른 열점의 온도 및 수율은 표 1과 같이 스타트업을 한 후 8주째의 아크릴산 수율이 86.5%이었으며, 열점의 온도는 스타트업 후 5주째까지는 두 번째 반응영역에서의 열점의 온도가 첫 번째 반응영역에서의 열점의 온도보다 높게 나타나도록 하였다. 이후 첫 번째 반응영역에서의 열점의 온도와 두 번째 반응영역에서의 열점의 온도 차이는 약 5℃ 이내였다. 아래에 기술되는 실시예 및 비교예 실험에서 모두 불포화 알데히드가 제조되는 1단계 반응영역에서는 프로필렌의 전환율이 97.5% ~ 98.0%에 이르도록 반응온도를 조절하였으며, 불포화 지방산이 제조되는 2단계 반응영역의 반응온도 HTS3의 조절은 반응기 출구에서의 반응이 이루어지지 않은 아크롤레인이 1.0 ~ 1.5 부피%가 되도록 조절하였다.
실험결과는 하기 표 1에 나타내었다.
HTS : Heat Transfer Salt.
열점 1 : 첫 번째 반응영역에서의 열점의 온도.
열점 2 : 두 번째 반응영역에서의 열점의 온도.
전환율(%) : [반응에 참여한 프로필렌의 몰수 / 들어간 전체 프로필렌의 몰수] × 100
선택도(%) : [(아크롤레인의 몰수 + 아크릴산의 몰수)/들어간 전체 프로필렌의 몰수] × 100
수율(%) : [아크릴산의 몰수 / 들어간 전체 프로필렌의 몰수] × 100
<
실시예
2>
실시예 1과 동일한 반응기에서 실시하였으며, 촉매 및 촉매층 구성을 동일하게 하였다. 스타트업을 24시간에 걸쳐 실시하였으며, 스타트업 후의 최종 프로필렌 공간속도는 112.5 hr- 1 이었다. 이후 8주 동안의 반응기의 반응온도 변화에 따른 열점의 온도 및 수율은 표 2와 같이 스타트업을 한 후 8주째의 아크릴산 수율은 85.4%이었으며, 열점의 온도는 스타트업 후 5주째까지는 두 번째 반응영역에서의 열점의 온도가 첫 번째 반응영역에서의 열점의 온도보다 높게 나타나도록 하였다. 이후 첫 번째 반응영역에서의 열점의 온도와 두 번째 반응영역에서의 열점의 온도 차이는 약 5℃ 이내였다.
실험결과는 하기 표 2에 나타내었다.
<
비교예
1>
실시예 1과 동일한 반응기에서 실시하였으며, 촉매 및 촉매층 구성을 동일하게 하였다. 스타트업을 7일에 걸쳐 실시하였으며, 스타트업 후의 최종 프로필렌 공간속도는 112.5 hr- 1 이었다. 이후 8주 동안의 반응기의 반응온도 변화에 따른 열점의 온도 및 수율은 표 4과 같이 스타트업을 한 후 8주째의 아크릴산 수율은 85.3%이었으며, 열점의 온도는 스타트업 이후 10 ~ 15℃만큼 첫 번째 반응영역에서의 열점의 온도가 두 번째 반응영역에서의 열점의 온도보다 높았다.
실험결과는 하기 표 3에 나타내었다.
<
비교예
2>
실시예 1과 동일한 반응기에서 실시하였으며, 촉매 및 촉매층 구성을 동일하게 하였다. 스타트업을 24시간에 걸쳐 실시하였으며, 스타트업 후의 최종 프로필렌 공간속도는 112.5 hr- 1 이었다. 이후 8주 동안의 반응기의 반응온도 변화에 따른 열점의 온도 및 수율은 표 3과 같이 스타트업을 한 후 8주째의 아크릴산 수율은 84.3%이었으며, 열점의 온도는 스타트업 이후 10 ~ 15℃만큼 첫 번째 반응영역에서의 열점의 온도가 두 번째 반응영역에서의 열점의 온도보다 높았다.
실험결과는 하기 표 4에 나타내었다.
도 3과 도 4는 실시예와 비교예의 결과를 요약한 것으로서, 스타트업 방법 및 열점의 조절에 의한 선택도와 수율의 변화를 그래프로 나타낸 것이다. 도면에서 보는 바와 같이 실시예 1과 같이 Feed의 유량 조절 및 열점의 온도를 단계적으로 조절하였을 때 선택도 및 수율이 가장 높게 나타났다.
도 1은 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기 구조를 보여주는 모식도이다.
도 2는 실시예 및 비교예가 수행되는 쉘-앤드-튜브 반응기로서, 하나의 반응관에 대한 촉매 충전 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 스타트업 방법에 따른 선택도의 변화를 나타낸 도이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 스타트업 방법에 따른 수율의 변화를 나타낸 도이다.
Claims (9)
- 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜, 또는 메틸-t-부틸에테르로부터 불포화 알데히드, 불포화 지방산, 또는 불포화 알데히드 및 불포화 지방산을 제조하는 공정에 있어서, 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜, 또는 메틸-t-부틸에테르로부터 불포화 알데히드를 제조하는 반응영역은 원료가 투입되는 곳으로부터 순차적으로 첫 번째 반응영역과 두 번째 반응영역으로 구분되고, 상기 각각의 반응영역에 촉매를 충전하고 반응 개시 후, 적어도 반응을 위한 스타트업 기간 동안 상기 두 번째 반응영역에서의 촉매층 내의 열점의 온도가 상기 첫 번째 반응영역에서의 촉매층 내의 열점의 온도보다 높게 나타나도록 촉매층 내의 열점의 온도를 조절하는 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드, 불포화 지방산, 또는 불포화 알데히드 및 불포화 지방산의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 촉매층 내의 열점의 온도를 조절하는 방법은 반응관 외부에서 순환되는 온도가 조절된 열전달 매체를 이용하는 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드, 불포화 지방산, 또는 불포화 알데히드 및 불포화 지방산의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 열전달 매체는 용융염, 합성 오일, 디페닐 에테르,폴리페닐, 나프탈렌 유도체, 및 수은으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징 으로 하는 불포화 알데히드, 불포화 지방산, 또는 불포화 알데히드 및 불포화 지방산의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 용융염은 질산 칼륨 및 아질산 나트륨의 혼합물인 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드, 불포화 지방산, 또는 불포화 알데히드 및 불포화 지방산의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 스타트업 기간은 반응 개시 후 30일 이내인 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드, 불포화 지방산, 또는 불포화 알데히드 및 불포화 지방산의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 스타트업 기간은 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜, 또는 메틸-t-부틸에테르의 공간속도가 100hr-1 이상 도달할 때까지의 기간인 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드, 불포화 지방산, 또는 불포화 알데히드 및 불포화 지방산의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 첫 번째 반응영역에서의 촉매층 내의 열점의 온도와 상기 두 번째 반응영역에서의 촉매층 내의 열점의 온도 차이는 20℃ 이내인 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드, 불포화 지방산, 또는 불포화 알데히드 및 불포 화 지방산의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 불포화 알데히드, 불포화 지방산, 또는 불포화 알데히드 및 불포화 지방산을 제조하는 공정은 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드, 불포화 지방산, 또는 불포화 알데히드 및 불포화 지방산의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 불포화 알데히드는 (메타)아크롤레인이고, 상기 불포화 지방산은 (메타)아크릴산인 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드, 불포화 지방산, 또는 불포화 알데히드 및 불포화 지방산의 제조방법.
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