JP3948798B2 - アクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル酸の製造方法に関し、詳しく固定床多管熱交換型反応器の各反応管に、プロピレンを気相酸化して主としてアクロレインを製造するに好適な前段触媒とアクロレインを気相酸化してアクリル酸を製造するに好適な後段触媒とを充填して、１つの反応器によりプロピレンからアクリル酸を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンの二段接触気相酸化によりアクリル酸を製造することは広く工業的に行われている。この方法は、プロピレンをアクロレインに気相酸化するに好適な前段触媒を充填した前段反応器およびアクロレインをアクリル酸に気相酸化するに好適な後段触媒を充填した後段反応器を設け、前段反応器からの主としてアクロレインを含有する反応ガスを後段反応器に導入し、アクロレインを更に酸化してアクリル酸を製造するというものである。そして、前段触媒および後段触媒に好適なものとして多数の触媒が提案されている。
【０００３】
しかし、上記のような２つの反応器を用いる二段接触酸化法の替わりに、同じ二段接触酸化法ではあるが、１つの反応器を用いてプロピレンからアクリル酸を効率よく製造できれば、反応器、付随機器などが削減され、製造コストが著しく低減されて経済的に有利となる。このような１つの反応器を用い二段接触酸化法によりプロピレンからアクリル酸を製造する方法は既に提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭５４−２１９６６号公報、特にその実施例５には、１つの多管熱交換型反応器を用い、各反応管には前段触媒と後段触媒とを充填して、二段接触酸化法によりプロピレンからアクリル酸を製造する方法が記載されている。ここでは、反応器内の各反応管に、先ず後段触媒を充填し、この後段触媒層の上に反応ガス冷却用のアランダムを充填し、最後にこのアランダム層の上に前段触媒を充填して前段触媒層を設け、プロピレンを含む原料ガスを反応管の上部から導入して二段接触酸化を行っている。なお、この反応器内のシェル側に設けた仕切り板（遮蔽板）と反応管内の後段触媒、アランダム層および前段触媒層との関係を模型的に示すと図１のとおりである。
【０００５】
また、特公平７−７３６７４号公報には、仕切り板を備えた容器として、シェル側に仕切り板を設けた多管式反応器をプロピレンからアクリル酸の製造に利用することが記載されているが、その具体的な製造方法についてはなにも記載されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らの研究によれば、前記特開昭５４−２１９６６号公報記載の方法にしたがって工業的にプロピレンからアクリル酸を製造するにはなお解決しなければならない問題があることがわかった。
【０００７】
それは、作用機構の異なる２種類の酸化触媒を同一反応管に充填するため、反応ガスの流れ方向に関し、上流側にある前段触媒から飛散する触媒成分、具体的には前段触媒としてモリブデンを含む酸化触媒が一般に用いられているが、このモリブデン系酸化触媒から昇華してくるモリブデン成分や、副生するテレフタル酸などの高沸点物によって反応管の詰まりが生じて圧力損失が増加することである。
【０００８】
かくして、本発明の目的は、上記のような従来方法の問題点を解決して、１つの反応器を用い二段接触酸化反応によりプロピレンからアクリル酸を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、固定床式多管熱交換型反応器のシェル側を仕切り板にて上下２つに分割して上方および下方の空間部を設け、これら２つの空間部にそれぞれ独立して熱媒体を循環できるようにし、そして各反応管には前段触媒と後段触媒とを充填し、二段接触酸化反応によりプロピレンからアクリル酸を製造する方法において、前段触媒と後段触媒との間に不活性物質層を設け、この不活性物質層の空隙率を特定の範囲に規定し、さらにこの不活性物質層を前段触媒層からの反応ガスを後段触媒層に導入するに適した温度まで冷却するに十分な長さとし、しかも前段触媒層の上端部の触媒および後段触媒層の下端部の触媒がともに仕切り板からの熱影響を受けない位置に配置することにより上記目的が達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、固定床式多管熱交換型反応器のシェル側を仕切り板にて上下２つに分割して上方および下方の２つの空間部を設け、これら２つの空間部にはそれぞれ実質的に独立して熱媒体を循環できるようにし、一方反応器の各反応管にはプロピレンを酸化して主としてアクロレインを製造するに適した前段触媒およびアクロレインを酸化してアクリル酸を製造するに適した後段触媒を充填し、プロピレンを前段触媒により気相酸化して主としてアクロレインを生成させ、引続きこのアクロレインを後段触媒により気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、この気相酸化を下記条件で実施することを特徴とするアクリル酸の製造方法である。
【００１１】
（１）各反応管の下部および上部には、それぞれ、前段触媒および後段触媒を充填して前段触媒層と後段触媒層とを設け、またこれら前段触媒層と後段触媒層との間には不活性物質を充填して不活性物質層を設ける。
【００１２】
（２）不活性物質層の空隙率を４０〜９９．５％とする。
【００１３】
（３） 不活性物質層は、前段触媒層からの反応ガスを後段触媒層に導入するに適した温度まで冷却するに十分な長さとし、しかも前段触媒層の上端部の触媒および後段触媒層の下端部の触媒がともに仕切り板からの熱影響を実質的に受けないうに、仕切り板から不活性物質層の上端までの長さが２００〜７００ｍｍ、また、仕切り板から不活性物質層の下端までの長さが３０〜３００ｍｍとなるように配置する。
【００１４】
（４）プロピレンを含む原料ガスを反応管の下方部から導入し、反応ガスを上昇流として流通させる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図２は、本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器を模型的に示したものである。同図に示すように、本発明の固定床式多管熱交換型反応器は、そのシェル側を仕切り板により上下２つに分割し、上方および下方の２つの空間部にはそれぞれ実質的に独立して熱媒体を循環できる構造とし、一方各反応管には、前段触媒を充填して前段触媒層を設け、この前段触媒層の上に不活性物質を充填して不活性物質層を設け、さらにこの不活性物質層の上に後段触媒を充填して後段触媒層を設けてなるものである。なお、前段触媒層と不活性物質層、および不活性物質層と後段触媒層とは、通常、直接接触している状態にあるが、必要に応じて、これら層の間に、金網などの部材を介在させてもよい。
【００１６】
上記の固定式多管熱交換型反応器の構造それ自体は公知である（特開昭５４−２１９６６号公報参照）。本発明においては、仕切り板は反応管に溶接などにより直接固定されていてもよいが、仕切り板や反応管に熱的な歪が生じるのを防止するために、実質的に独立して熱媒体を循環できる範囲内において、仕切り板と反応管との間に適当な間隙を設けるのがよい。具体的には、仕切り板と反応管との間隔を０．２〜５ｍｍ程度とするのが好ましい。また、仕切り板は反応器の内壁に溶接などにより直接固定されていてもよいが、円筒状の取り付け板（特公平７−７３６７４号公報参照）を介して内壁に固定してもよい。
【００１７】
本発明の固定式多管熱交換型反応器においては、２つの空間部をそれぞれ実質的に独立して熱媒体を循環できるので、各空間部に対応する各反応管内の前段触媒層および後段触媒層の温度をそれぞれの酸化触媒がその酸化機能を発揮するに好適な温度範囲にそれぞれ独立して容易に調整することができる。
【００１８】
本発明で使用する前段触媒については特に制限はなく、プロピレンを含む原料ガスを気相酸化して主としてアクロレインを製造するに一般に用いられている酸化触媒を使用することができる。同様に、後段触媒についても特に制限はなく、二段接触酸化法により前段触媒によって得られる主としてアクロレインを含む反応ガスを気相酸化してアクリル酸を製造するに一般に用いられている酸化触媒を用いることができる。
【００１９】
具体的には、前段触媒としては、例えば下記式：
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜１０、ｆ＝０〜３０、ｇ＝０〜４であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である）で示される酸化触媒を、また後段触媒としては、例えば下記式：
ＭｏaＶbＷcＡdＢeＣdＤeＯx
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ａはアンチモン、ビスマス、クロム、ニオブ、リン、鉛、亜鉛およびスズから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂは銅および鉄から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ロジウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝２〜１４、ｃ＝０〜１２、ｄ＝０〜５、ｅ＝０．０１〜６、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜１０であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である）で示される酸化触媒を挙げることができる。
【００２０】
なお、前段触媒層および後段触媒層を構成する前段触媒および後段触媒はそれぞれ単一な触媒である必要はなく、例えば活性の異なる複数種の前段触媒を用い、これらを活性の異なる順に充填して前段触媒層としても、また触媒層の長さ方向に関して活性が異なるように触媒の一部を不活性担体などで希釈してもよい。後段触媒についても同様である。
【００２１】
前段触媒層の好適な温度は、通常、３００〜３８０℃であり、また後段触媒層の好適な温度は、通常、２５０〜３５０℃である。前段触媒層における温度と後段触媒層における温度との差は１０〜１１０℃、好ましくは３０〜８０℃とするのがよい。なお、本発明における前段触媒層の温度および後段触媒層の温度とは、それぞれ、対応する下方空間部および上方空間部における熱媒体入口温度に実質的に相当するものである。
【００２２】
したがって、２つの空間部における熱媒体入口温度は、上記の範囲内で設定された前段触媒層および後段触媒層のそれぞれの温度に応じて決定される。
【００２３】
前段触媒層と後段触媒層との間に設ける不活性物質層を形成する不活性物質としては、本発明で規定する空隙率を有し、かつ前段触媒層からのアクロレイン含有反応ガスに対し実質的に不活性であって、反応ガスを後段触媒層での反応に好適な温度範囲まで冷却し得るものであればいずれも使用することができる。
【００２４】
形状については、反応管内に充填ないしは収納し得るものであれば特に制限はない。例えば、ラシヒリング状、球状、円柱状、リング状などの粒状のほかに、塊状、棒状、板状、金網状などを挙げることができる。これらのうち、ラシヒリング状のものが好適に用いられる。粒状ないし塊状の不活性物質を用いる場合には、全てが同一の大きさである必要はないが、その最大径が反応管の内径よりも小さく、かつその内径の１／１０より大きいものを用いるのが好ましい。棒状の場合、単独でも、あるいは２つ以上の棒状物を束ねて使用することもできる。板状の場合、板状物を適当に折り曲げたり、あるいは突起物を設けて使用することもできる。
【００２５】
したがって、本発明の不活性物質を充填してなる不活性物質層とは、粒状ないしは塊状の不活性物質を充填して形成される層のほかに、棒状または板状などの不活性物質を反応管内に充填ないしは収納して構成される層を意味するものである。なお、例えば折り曲げた板状不活性物質を収納する場合には、その上に設ける後段触媒層を保持するに適当な手段、例えば金網などを設ける必要があろう。材質についても特に制限はなく、その代表例としては、α−アルミナ、アランダム、ムライト、カーボランダム、ステンレススチール、炭化ケイ素、ステアタイト、陶器、磁器、鉄および各種セラミックスなどを挙げることができる。
【００２６】
不活性物質層を構成する不活性物質、例えば粒状不活性物質は不活性物質層全体にわたり必ずしも均一に充填されている必要はないが、反応ガスの効果的な冷却のためには、不活性物質層全体にわたり、実質的に均一に充填するのが好ましい。粒状以外の形状の不活性物質の場合も同様である。
【００２７】
不活性物質層の作用機能の一つは、前段触媒層からのアクロレイン含有反応ガスを急冷して後段触媒層における酸化反応に好適な温度範囲まで反応ガスの温度を低下させる点にある。このため、不活性物質層は、上記のような作用機能を十分発揮できる程度の長さを有するように設ける必要がある。また、前段触媒および後段触媒が反応管の管壁を介して直接仕切り板に接触していると仕切り板の熱影響により、その性能が劣化するので、このような性能劣化を防止するために不活性物質層の配置位置を決定する必要がある。
【００２８】
したがって、本発明においては、不活性物質層を、前段触媒層からの反応ガスを後段触媒層に導入するに適した温度まで冷却するに十分な長さとし、しかも前段触媒層の上端部の触媒および後段触媒層の下端部の触媒がともに仕切り板からの熱影響を実質的に受けない位置になるように配置する。
【００２９】
具体的には、仕切り板から不活性物質層の下端までの長さを少なくとも３０ｍｍとし、また不活性物質層の長さを、不活性物質層から後段触媒層に入る反応ガスの温度、すなわち後段触媒層入口部における反応ガスの温度が、（上方空間部における熱媒体入口温度＋１５℃）以下となるように冷却するに十分な長さとすればよい。
【００３０】
通常、仕切り板から不活性物質層の上端までの長さは２００〜７００ｍｍ、好ましくは２５０〜６００ｍｍであり、仕切り板から不活性物質層の下端までの長さは３０〜３００ｍｍ、好ましくは５０〜２００ｍｍである。
【００３１】
不活性物質層の他の作用機能は、前段反応層からの反応ガスが通過する際に、反応ガス中に含まれる不純物、例えば前段触媒から昇華したモリブデン成分、副生成物としてのテレフタル酸などの高沸点物などによる圧力損失の増加の防止のほかに、これら不純物が直接後段触媒層に入り、その触媒性能を劣化させるのを防止する点にある。この作用機能のみの為には、不活性物質の空隙率を低くすればよいが、あまり低くすると圧力損失が大きくなって好ましくない。
【００３２】
したがって、本発明においては、不活性物質層の空隙率を４０〜９９．５％、好ましくは４５〜９９％とする。なお、本発明の「空隙率」とは、下記式によって定義されるものである。
【００３３】
【数１】
【００３４】
なお、ここにいう実容積とは、例えばリングの場合には、その中央空間部を除いた、実体容積を意味する。
【００３５】
上記空隙率が４０％より低いと、圧力損失が大きくなり、一方９９．５％より高くすると不純物の捕捉機能の低下とともに反応ガスの冷却機能も低下して好ましくない。
【００３６】
本発明においては、プロピレンを含む原料ガスを反応管の下方部から導入し、反応ガスを上昇流として流通させる。これにより、プロピレンを含む原料ガスを反応管の上方部から導入し、反応ガスを下降流として流通させる場合に比較して、前段触媒から飛散するモリブデン成分やテレフタル酸などの高沸点物による、後段触媒の汚染、ひいてはその性能劣化、また反応管の詰まりによる圧力損失の増加などを低減させることができる。
【００３７】
本発明においては、熱媒体を２つの空間部のうちの下方空間部、または上方および下方の２つの空間部において下方から上方に流れるようにするのがよい。熱媒体の流れを下方から上方にするには、熱媒体の入口を空間部の下部に、またその出口を空間部の上部に設け、反応管の外部に設けた熱媒体循環装置により熱媒体を循環させればよい。本発明において、少なくとも下方空間部における熱媒体の流れを下方から上方になるようにするのは、下方空間部における熱媒体の流れ方向を上方から下方にすると、空間部の上方であって反応管に近接した領域に、いわゆるガス溜りが発生し、対応する反応管内部の領域において温度低下が起こり、その結果、実質的に過冷却部分が発生して、反応管の閉塞、ひいては圧力損失の増加などの問題が生じ易くなるからである。
【００３８】
熱媒体の入口の数については特に制限はなく、１つでも、あるいは２つ以上でもよく、適宜決定することができる。同様に、入口の位置についても、ガス溜りの発生を防止し、熱媒体の下方から上方への流れ、または上方から下方への流れが確保できる限り、適宜決定することができる。
【００３９】
なお、本発明の「熱媒体入口温度」とは、下方空間部に関しては、熱媒体の流れが下方から上方に設定されるので、その最下端にある入口を通過する熱媒体の温度を意味し、上方空間部に関しては、熱媒体の流れが下方から上方の場合には、その最下端にある入口を通過する熱媒体の温度を、また熱媒体の流れが上方から下方の場合には、その最上端にある入口を通過する熱媒体の温度を意味する。本発明によれば、プロピレンを含む原料ガスを各反応管の下部から前段触媒層に導入してプロピレンの気相酸化を行い、引続き主としてアクロレインを含む反応ガスを後段触媒層に導入してアクロレインを気相酸化して目的とするアクリル酸を製造する。原料ガスの組成、前段反応層および後段触媒層における反応条件などについては特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている原料ガス組成および反応条件を採用することができる。
【００４０】
【発明の効果】
一つの反応器を用いて二段接触酸化法によりプロピレンからアクリル酸を効率よく製造することができる。このため、従来の２つの反応器を用いて二段接触酸化を行う方法に比べて、配管、熱交換器などの設備が不要となって工業的に有利となる。
【００４１】
本発明で規定する不活性物質層を設けることにより、反応管の中央部での閉塞、ひいては圧力損失の上昇などの問題を解決することができる。また、アクロレインの自動酸化などの後反応を起こし易い前段触媒層からの反応ガスを後段触媒層における反応に好適な温度範囲までに短時間かつ十分に冷却できるので、後反応を効果的に防止することができる。このため、アクロレインの過剰酸化による収率の低下を防止することができ、目的とするアクリル酸を高収率で製造することができる。また、過剰酸化が甚だしい場合に起こる暴走反応を防止することができので、操作が安全となる。
【００４２】
プロピレンを含む原料ガスを反応管の下方部から導入し、反応ガスを上昇流として流通させることにより、前段触媒層から飛散するモリブデン成分やテレフタル酸などの高沸点物による、後段触媒の汚染、ひいてはその性能の劣化、また反応管の閉塞、圧力損失の上昇などを低減させることができる。
【００４３】
また、下方空間部、または下方および上方空間部に熱媒体を下方から上方に流すため、ガス溜りが発生するのを防止することができる。このため、前段触媒層、または前段触媒層と後段触媒層とをその全長にわたり実質的に均一な温度にコントロールすることが可能となり、反応管内での過冷却部分の発生によるアクリル酸収率の低下などの問題を解決することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００４５】
実施例１
前段触媒
水１５０ｍｌを加熱撹拌しつつモリブデン酸アンモニウム１０６．２ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム３２．４ｇを溶解した。この溶液に、別に硝酸コバルト７０．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に、硝酸第２鉄２４．３ｇを２０ｍｌの蒸留水に、また硝酸ビスマス２９．２ｇを濃硝酸６ｍｌを加えて酸性とした蒸留水３０ｍｌに溶解させ、この３種の硝酸塩溶液の混合液を滴下した。引続き、２０％シリカゾル２４．４ｇおよび水酸化カリウム０．２０２ｇを１５ｍｌの蒸留水に溶解した液を加えた。このようにして得られた懸濁液を加熱、撹拌、蒸発せしめた後、成型し、空気流通下４５０℃６時間焼成して触媒を調製した。この触媒の金属組成は原子比で次のとおりであった。
【００４６】
Ｃｏ4Ｆｅ1Ｂｉ1Ｗ2Ｍｏ10Ｓｉ1.35Ｋ0.06
後段触媒
水２５００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１０６．３ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した。別に、水７５０ｍｌを加熱撹拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に酸化第一銅５．９ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒を得た。この触媒の金属組成は原子比で次のとおりであった。
【００４７】
Ｍｏ12Ｖ5.5Ｗ1Ｃｕ2.7
反応
全長６０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を用いた。なお、シェルの下から３０００ｍｍの位置にシェルを上下に分割する厚さ５０ｍｍの仕切り板を設け、上方および下方の空間部のいずれにおいても熱媒体を下方から上方に流した。
【００４８】
反応管に下から順に前段触媒、不活性物質および後段触媒をそれぞれの長さが２８００ｍｍ、７００ｍｍおよび２５００ｍｍとなるように充填した。この不活性物質は外径８ｍｍのＳＵＳ製ラシヒリングであり、不活性物質層の空隙率は９８．５％であった。
【００４９】
下記組成の原料ガスを反応管の下方から導入し、下記条件で酸化反応を行った。
【００５０】
＜原料ガス組成＞
プロピレン６容量％、空気６０容量％、水蒸気３４容量％
＜風量＞
前段触媒に対して空間速度（ＳＶ）が１５００（１／時間）となるように設定した。
【００５１】
＜触媒層温度＞
前段触媒層の温度（下方空間部の熱媒体入口温度）：３２５℃
後段触媒層の温度（上方空間部の熱媒体入口温度）：２６０℃
反応時および１０００時間後のプロピレン転化率およびアクリル酸収率を後段触媒層入口部における反応ガスの温度とともに表１に示した。
【００５２】
反応は４０００時間にわたって行ったが、問題もなく安定しており、反応管の圧力損失も初期６０００ｍｍ（水柱；以下同じ）、４０００時間後６２００ｍｍであり、僅かに２００ｍｍ増加したのみであった。
【００５３】
実施例２
実施例１において、不活性物質として外径６ｍｍのＳＵＳ製ラシヒリングを用い、空隙率８５％とした以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。
【００５４】
反応時および１０００時間後のプロピレン転化率およびアクリル酸収率を後段触媒層入口部における反応ガスの温度とともに表１に示した。
【００５５】
反応は４０００時間にわたって行ったが、問題もなく安定しており、反応管の圧力損失も初期６０５０ｍｍ、４０００時間後６３００ｍｍであり、僅かに２５０ｍｍ増加したのみであった。
【００５６】
実施例３
実施例１において、不活性物質として外径８ｍｍの磁製の球を用い、空隙率４５％とした以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。
【００５７】
反応時および１０００時間後のプロピレン転化率およびアクリル酸収率を後段触媒層入口部における反応ガスの温度とともに表１に示した。
【００５８】
反応は４０００時間にわたって行ったが、問題もなく安定しており、反応管の圧力損失も初期は６１００ｍｍであり、４０００時間後は６７００ｍｍであった。
【００５９】
実施例４
実施例１において、不活性物質層の長さを４５０ｍｍにした以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。
【００６０】
反応時および１０００時間後のプロピレン転化率およびアクリル酸収率を後段触媒層入口部における反応ガスの温度とともに表１に示した。
【００６１】
反応は４０００時間にわたって行ったが、安定して推移した。
【００６２】
実施例５
実施例１において、不活性物質層の長さを５００ｍｍにした以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。
【００６３】
反応時および１０００時間後のプロピレン転化率およびアクリル酸収率を後段触媒層入口部における反応ガスの温度とともに表１に示した。
【００６４】
反応は４０００時間にわたって行ったが、安定して推移した。
【００６５】
比較例１
実施例１において、不活性物質として外径４ｍｍの磁製の球を用い、空隙率を３５％とした以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。
【００６６】
反応中の反応管の圧力損失は、初期の６２００ｍｍから４０００時間後には８０００ｍｍにまで上昇し、長期の反応継続は困難となった。反応終了後、内部を点検したところ、不活性物質層に触媒成分の結晶および固形物の堆積が認められ、これらが圧力損失上昇の原因であった。
【００６７】
比較例２
実施例１において、前段触媒層、不活性物質層および後段触媒層の長さをそれぞれ３０００ｍｍ、２００ｍｍおよび２８００ｍｍにした以外は実施例１と全く同様にして反応を行おうとしたが、反応開始直後から後段触媒層の温度が異常に高くなり反応を行うことができなかった。
【００６８】
比較例３
実施例１において、上方および下方の空間部における熱媒体の流れ方向を上から下に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００６９】
反応管全体の圧力損失は初期６０００ｍｍであり、４０００時間後には７８００ｍｍまで上昇した。
【００７０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来方法で用いる反応器の模式図である。
【図２】本発明で用いる反応器の模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル酸の製造方法に関し、詳しく固定床多管熱交換型反応器の各反応管に、プロピレンを気相酸化して主としてアクロレインを製造するに好適な前段触媒とアクロレインを気相酸化してアクリル酸を製造するに好適な後段触媒とを充填して、１つの反応器によりプロピレンからアクリル酸を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンの二段接触気相酸化によりアクリル酸を製造することは広く工業的に行われている。この方法は、プロピレンをアクロレインに気相酸化するに好適な前段触媒を充填した前段反応器およびアクロレインをアクリル酸に気相酸化するに好適な後段触媒を充填した後段反応器を設け、前段反応器からの主としてアクロレインを含有する反応ガスを後段反応器に導入し、アクロレインを更に酸化してアクリル酸を製造するというものである。そして、前段触媒および後段触媒に好適なものとして多数の触媒が提案されている。
【０００３】
しかし、上記のような２つの反応器を用いる二段接触酸化法の替わりに、同じ二段接触酸化法ではあるが、１つの反応器を用いてプロピレンからアクリル酸を効率よく製造できれば、反応器、付随機器などが削減され、製造コストが著しく低減されて経済的に有利となる。このような１つの反応器を用い二段接触酸化法によりプロピレンからアクリル酸を製造する方法は既に提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭５４−２１９６６号公報、特にその実施例５には、１つの多管熱交換型反応器を用い、各反応管には前段触媒と後段触媒とを充填して、二段接触酸化法によりプロピレンからアクリル酸を製造する方法が記載されている。ここでは、反応器内の各反応管に、先ず後段触媒を充填し、この後段触媒層の上に反応ガス冷却用のアランダムを充填し、最後にこのアランダム層の上に前段触媒を充填して前段触媒層を設け、プロピレンを含む原料ガスを反応管の上部から導入して二段接触酸化を行っている。なお、この反応器内のシェル側に設けた仕切り板（遮蔽板）と反応管内の後段触媒、アランダム層および前段触媒層との関係を模型的に示すと図１のとおりである。
【０００５】
また、特公平７−７３６７４号公報には、仕切り板を備えた容器として、シェル側に仕切り板を設けた多管式反応器をプロピレンからアクリル酸の製造に利用することが記載されているが、その具体的な製造方法についてはなにも記載されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らの研究によれば、前記特開昭５４−２１９６６号公報記載の方法にしたがって工業的にプロピレンからアクリル酸を製造するにはなお解決しなければならない問題があることがわかった。
【０００７】
それは、作用機構の異なる２種類の酸化触媒を同一反応管に充填するため、反応ガスの流れ方向に関し、上流側にある前段触媒から飛散する触媒成分、具体的には前段触媒としてモリブデンを含む酸化触媒が一般に用いられているが、このモリブデン系酸化触媒から昇華してくるモリブデン成分や、副生するテレフタル酸などの高沸点物によって反応管の詰まりが生じて圧力損失が増加することである。
【０００８】
かくして、本発明の目的は、上記のような従来方法の問題点を解決して、１つの反応器を用い二段接触酸化反応によりプロピレンからアクリル酸を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、固定床式多管熱交換型反応器のシェル側を仕切り板にて上下２つに分割して上方および下方の空間部を設け、これら２つの空間部にそれぞれ独立して熱媒体を循環できるようにし、そして各反応管には前段触媒と後段触媒とを充填し、二段接触酸化反応によりプロピレンからアクリル酸を製造する方法において、前段触媒と後段触媒との間に不活性物質層を設け、この不活性物質層の空隙率を特定の範囲に規定し、さらにこの不活性物質層を前段触媒層からの反応ガスを後段触媒層に導入するに適した温度まで冷却するに十分な長さとし、しかも前段触媒層の上端部の触媒および後段触媒層の下端部の触媒がともに仕切り板からの熱影響を受けない位置に配置することにより上記目的が達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、固定床式多管熱交換型反応器のシェル側を仕切り板にて上下２つに分割して上方および下方の２つの空間部を設け、これら２つの空間部にはそれぞれ実質的に独立して熱媒体を循環できるようにし、一方反応器の各反応管にはプロピレンを酸化して主としてアクロレインを製造するに適した前段触媒およびアクロレインを酸化してアクリル酸を製造するに適した後段触媒を充填し、プロピレンを前段触媒により気相酸化して主としてアクロレインを生成させ、引続きこのアクロレインを後段触媒により気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、この気相酸化を下記条件で実施することを特徴とするアクリル酸の製造方法である。
【００１１】
（１）各反応管の下部および上部には、それぞれ、前段触媒および後段触媒を充填して前段触媒層と後段触媒層とを設け、またこれら前段触媒層と後段触媒層との間には不活性物質を充填して不活性物質層を設ける。
【００１２】
（２）不活性物質層の空隙率を４０〜９９．５％とする。
【００１３】
（３） 不活性物質層は、前段触媒層からの反応ガスを後段触媒層に導入するに適した温度まで冷却するに十分な長さとし、しかも前段触媒層の上端部の触媒および後段触媒層の下端部の触媒がともに仕切り板からの熱影響を実質的に受けないうに、仕切り板から不活性物質層の上端までの長さが２００〜７００ｍｍ、また、仕切り板から不活性物質層の下端までの長さが３０〜３００ｍｍとなるように配置する。
【００１４】
（４）プロピレンを含む原料ガスを反応管の下方部から導入し、反応ガスを上昇流として流通させる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図２は、本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器を模型的に示したものである。同図に示すように、本発明の固定床式多管熱交換型反応器は、そのシェル側を仕切り板により上下２つに分割し、上方および下方の２つの空間部にはそれぞれ実質的に独立して熱媒体を循環できる構造とし、一方各反応管には、前段触媒を充填して前段触媒層を設け、この前段触媒層の上に不活性物質を充填して不活性物質層を設け、さらにこの不活性物質層の上に後段触媒を充填して後段触媒層を設けてなるものである。なお、前段触媒層と不活性物質層、および不活性物質層と後段触媒層とは、通常、直接接触している状態にあるが、必要に応じて、これら層の間に、金網などの部材を介在させてもよい。
【００１６】
上記の固定式多管熱交換型反応器の構造それ自体は公知である（特開昭５４−２１９６６号公報参照）。本発明においては、仕切り板は反応管に溶接などにより直接固定されていてもよいが、仕切り板や反応管に熱的な歪が生じるのを防止するために、実質的に独立して熱媒体を循環できる範囲内において、仕切り板と反応管との間に適当な間隙を設けるのがよい。具体的には、仕切り板と反応管との間隔を０．２〜５ｍｍ程度とするのが好ましい。また、仕切り板は反応器の内壁に溶接などにより直接固定されていてもよいが、円筒状の取り付け板（特公平７−７３６７４号公報参照）を介して内壁に固定してもよい。
【００１７】
本発明の固定式多管熱交換型反応器においては、２つの空間部をそれぞれ実質的に独立して熱媒体を循環できるので、各空間部に対応する各反応管内の前段触媒層および後段触媒層の温度をそれぞれの酸化触媒がその酸化機能を発揮するに好適な温度範囲にそれぞれ独立して容易に調整することができる。
【００１８】
本発明で使用する前段触媒については特に制限はなく、プロピレンを含む原料ガスを気相酸化して主としてアクロレインを製造するに一般に用いられている酸化触媒を使用することができる。同様に、後段触媒についても特に制限はなく、二段接触酸化法により前段触媒によって得られる主としてアクロレインを含む反応ガスを気相酸化してアクリル酸を製造するに一般に用いられている酸化触媒を用いることができる。
【００１９】
具体的には、前段触媒としては、例えば下記式：
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜１０、ｆ＝０〜３０、ｇ＝０〜４であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である）で示される酸化触媒を、また後段触媒としては、例えば下記式：
ＭｏaＶbＷcＡdＢeＣdＤeＯx
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ａはアンチモン、ビスマス、クロム、ニオブ、リン、鉛、亜鉛およびスズから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂは銅および鉄から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ロジウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝２〜１４、ｃ＝０〜１２、ｄ＝０〜５、ｅ＝０．０１〜６、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜１０であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である）で示される酸化触媒を挙げることができる。
【００２０】
なお、前段触媒層および後段触媒層を構成する前段触媒および後段触媒はそれぞれ単一な触媒である必要はなく、例えば活性の異なる複数種の前段触媒を用い、これらを活性の異なる順に充填して前段触媒層としても、また触媒層の長さ方向に関して活性が異なるように触媒の一部を不活性担体などで希釈してもよい。後段触媒についても同様である。
【００２１】
前段触媒層の好適な温度は、通常、３００〜３８０℃であり、また後段触媒層の好適な温度は、通常、２５０〜３５０℃である。前段触媒層における温度と後段触媒層における温度との差は１０〜１１０℃、好ましくは３０〜８０℃とするのがよい。なお、本発明における前段触媒層の温度および後段触媒層の温度とは、それぞれ、対応する下方空間部および上方空間部における熱媒体入口温度に実質的に相当するものである。
【００２２】
したがって、２つの空間部における熱媒体入口温度は、上記の範囲内で設定された前段触媒層および後段触媒層のそれぞれの温度に応じて決定される。
【００２３】
前段触媒層と後段触媒層との間に設ける不活性物質層を形成する不活性物質としては、本発明で規定する空隙率を有し、かつ前段触媒層からのアクロレイン含有反応ガスに対し実質的に不活性であって、反応ガスを後段触媒層での反応に好適な温度範囲まで冷却し得るものであればいずれも使用することができる。
【００２４】
形状については、反応管内に充填ないしは収納し得るものであれば特に制限はない。例えば、ラシヒリング状、球状、円柱状、リング状などの粒状のほかに、塊状、棒状、板状、金網状などを挙げることができる。これらのうち、ラシヒリング状のものが好適に用いられる。粒状ないし塊状の不活性物質を用いる場合には、全てが同一の大きさである必要はないが、その最大径が反応管の内径よりも小さく、かつその内径の１／１０より大きいものを用いるのが好ましい。棒状の場合、単独でも、あるいは２つ以上の棒状物を束ねて使用することもできる。板状の場合、板状物を適当に折り曲げたり、あるいは突起物を設けて使用することもできる。
【００２５】
したがって、本発明の不活性物質を充填してなる不活性物質層とは、粒状ないしは塊状の不活性物質を充填して形成される層のほかに、棒状または板状などの不活性物質を反応管内に充填ないしは収納して構成される層を意味するものである。なお、例えば折り曲げた板状不活性物質を収納する場合には、その上に設ける後段触媒層を保持するに適当な手段、例えば金網などを設ける必要があろう。材質についても特に制限はなく、その代表例としては、α−アルミナ、アランダム、ムライト、カーボランダム、ステンレススチール、炭化ケイ素、ステアタイト、陶器、磁器、鉄および各種セラミックスなどを挙げることができる。
【００２６】
不活性物質層を構成する不活性物質、例えば粒状不活性物質は不活性物質層全体にわたり必ずしも均一に充填されている必要はないが、反応ガスの効果的な冷却のためには、不活性物質層全体にわたり、実質的に均一に充填するのが好ましい。粒状以外の形状の不活性物質の場合も同様である。
【００２７】
不活性物質層の作用機能の一つは、前段触媒層からのアクロレイン含有反応ガスを急冷して後段触媒層における酸化反応に好適な温度範囲まで反応ガスの温度を低下させる点にある。このため、不活性物質層は、上記のような作用機能を十分発揮できる程度の長さを有するように設ける必要がある。また、前段触媒および後段触媒が反応管の管壁を介して直接仕切り板に接触していると仕切り板の熱影響により、その性能が劣化するので、このような性能劣化を防止するために不活性物質層の配置位置を決定する必要がある。
【００２８】
したがって、本発明においては、不活性物質層を、前段触媒層からの反応ガスを後段触媒層に導入するに適した温度まで冷却するに十分な長さとし、しかも前段触媒層の上端部の触媒および後段触媒層の下端部の触媒がともに仕切り板からの熱影響を実質的に受けない位置になるように配置する。
【００２９】
具体的には、仕切り板から不活性物質層の下端までの長さを少なくとも３０ｍｍとし、また不活性物質層の長さを、不活性物質層から後段触媒層に入る反応ガスの温度、すなわち後段触媒層入口部における反応ガスの温度が、（上方空間部における熱媒体入口温度＋１５℃）以下となるように冷却するに十分な長さとすればよい。
【００３０】
通常、仕切り板から不活性物質層の上端までの長さは２００〜７００ｍｍ、好ましくは２５０〜６００ｍｍであり、仕切り板から不活性物質層の下端までの長さは３０〜３００ｍｍ、好ましくは５０〜２００ｍｍである。
【００３１】
不活性物質層の他の作用機能は、前段反応層からの反応ガスが通過する際に、反応ガス中に含まれる不純物、例えば前段触媒から昇華したモリブデン成分、副生成物としてのテレフタル酸などの高沸点物などによる圧力損失の増加の防止のほかに、これら不純物が直接後段触媒層に入り、その触媒性能を劣化させるのを防止する点にある。この作用機能のみの為には、不活性物質の空隙率を低くすればよいが、あまり低くすると圧力損失が大きくなって好ましくない。
【００３２】
したがって、本発明においては、不活性物質層の空隙率を４０〜９９．５％、好ましくは４５〜９９％とする。なお、本発明の「空隙率」とは、下記式によって定義されるものである。
【００３３】
【数１】
なお、ここにいう実容積とは、例えばリングの場合には、その中央空間部を除いた、実体容積を意味する。
【００３５】
上記空隙率が４０％より低いと、圧力損失が大きくなり、一方９９．５％より高くすると不純物の捕捉機能の低下とともに反応ガスの冷却機能も低下して好ましくない。
【００３６】
本発明においては、プロピレンを含む原料ガスを反応管の下方部から導入し、反応ガスを上昇流として流通させる。これにより、プロピレンを含む原料ガスを反応管の上方部から導入し、反応ガスを下降流として流通させる場合に比較して、前段触媒から飛散するモリブデン成分やテレフタル酸などの高沸点物による、後段触媒の汚染、ひいてはその性能劣化、また反応管の詰まりによる圧力損失の増加などを低減させることができる。
【００３７】
本発明においては、熱媒体を２つの空間部のうちの下方空間部、または上方および下方の２つの空間部において下方から上方に流れるようにするのがよい。熱媒体の流れを下方から上方にするには、熱媒体の入口を空間部の下部に、またその出口を空間部の上部に設け、反応管の外部に設けた熱媒体循環装置により熱媒体を循環させればよい。本発明において、少なくとも下方空間部における熱媒体の流れを下方から上方になるようにするのは、下方空間部における熱媒体の流れ方向を上方から下方にすると、空間部の上方であって反応管に近接した領域に、いわゆるガス溜りが発生し、対応する反応管内部の領域において温度低下が起こり、その結果、実質的に過冷却部分が発生して、反応管の閉塞、ひいては圧力損失の増加などの問題が生じ易くなるからである。
【００３８】
熱媒体の入口の数については特に制限はなく、１つでも、あるいは２つ以上でもよく、適宜決定することができる。同様に、入口の位置についても、ガス溜りの発生を防止し、熱媒体の下方から上方への流れ、または上方から下方への流れが確保できる限り、適宜決定することができる。
【００３９】
なお、本発明の「熱媒体入口温度」とは、下方空間部に関しては、熱媒体の流れが下方から上方に設定されるので、その最下端にある入口を通過する熱媒体の温度を意味し、上方空間部に関しては、熱媒体の流れが下方から上方の場合には、その最下端にある入口を通過する熱媒体の温度を、また熱媒体の流れが上方から下方の場合には、その最上端にある入口を通過する熱媒体の温度を意味する。本発明によれば、プロピレンを含む原料ガスを各反応管の下部から前段触媒層に導入してプロピレンの気相酸化を行い、引続き主としてアクロレインを含む反応ガスを後段触媒層に導入してアクロレインを気相酸化して目的とするアクリル酸を製造する。原料ガスの組成、前段反応層および後段触媒層における反応条件などについては特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている原料ガス組成および反応条件を採用することができる。
【００４０】
【発明の効果】
一つの反応器を用いて二段接触酸化法によりプロピレンからアクリル酸を効率よく製造することができる。このため、従来の２つの反応器を用いて二段接触酸化を行う方法に比べて、配管、熱交換器などの設備が不要となって工業的に有利となる。
【００４１】
本発明で規定する不活性物質層を設けることにより、反応管の中央部での閉塞、ひいては圧力損失の上昇などの問題を解決することができる。また、アクロレインの自動酸化などの後反応を起こし易い前段触媒層からの反応ガスを後段触媒層における反応に好適な温度範囲までに短時間かつ十分に冷却できるので、後反応を効果的に防止することができる。このため、アクロレインの過剰酸化による収率の低下を防止することができ、目的とするアクリル酸を高収率で製造することができる。また、過剰酸化が甚だしい場合に起こる暴走反応を防止することができので、操作が安全となる。
【００４２】
プロピレンを含む原料ガスを反応管の下方部から導入し、反応ガスを上昇流として流通させることにより、前段触媒層から飛散するモリブデン成分やテレフタル酸などの高沸点物による、後段触媒の汚染、ひいてはその性能の劣化、また反応管の閉塞、圧力損失の上昇などを低減させることができる。
【００４３】
また、下方空間部、または下方および上方空間部に熱媒体を下方から上方に流すため、ガス溜りが発生するのを防止することができる。このため、前段触媒層、または前段触媒層と後段触媒層とをその全長にわたり実質的に均一な温度にコントロールすることが可能となり、反応管内での過冷却部分の発生によるアクリル酸収率の低下などの問題を解決することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００４５】
実施例１
前段触媒
水１５０ｍｌを加熱撹拌しつつモリブデン酸アンモニウム１０６．２ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム３２．４ｇを溶解した。この溶液に、別に硝酸コバルト７０．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に、硝酸第２鉄２４．３ｇを２０ｍｌの蒸留水に、また硝酸ビスマス２９．２ｇを濃硝酸６ｍｌを加えて酸性とした蒸留水３０ｍｌに溶解させ、この３種の硝酸塩溶液の混合液を滴下した。引続き、２０％シリカゾル２４．４ｇおよび水酸化カリウム０．２０２ｇを１５ｍｌの蒸留水に溶解した液を加えた。このようにして得られた懸濁液を加熱、撹拌、蒸発せしめた後、成型し、空気流通下４５０℃６時間焼成して触媒を調製した。この触媒の金属組成は原子比で次のとおりであった。
【００４６】
Ｃｏ4Ｆｅ1Ｂｉ1Ｗ2Ｍｏ10Ｓｉ1.35Ｋ0.06
後段触媒
水２５００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１０６．３ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した。別に、水７５０ｍｌを加熱撹拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に酸化第一銅５．９ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒を得た。この触媒の金属組成は原子比で次のとおりであった。
【００４７】
Ｍｏ12Ｖ5.5Ｗ1Ｃｕ2.7
反応
全長６０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を用いた。なお、シェルの下から３０００ｍｍの位置にシェルを上下に分割する厚さ５０ｍｍの仕切り板を設け、上方および下方の空間部のいずれにおいても熱媒体を下方から上方に流した。
【００４８】
反応管に下から順に前段触媒、不活性物質および後段触媒をそれぞれの長さが２８００ｍｍ、７００ｍｍおよび２５００ｍｍとなるように充填した。この不活性物質は外径８ｍｍのＳＵＳ製ラシヒリングであり、不活性物質層の空隙率は９８．５％であった。
【００４９】
下記組成の原料ガスを反応管の下方から導入し、下記条件で酸化反応を行った。
【００５０】
＜原料ガス組成＞
プロピレン６容量％、空気６０容量％、水蒸気３４容量％
＜風量＞
前段触媒に対して空間速度（ＳＶ）が１５００（１／時間）となるように設定した。
【００５１】
＜触媒層温度＞
前段触媒層の温度（下方空間部の熱媒体入口温度）：３２５℃
後段触媒層の温度（上方空間部の熱媒体入口温度）：２６０℃
反応時および１０００時間後のプロピレン転化率およびアクリル酸収率を後段触媒層入口部における反応ガスの温度とともに表１に示した。
【００５２】
反応は４０００時間にわたって行ったが、問題もなく安定しており、反応管の圧力損失も初期６０００ｍｍ（水柱；以下同じ）、４０００時間後６２００ｍｍであり、僅かに２００ｍｍ増加したのみであった。
【００５３】
実施例２
実施例１において、不活性物質として外径６ｍｍのＳＵＳ製ラシヒリングを用い、空隙率８５％とした以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。
【００５４】
反応時および１０００時間後のプロピレン転化率およびアクリル酸収率を後段触媒層入口部における反応ガスの温度とともに表１に示した。
【００５５】
反応は４０００時間にわたって行ったが、問題もなく安定しており、反応管の圧力損失も初期６０５０ｍｍ、４０００時間後６３００ｍｍであり、僅かに２５０ｍｍ増加したのみであった。
【００５６】
実施例３
実施例１において、不活性物質として外径８ｍｍの磁製の球を用い、空隙率４５％とした以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。
【００５７】
反応時および１０００時間後のプロピレン転化率およびアクリル酸収率を後段触媒層入口部における反応ガスの温度とともに表１に示した。
【００５８】
反応は４０００時間にわたって行ったが、問題もなく安定しており、反応管の圧力損失も初期は６１００ｍｍであり、４０００時間後は６７００ｍｍであった。
【００５９】
実施例４
実施例１において、不活性物質層の長さを４５０ｍｍにした以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。
【００６０】
反応時および１０００時間後のプロピレン転化率およびアクリル酸収率を後段触媒層入口部における反応ガスの温度とともに表１に示した。
【００６１】
反応は４０００時間にわたって行ったが、安定して推移した。
【００６２】
実施例５
実施例１において、不活性物質層の長さを５００ｍｍにした以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。
【００６３】
反応時および１０００時間後のプロピレン転化率およびアクリル酸収率を後段触媒層入口部における反応ガスの温度とともに表１に示した。
【００６４】
反応は４０００時間にわたって行ったが、安定して推移した。
【００６５】
比較例１
実施例１において、不活性物質として外径４ｍｍの磁製の球を用い、空隙率を３５％とした以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。
【００６６】
反応中の反応管の圧力損失は、初期の６２００ｍｍから４０００時間後には８０００ｍｍにまで上昇し、長期の反応継続は困難となった。反応終了後、内部を点検したところ、不活性物質層に触媒成分の結晶および固形物の堆積が認められ、これらが圧力損失上昇の原因であった。
【００６７】
比較例２
実施例１において、前段触媒層、不活性物質層および後段触媒層の長さをそれぞれ３０００ｍｍ、２００ｍｍおよび２８００ｍｍにした以外は実施例１と全く同様にして反応を行おうとしたが、反応開始直後から後段触媒層の温度が異常に高くなり反応を行うことができなかった。
【００６８】
比較例３
実施例１において、上方および下方の空間部における熱媒体の流れ方向を上から下に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００６９】
反応管全体の圧力損失は初期６０００ｍｍであり、４０００時間後には７８００ｍｍまで上昇した。
【００７０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来方法で用いる反応器の模式図である。
【図２】本発明で用いる反応器の模式図である。
Claims (3)
- 固定床式多管熱交換型反応器のシェル側を仕切り板にて上下２つに分割して上方および下方の空間部を設け、これら２つの空間部にはそれぞれ実質的に独立して熱媒体を循環できるようにし、一方反応器の各反応管にはプロピレンを酸化して主としてアクロレインを製造するに適した前段触媒およびアクロレインを酸化してアクリル酸を製造するに適した後段触媒を充填し、プロピレンを前段触媒により気相酸化して主としてアクロレインを生成させ、引き続きこのアクロレインを後段触媒により気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、この気相酸化を下記条件で実施することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
（１）各反応管の下部および上部には、それぞれ、前段触媒および後段触媒を充填して前段触媒層と後段触媒層とを設け、またこれら前段触媒層と後段触媒層との間には不活性物質を充填して不活性物質層を設ける。
（２）不活性物質層の空隙率を４０〜９９．５％とする。
（３）不活性物質層は、前段触媒層からの反応ガスを後段触媒層に導入するに適した温度まで冷却するに十分な長さとし、しかも前段触媒層の上端部の触媒および後段触媒層の下端部の触媒がともに仕切り板からの熱影響を実質的に受けないうに、仕切り板から不活性物質層の上端までの長さが２００〜７００ｍｍ、また、仕切り板から不活性物質層の下端までの長さが３０〜３００ｍｍとなるように配置する。
（４）プロピレンを含む原料ガスを反応管の下方部から導入し、反応ガスを上昇流として流通させる。 - 熱媒体を２つの空間部のうちの少なくとも下方空間部において下方から上方に流れるようにする請求項１記載の方法。
- 仕切り板から不活性物質層の下端まで長さを少なくとも３０ｍｍとし、かつ不活性物質層の長さを、不活性物質層から後段触媒層に入る反応ガスの温度が、（上方空間部における熱媒体入口温度＋１５℃）以下となるように冷却するに十分なものとする請求項１または２記載の方法。
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