JP5559692B2 - 固定床反応器、およびそれを用いたアクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はプロピレンを二段接触気相酸化してアクリル酸を製造するのに適した固定床反応器、前記固定床反応器に用いられる不活性物質、および前記固定床反応器を用いたアクリル酸の製造方法に関する。

アクリル酸の製造方法として、プロピレンの二段接触気相酸化法が最も一般的であり、広く工業的に行われている。この方法は、プロピレンをアクロレインに接触気相酸化する前段反応およびアクロレインをアクリル酸に接触気相酸化する後段反応とからなる。このような反応を行うにあたり、従来、前段反応に好適な触媒（以下「前段触媒」という）を充填した前段反応器および後段反応に好適な触媒（以下「後段触媒」という）を充填した後段反応器の２つの反応器を用いる方法と、前段触媒を充填した前段反応帯および後段触媒を充填した後段反応帯を設けた一つの反応器を用いる方法の大きく分けて２つの方法が提案されている。

二段接触気相酸化法によりプロピレンからアクリル酸を製造する方法においては、前段反応からの昇華成分、具体的には前段触媒として一般に用いられているモリブデン含有酸化物触媒から昇華してくるモリブデン成分や、前段反応で副生するテレフタル酸などの高沸点物による反応管の閉塞や圧力損失の増加などの問題がある。これらの問題を改善し、より効率的にアクリル酸を製造する方法が種々提案されている。

例えば、特許文献１では、第１反応器と第２反応器の２つの反応器を用い、各反応器に前段触媒または後段触媒を充填し、後段触媒のガス入口部空間に管内空隙率が４０〜９０％になるように棒状または板状の挿入物を挿入してプロピレンを二段接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法が開示されている。

特許文献２には、１つの固定床多管熱交換型反応器を用いてアクリル酸を製造する方法が開示されている。特許文献２では、反応器内の各反応管の下部および上部にそれぞれ、前段触媒および後段触媒を充填して前段触媒層と後段触媒層とを設け、その前段触媒層と後段触媒層との間に空隙率を４０〜９９．５％となるように不活性物質を充填している。そして、不活性物質層を、前段触媒層からの反応ガスを後段触媒層に導入するに適した温度まで冷却するに十分な長さとし、しかも前段触媒層の上端部の触媒および後段触媒層の下端部の触媒がともに仕切り板からの熱影響を実質的に受けない位置になるように配置し、プロピレンを含む原料ガスを反応管の下方部から導入し上昇流として流通させてアクリル酸を製造している。

特許文献３には、接触気相酸化反応を行うに際して、ガス流れに対して気相酸化触媒層の上流側に、有機物および／または炭化物を除去するための処理剤を配置し、該処理剤を少なくとも年１回以上の頻度で交換する方法が開示されている。

特許文献４の実施例５には、１つの多管熱交換型反応器を用い、プロピレンを含む原料ガスを反応管の上部から導入して二段接触気相酸化を行うことが開示されている。特許文献４では、反応器内の各反応管に、先ず後段触媒を充填し後段触媒層を設け、この後段触媒層の上に反応ガス冷却用のアランダムを充填し、最後にこのアランダム層の上に前段触媒を充填して前段触媒層を設け、プロピレンを含む原料ガスを反応管の上部から導入して二段接触気相酸化を行っている。

特許文献５には、モリブデンとバナジウムを含有する触媒と、触媒に対する嵩体積が０．３〜３．５倍であり、かつ充填密度が０．５〜１．５ｋｇ／ｌである金属製ラシヒリングとが均一に混合充填された触媒層に、不飽和アルデヒドを導入して接触気相酸化することで不飽和カルボン酸を製造する方法が開示されている。

特開平１−１６５５４３号公報 特開平１１−１３０７２２号公報 特開２００８−２４６４４号公報 特開昭５４−２１９６６号公報 特開平１１−３３３９３号公報

アクリル酸は現在数百万トン／年の規模で生産されており、工業的規模で０．１％でも収率が向上すれば経済的に非常に大きな意味を持つことになる。さらに、より長期間にわたり安定に製造できればなおのことである。前記した製造方法はいずれも目的とするアクリル酸の収率や長期間の製造において改善は見られているものの、近年の原料価格の高騰や需要の増大に伴う反応条件の高負荷化を鑑みればなお改善の余地を残すものである。

特許文献１では、第２反応器入口部に金属製またはセラミックス製の板状の挿入物を挿入することで、副生成物による第２反応器触媒層の閉塞を防止できるとし、ある程度の効果は達成されている。しかし、金属製またはセラミックス製の板状の挿入物では閉塞自体は防止できたとしても、少なからず触媒上への有機物や炭化物の付着や堆積は起こる。そのため、より長期間反応を行った場合には、有機物や炭化物の付着や堆積によって触媒性能の低下を引き起こす可能性が高く、満足のいくレベルには達していない。また、板状の挿入物が好適であるのに対し、ステンレス製ラシヒリングでは、その効果すら得られないことが開示されている。

特許文献２では、前段触媒層と後段触媒層の間に、空隙率が４０〜９９．５％となる不活性物質層を用いることで、圧力損失の増加防止のほかに、副生する高沸点物などが直接後段触媒層に入り、その触媒性能を劣化させるのを防止できるとし、ある程度の効果は達成されている。しかし、その反応条件に至っては、プロピレンの前段触媒に対する空間速度（ＳＶ）で高々９０（１／時間）であり、近年の高負荷条件における効果に対して疑問が残る。また、用いられる不活性物質としては単なるラシヒリング状が最適とし、その実施例にもＳＵＳ製ラシヒリングを用いた例しか開示されていない。

特許文献３についても、その実施例では原料プロピレン濃度は高々５％であり、かつ、充填された処理剤は少なくとも年１回以上交換する必要がある。従って、高負荷反応を行った場合に、処理剤の交換頻度が高くなり、そのため反応の停止が余儀なくされる。また、１つの反応器で反応を行う場合、前段触媒層と後段触媒層との間に充填された処理剤を交換する際には、少なくとも前段触媒か後段触媒のいずれかを抜き出す必要がある。そのため、アクリル酸製造におけるコストの増大に繋がる恐れがある。

特許文献４の実施例５には前段触媒層と後段触媒層の間に、反応ガス冷却用のアランダムを充填することが開示されている。しかし、特許文献４には、前段触媒からの昇華成分や前段反応で副生する高沸点物等による反応管の閉塞や圧力損失の増加といった問題について示唆もなく、検討さえ行っておらず、全く考慮されていない。

特許文献５では、触媒と金属製ラシヒリングとを均一に混合充填することで、触媒の落下充填時の物理的衝撃による触媒の粉化や崩壊を抑制するとともに、反応時のホットスポットを防ぐことを目的としている。つまり、特許文献５は、前段触媒層と後段触媒層との間に充填する不活性物質に関するものではなく、前段触媒からの昇華成分や副生する高沸点物等による反応管の閉塞および圧力損失の増加といった問題に対しては示唆もなく、何ら検討さえ行っていない。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、プロピレンの二段接触気相酸化によりアクリル酸を製造する際、工業的な規模で高負荷条件下でも、より長期間安定して高収率でアクリル酸を製造することができる固定床反応器、およびアクリル酸の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決することができた本発明の固定床反応器は、プロピレンからアクロレインを製造するための前段触媒が充填された前段触媒層と、アクロレインからアクリル酸を製造するための後段触媒が充填された後段触媒層と、前段触媒と後段触媒層との間に不活性物質が充填された不活性物質層とを有し、前記不活性物質が、開口が形成された周面を有する筒形状であるところに特徴を有する。また、本発明のアクリル酸の製造方法は、本発明の固定床反応器を用いて、プロピレンからアクリル酸を製造するところに特徴を有する。本発明によれば、不活性物質として、開口が形成された周面を有する筒形状の不活性物質が使用されているため、従来の不活性物質に比べ、飛躍的に圧力損失の増加を抑えることができ、副生する高沸点物等による触媒劣化が抑制され、さらにアクリル酸収率まで向上する。従って、高収率で、長期間安定なアクリル酸の製造が可能となる。

本発明によれば、プロピレンの二段接触気相酸化よりアクリル酸を製造する際、従来に比べ、より高収率かつ安定な長期間にわたる製造が可能となる。

本発明で使用する周面に開口が形成された不活性物質の模式図を表す。図１（ａ）は周面に１つの開口が形成された不活性物質の模式図を表す。図１（ｂ）は周面に２つの開口が形成された不活性物質の模式図を表す。図１（ｃ）は周面に３つの開口が形成された不活性物質の模式図を表す。図１（ｄ）は周面に４つの開口が形成された不活性物質の模式図を表す。 従来用いられている不活性物質の模式図を表す。

以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。

本発明の固定床反応器は、プロピレンからアクロレインを製造するための前段触媒が充填された前段触媒層と、アクロレインからアクリル酸を製造するための後段触媒が充填された後段触媒層と、前段触媒と後段触媒層との間に不活性物質が充填された不活性物質層とを有する。本発明の固定床反応器は、不活性物質が、開口が形成された周面を有する筒形状であることを除き、公知の固定床反応器を用いることができる。つまり、本発明は、開口が形成された周面を有する筒形状の不活性物質を、プロピレンを二段接触気相酸化してアクリル酸を製造する固定床反応器の不活性物質層に充填して使用する点に、特徴を有する。

固定床反応器としては、前段触媒が充填された前段反応帯と後段触媒が充填された後段反応帯とを有する反応管が備わった１つの反応器からなるものが挙げられる。この場合、前段反応帯が前段触媒層に相当し、後段反応帯が後段触媒層に相当し、不活性物質層が前段反応帯と後段反応帯との間に設けられる。すなわち、１本の反応管の中に、前段触媒層と不活性物質層と後段触媒層とからなる少なくとも３つの層が設けられる。

固定床反応器としては、前段触媒が充填された反応管が備わった前段反応器と、後段触媒が充填された反応管が備わった後段反応器の２つの反応器からなるものであってもよい。この場合、前段反応器の反応管の前段触媒が充填された部分が前段触媒層に相当し、後段反応器の反応管の後段触媒が充填された部分が後段触媒層に相当する。不活性物質層は、前段反応器において前段触媒層より出口側に設けてもよく、後段反応器において後段触媒層よりも入口側に設けてもよく、前段反応器と後段反応器とをつなぐ管内に設けてもよい。前記において、「入口側」および「出口側」とは、各々、反応器にガスが導入される側と反応器からガスが排出される側とを意味する。

本発明で用いられる不活性物質について説明する。本発明で用いられる不活性物質は、アクロレイン含有反応ガスに対し実質的に不活性であり、開口が形成された周面を有する筒形状を有するものである限り、特に限定されない。前記反応ガスは、アクロレイン以外に、原料であるプロピレンやテレフタル酸等の副生成物、不純物を含みうる。

筒形状とは、いわゆる直管形状あるいはリング形状を意味する。筒形状の軸方向を取り囲むように周面が形成され、前記軸方向と交差して端面が形成されている。周面は厚みを有するため、外周面と内周面とを有し、そのため端面も外周と内周とを有する。

筒形状の端面が軸方向と交差する角度は特に限定されない。端面は平らであっても、例えば、蛇行状やジグザグ状であってもよい。しかし、不活性物質層の空隙率を高め、不活性物質の製造加工が容易な点から、筒形状の端面は平らで、軸方向と直交することが好ましい。

筒形状の断面形状としては、円形、楕円形、不定形な閉曲線形等が挙げられる。従って、不活性物質は、筒形状の内周面より内側および外周面より外側には、構造物を有さない。なお、筒形状の断面とは、筒形状が、軸方向に対し直交する平面で切り取られる部分を意味する。

筒形状の断面形状は、好ましくは略円形である。なお、略円形とは、外周を２つの同心円（外接円と内接円）で挟んだとき、外接円と内接円との間隔が最小となる場合の外接円と内接円との半径の差（ｆ）が、外接円の半径（Ｒ）に対し０．２以下になることを意味する。また、内周についても、前記ｆ／Ｒが０．２以下になる。外周と内周の前記ｆ／Ｒは、好ましくは０．１以下である。ｆ／Ｒが０に近づくほど、断面形状は円に近づき、より好ましい。筒形状の断面形状が略円形であれば、不活性物質の機械的強度を維持しつつ、不活性物質層の空隙率を高め、圧力損失を低減することが容易になる。

筒形状は、中空の円柱形状であることがさらに好ましい。すなわち、筒形状は、端面が平らで軸方向と直交し、断面が略円形であることが好ましい。そのような筒形状であれば、不活性物質の機械的強度を維持しつつ、不活性物質層の空隙率を高めることが容易になり、製造も容易になる。

筒形状は、外径が３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であり、軸方向の長さが外径の０．５倍以上２．０倍以下であり、内径が外径の０．５倍以上０．９５倍以下であることが好ましい。なお、本発明において、外径とは、外周の外接円と内接円の直径の平均値を意味し、内径とは、内周の外接円と内接円の直径の平均値を意味する。筒形状が前記大きさを有していれば、一般的な固定床反応器の反応管へ不活性物質を好適に充填することができる。より好ましくは、筒形状は、軸方向の長さと外径が等しく、各長さが３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であり、内径が外径の０．７倍以上０．９５倍以下となるラシヒリング形状である。なお、図２には、従来用いられている不活性物質として開口を有さない円筒形状の不活性物質を示しているが、図２において、外径、内径、軸方向の長さには各々符号１，２，３が付されている。

筒形状の周面には、開口が形成されている。開口が形成された周面を有する筒形状の不活性物質を用いれば、プロピレンを二段接触気相酸化してアクリル酸を製造する際、固定床反応器の不活性物質層における圧力損失の増加が抑制される。また、反応ガス中に含まれる不純物、例えば、前段触媒から昇華してくるモリブデン成分や副生する高沸点物等が後段触媒層に導入されることにより引き起こされる後段触媒の劣化が抑制される。

開口の形状は、円形、楕円形、三角形、四角形、不定形等、特に限定されない。また、開口は、穴に限らず、切欠きであってもよい。例えば、不活性物質は、筒形状の周面全体にスパイラル状の切欠きが形成されたコイル形状であってもよい。しかし、不活性物質層の空隙率を高める点から、開口は穴であることが好ましい。また、開口の形成が容易な点で、開口の形状は円形であることが好ましい。

開口は、例えば、周面の一部を線状に切り込み、この切り込みを周面の内部に折り曲げることにより形成されるものではない。切断された周面の一部が内部または外部に折り曲げられていると、折り曲げられた部分に前段触媒からの昇華成分や副生した高沸点成分等が析出しやすくなり、好ましくない。すなわち、筒形状の内周面より内側および外周面より外側には構造物は存在せず、開口は周面の一部を切除することにより形成される。

周面に形成される開口の数は特に限定されないが、２〜６個程度が好適である。図１に本発明で用いられる不活性物質の一例を示す。図１では、筒形状の周面に円形の開口（符号４で示される）が１〜４個形成されている。

筒形状の周面は、０．０４以上０．６０以下の開口率を有することが好ましい。本発明において、開口率とは下記のように定義される。下記定義式において、各面積は、筒形状の周面を軸方向に切断し平面に展開した状態における面積を意味する。開口が複数存在する場合は、開口の面積とは、各開口の面積の総和を表す。開口を含む外周面の面積とは、開口と外周面の面積の総和であり、開口が形成されないと仮定した場合の筒の外周面の面積である。
開口率＝開口の面積／開口を含む外周面の面積

開口率が０．０４未満であれば、不活性物質層の圧力損失の増加の抑制が不十分になり、前段触媒から昇華してくるモリブデン成分や副生する高沸点物等が後段触媒層へ堆積することにより引き起こされる触媒劣化の抑制が不十分となる。逆に、開口率が０．６０倍より大きくなると、不活性物質自体の機械的強度が低下し、充填に際してその形状が崩れてしまい、結果的に圧力損失の増加を招きやすくなる。また、反応器から不活性物質を抜き出す際にも、その形状が崩れてしまい再利用が出来なくなるなど、経済的効果においても不利となる。開口率は、より好ましくは、０．０６倍以上０．４０倍以下である。

つまり、本発明で用いられる不活性物質は、反応管内に充填ないし収納し得るもので、筒形状であり、かつ、その周面に１個以上の開口が存在するものであればよい。より好ましくは、外径が３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であり、軸方向の長さが外径の０．５倍以上２．０倍以下であり、かつ内径が外径の０．５倍以上０．９５倍以下となる筒形状であり、開口率が０．０４倍以上０．６０倍以下のものである。さらに好ましくは、軸方向の長さと外径が等しく、各長さが３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であり、かつ内径が外径の０．７倍以上０．９５倍以下となるラシヒリング形状であり、開口率が０．０６倍以上０．４０倍以下である不活性物質が好適である。

不活性物質の材質は、実質的に反応に関与しない物質であれば特に制限はない。不活性物質の材質としては、例えば、α−アルミナ、アランダム、ムライト、カーボランダム、炭化ケイ素、ステアタイト、陶器、磁器、ステンレス（ＳＵＳ）、鉄および各種セラミックス等を挙げることができるが、伝熱性および耐腐食性の面から、特にステンレス製のものが好ましい。ステンレスの種類は特に限定されない。例えば、ＳＵＳ４００番系のステンレスであれば、磁性を有し、磁石で触媒から容易に分離回収できるため、不活性物質の使用後の回収や再利用が容易となり、好ましく用いられる。ＳＵＳ４００番系としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４等が示される。

不活性物質は、新品を用いてもよく、再利用品を用いてもよい。その際、不活性物質の表面に不純物等が付着している場合は、不活性物質を洗浄および／または熱処理して不純物等を除去することが好ましい。

不活性物質は、不活性物質層に充填される。不活性物質は不活性物質層全体にわたり必ずしも均一に充填されている必要はないが、アクロレイン含有反応ガスの自動酸化防止の面や効果的な冷却の面から、不活性物質を不活性物質層全体にわたり、実質的に均一に充填するのが好ましい。

不活性物質は、単一の寸法、形状あるいは材質のものを不活性物質層に充填してもよく、２種類以上の寸法、形状あるいは材質のものを不活性物質層に充填してもよい。２種類以上の不活性物質を用いる場合、互いに異なる不活性物質が充填された複数の層を積層してもよく、２種類以上の不活性物質を混合して１つの層としてもよい。前者の場合、積層した各層が実質的に均一になるように不活性物質を充填することが好ましい。後者の場合、２種類以上の不活性物質を、層全体に実質的に均一になるように充填することが好ましい。

不活性物質の作用機能の一つは、アクロレイン含有反応ガスを急冷して後段触媒層における酸化反応に好適な温度範囲までガスの温度を低下させる点にもある。従って、不活性物質層は、そのような作用機能を十分発揮できる程度の長さを有する必要がある。不活性物質層の長さは、原料ガスの組成、濃度、反応温度等の反応条件によって適宜選択されるべきであって、一概に特定できないが、１００ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２００ｍｍ以上である。複数の不活性物質層を積層する場合には、各層の割合は適宜自由に設定できる。

不活性物質の充填箇所については、二つの反応器を用いる場合は、前段触媒の充填された前段反応器のガス流れ方向に対して出口側および／または後段触媒の充填された後段反応器ガス流れ方向に対して入口側に充填すればよい。また、前段反応器と後段反応器とをつなぐ管内に設けてもよい。一つの反応器を用いる場合は、前段触媒層と後段触媒層との間に充填すればよい。

次に、本発明で用いられる前段触媒と後段触媒について説明する。前段触媒は、プロピレンを接触気相酸化してアクロレインに変換するものであれば特に制限はなく、公知の一般に用いられている酸化物触媒を用いることができる。具体的には、前段触媒としては、下記一般式（Ｉ）で示される酸化物触媒を好適に使用できる。
Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＸ１_dＸ２_eＸ３_fＸ４_gＯ_x （Ｉ）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｘ１はコバルトおよびニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素およびタリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘ３はタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘ４はリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜１０、ｆ＝０〜３０、ｇ＝０〜４であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である。）

後段触媒は、アクロレインを接触気相酸化してアクリル酸に変換するものであれば特に制限はなく、公知の一般に用いられている酸化物触媒を用いることができる。具体的には、後段触媒としては、下記一般式（ＩＩ）で示される酸化物触媒を好適に使用できる。
Ｍｏ_hＶ_iＷ_jＹ１_kＹ２_lＹ３_mＹ４_nＯ_y （ＩＩ）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｙ１はアンチモン、ビスマス、クロム、ニオブ、リン、鉛、亜鉛、コバルト、ニッケルおよびスズよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｙ２は銅および鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｙ３はアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｙ４はケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ロジウムおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、またｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｙはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＯの原子比を表し、ｈ＝１２のとき、ｉ＝２〜１４、ｊ＝０〜１２、ｋ＝０〜５、ｌ＝０．０１〜６、ｍ＝０〜５、ｎ＝０〜１０であり、ｙは各元素の酸化状態によって定まる数値である。）

これら触媒の成形方法としては、従来からよく知られている方法を採用すればよい。例えば、活性成分を一定の形状に成形する押し出し成形法や打錠成形法等が採用できる。あるいは、活性成分を一定の形状を有する任意の不活性担体に担持させる担持法によって、触媒を製造することができる。

触媒の形状について特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形等のいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。

前段触媒は前段触媒層に充填され、後段触媒は後段触媒層に充填される。前段触媒および後段触媒は、それぞれ単一な触媒を用いてもよく、活性や形状の異なる複数種の触媒を用いてもよい。例えば前段触媒層は、互いに異なる前段触媒が充填された複数の層が積層されたものであってもよく、２種以上の前段触媒を混合して１つの層としてもよい。また、前段触媒の一部を不活性担体等で希釈したりしてもよい。後段触媒についても同様である。

本発明の固定床反応器は、固定床式多管熱交換型反応器を用いることができる。反応器に備えられる反応管は、その断面形状が円型の一般的なものを用いればよい。反応管の内径は、触媒および不活性物質を充填できる限り特に限定されないが、１５ｍｍ以上が好ましく、２０ｍｍ以上がより好ましく、２２ｍｍ以上がさらに好ましく、また５０ｍｍ以下が好ましく、４０ｍｍ以下がより好ましく、３８ｍｍ以下がさらに好ましい。反応管の長さは、関連機器の能力などに応じて決められるが、１ｍ〜１０ｍの範囲で適宜選ぶことができる。

触媒および不活性物質の充填仕様および反応条件は、上記不活性物質を用いる以外は、公知の方法、例えば特開昭５４−２１９６６号公報や特開平１−１６５５４３号公報や特開平１１−１３０７２２号公報に記載の方法を用いることができる。

本発明の固定床反応器は、開口が形成された周面を有する筒形状の不活性物質が充填された不活性物質層を有するため、プロピレンを二段接触気相酸化してアクリル酸を製造する際、固定床反応器の不活性物質層における圧力損失の増加が抑制される。また、前段触媒から昇華してくるモリブデン成分や副生する高沸点物等が後段触媒層に導入されることにより引き起こされる後段触媒の劣化が抑制される。従って、従来より、高収率で長期間安定なアクリル酸の製造が可能となる。

次に、本発明のアクリル酸の製造方法について説明する。本発明のアクリル酸の製造方法は、本発明の固定床反応器を用いて、プロピレンからアクリル酸を製造する。詳細には、本発明のアクリル酸の製造方法は、本発明の固定床反応器を用い、プロピレンを前段触媒層に導入し接触気相酸化してアクロレインを製造する前段反応工程と、前段触媒層から排出された反応ガスを不活性物質層を通って後段触媒層に導入する工程と、アクロレインを後段触媒層で接触気相酸化してアクリル酸を製造する後段反応工程とを有する。本発明の製造方法によれば、不活性物質層における圧力損失の増加が抑制され、副生する高沸点物などによる後段触媒の劣化が抑制されるため、長期にわたり安定してアクリル酸を製造することができる。また、触媒劣化が抑制されることにより、アクリル酸収率が向上する。

前段反応や後段反応の好適な反応温度は、反応条件などによって適宜選択されるが、前段反応では、通常、３００℃〜３８０℃の範囲であり、また、後段反応では、通常、２５０℃〜３５０℃の範囲である。さらに、前段反応の反応温度と後段反応の反応温度との差は１０℃〜１１０℃、好ましくは３０℃〜８０℃とするのがよい。なお、前段反応の反応温度および後段反応の反応温度とは、それぞれの反応器もしくは反応帯における熱媒体入口温度に実質的に相当するものであり、熱媒体入口温度は、上記の範囲内で設定された前段反応および後段反応のそれぞれの設定温度に応じて決定される。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と記すことがある。

プロピレン転化率およびアクリル酸収率は次式によって求めた。
プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００

（１）実験例１
（１−１）前段触媒１の調製
蒸留水２０００部を加熱しながら攪拌し、そこにモリブデン酸アンモニウム５００部およびパラタングステン酸アンモニウム６３．７部を溶解した（Ａ液）。別に５００部の蒸留水に硝酸コバルト２９５．４部を溶解した（Ｂ液）。さらに別途、３５０部の蒸留水に濃硝酸（６５質量％）３０部を加えて酸性とした溶液に、硝酸第二鉄１１４．４部および硝酸ビスマス２２９部を溶解した（Ｃ液）。Ａ液にＢ液とＣ液とを滴下し、引き続き、硝酸カリウム２．４部を５０部の蒸留水に溶解した液を加え、さらに、シリカゾル（２０質量％）１７７部を加え、懸濁液を得た。得られた懸濁液を加熱および攪拌し、溶媒を蒸発させ、得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に粉砕し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６ｍｍの筒形状に成型した。得られた成形体を空気流通下４６０℃で８時間焼成し、前段触媒１を得た。この前段触媒の酸素以外の金属組成は原子比で次のとおりであった。
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_2.0Ｆｅ_1.2Ｃｏ_4.3Ｋ_0.1Ｗ_1.0Ｓｉ_2.5

（１−２）後段触媒１の調製
蒸留水２０００部を加熱しながら攪拌し、そこにパラモリブデン酸アンモニウム３５０部、メタバナジン酸アンモニウム９６．６部、パラタングステン酸アンモニウム２６．８部を溶解した。別に蒸留水２００部を加熱しながら攪拌し、硝酸銅６３．９部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン２８．９部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を、蒸発乾固してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を、３８０℃で約５時間焼成した。焼成後の固形物を２５０μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径５ｍｍのα−アルミナ球形担体１１５０部を投入し、次いで、結合剤として１０質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を、９０℃の熱風を通しながら投入して、担体に担持させた。それを引き続き、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして後段触媒１を得た。この触媒の担持率は、約３２質量％であり、担体および酸素を除く金属元素の組成は原子比で以下のとおりであった。
Ｍｏ₁₂Ｖ_5.0Ｗ_0.6Ｃｕ_1.6Ｓｂ_1.2
担持率は、下記式により求めた。
担持率（質量％）＝（触媒の質量（ｇ）−用いた担体の質量（ｇ））／用いた担体の質量（ｇ）×１００

（１−３）反応
全長６０００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。なお、シェルの下から３０００ｍｍの位置にシェルを上下に分割する厚さ３０ｍｍの仕切り板を設け、上方および下方の空間部のいずれにおいても熱媒体を下方から上方に流した。反応管上部から前段触媒１、不活性物質、および後段触媒１をこの順に落下させ、反応管に下から順に前段触媒１の層長２８００ｍｍ、不活性物質の層長４００ｍｍ、および後段触媒１の層長２８００ｍｍとなるように充填した。不活性物質には、外径７．５ｍｍ、内径６．５ｍｍ、長さ７．０ｍｍで、周面に直径３．０ｍｍの開口を１つ持つＳＵＳ４１０製の筒形状のものを用いた。

触媒を充填した上記反応器の下部から、プロピレン６．０体積％、酸素１２体積％、水蒸気２５体積％および窒素５７体積％からなる混合ガスを原料ガスとして、前段触媒に対する空間速度１６００ｈ^-1（ＳＴＰ）で導入し、気相接触酸化を行った。触媒層温度は、前段触媒層の温度（下方空間部の熱媒体入口温度）が３２０℃、後段触媒層の温度（上方空間部の熱媒体入口温度）が２６５℃であった。反応初期および４０００時間後のプロピレン転化率、アクリル酸収率、および圧力損失の増加を表１に示す。

（２）実験例２
実験例１において、不活性物質として、外径７．０ｍｍ、内径６．５ｍｍ、長さ７．０ｍｍで、周面に直径４．０ｍｍの開口を２つ持つＳＵＳ４１０製の筒形状のものを用いた以外は、実験例１と同様にして気相接触酸化を行った。反応結果を表１に示す。

（３）実験例３
実験例１において、不活性物質として、外径６．０ｍｍ、内径５．５ｍｍ、長さ５．５ｍｍ、周面に直径４．０ｍｍの開口を３つ持つＳＵＳ４１０製の筒形状のものを用いた以外は、実験例１と同様にして気相接触酸化を行った。反応結果を表１に示す。

（４）実験例４
実験例１において、不活性物質として、外径７．０ｍｍ、内径６．５ｍｍ、長さ６．０ｍｍ、周面に直径４．８ｍｍの開口を４つ持つＳＵＳ４１０製の筒形状のものを用いた以外は、実験例１と同様にして気相接触酸化を行った。反応結果を表１に示す。

（５）実験例５
実験例１において、不活性物質として、外径６．０ｍｍ、内径５．０ｍｍ、長さ６．０ｍｍ、周面に直径３．０ｍｍの開口を４つ持つセラミックス製の筒形状のものを用いた以外は、実験例１と同様にして気相接触酸化を行った。反応結果を表１に示す。

（６）実験例６
実験例１において、不活性物質として、外径６．０ｍｍ、内径５．０ｍｍ、長さ５．５ｍｍ、周面に直径４．５ｍｍの開口を４つ持つＳＵＳ４１０製の筒形状のものを用いた以外は、実験例１と同様にして気相接触酸化を行った。反応結果を表１に示す。

（７）実験例７
実験例１において、不活性物質として、外径７．０ｍｍ、内径６．５ｍｍ、長さ７．０ｍｍ、周面に直径１．８ｍｍの開口を２つ持つＳＵＳ４１０製の筒形状のものを用いた以外は、実験例１と同様にして気相接触酸化を行った。反応結果を表１に示す。

（８）実験例８
実験例２において、不活性物質として、外径７．０ｍｍ、内径６．５ｍｍ、長さ７．０ｍｍで、周面に開口のないＳＵＳ４１０製の筒形状のものを用いた以外は、実験例２と同様にして気相接触酸化を行った。反応結果を表１に示す。周面に開口のない筒形状の不活性物質を用いた実験例８では、同じ触媒を用いた実験例１〜７よりも、アクリル酸収率が低下し、圧力損失の増加分も大きくなった。

（９）実験例９
（９−１）前段触媒２および３の調製
蒸留水２０００部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム５００部およびパラタングステン酸アンモニウム５１部を溶解した（Ａ液）。別に５００部の蒸留水に硝酸コバルト２４０．４部および硝酸ニッケル１５１部を溶解させ（Ｂ液）、さらに別途、３５０部の蒸留水に濃硝酸（６５質量％）３０部を加えて酸性とした溶液に硝酸第二鉄１５２．６部および硝酸ビスマス２０６部を溶解させた（Ｃ液）。Ａ液にこれらの硝酸塩溶液（Ｂ液、Ｃ液）を滴下した。引き続き、硝酸カリウム１．９部を５０部の蒸留水に溶解した液を加えた。このようにして得られた懸濁液を、撹拌しながら加熱して、溶媒を蒸発させ、得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に粉砕し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型した。得られた成形体を空気流通下４６０℃で８時間焼成し、前段触媒２を得た。同様に、外径８ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ７ｍｍの前段触媒３を得た。これら前段触媒の酸素以外の金属組成は原子比で次のとおりであった。
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_1.8Ｆｅ_1.6Ｃｏ_3.5Ｎｉ_2.2Ｋ_0.08Ｗ_0.8

（９−２）後段触媒２および３の調製
蒸留水２０００部を加熱しながら攪拌し、そこにパラモリブデン酸アンモニウム３５０部、メタバナジン酸アンモニウム１０６．３部、パラタングステン酸アンモニウム４４．６部を溶解した。別に蒸留水２００部を加熱しながら攪拌し、そこに硝酸銅７１．９部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、そこに三酸化アンチモン３６．１部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を、蒸発乾固してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を、３８０℃で約５時間焼成した。焼成後の固形物を２５０μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径５ｍｍのα−アルミナ球形担体１２５０部を投入し、次いで、結合剤として１０質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を、９０℃の熱風を通しながら投入して、担体に担持させた。それを引き続き、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして後段触媒２を得た。同様に平均粒径８ｍｍのα−アルミナ球形担体を用いて後段触媒３を得た。これら触媒の担持率は、約３２質量％であり、担体および酸素を除く金属元素の組成は原子比で以下のとおりであった。
Ｍｏ₁₂Ｖ_5.5Ｗ_1.0Ｃｕ_1.8Ｓｂ_1.5

（９−３）反応
全長６０００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。なお、シェルの下から３０００ｍｍの位置にシェルを上下に分割する厚さ３０ｍｍの仕切り板を設け、上方および下方の空間部のいずれにおいても熱媒体を下方から上方に流した。反応管上部から前段触媒３、前段触媒２、不活性物質、後段触媒３および後段触媒２をこの順に落下させ、反応管に下から順に前段触媒３の層長８００ｍｍ、前段触媒２の層長２００ｍｍ、不活性物質の層長４００ｍｍ、後段触媒３の層長７００ｍｍおよび後段触媒２の層長２１００ｍｍとなるように充填した。不活性物質には、外径７．０ｍｍ、内径６．５ｍｍ、長さ７．０ｍｍで、周面に直径４．０ｍｍの開口を２つ持つＳＵＳ４１０製の筒形状のものを用いた。

触媒を充填した上記反応器の下部から、プロピレン８．０体積％、酸素１５体積％、水蒸気３０体積％および窒素４７体積％からなる混合ガスを原料ガスとして、前段触媒に対する空間速度２０００ｈ^-1（ＳＴＰ）で導入し、気相接触酸化を行った。触媒層温度は、前段触媒層の温度（下方空間部の熱媒体入口温度）が３２５℃、後段触媒層の温度（上方空間部の熱媒体入口温度）が２６８℃であった。反応初期および４０００時間後のプロピレン転化率、アクリル酸収率、および圧力損失の増加を表１に示す。

（１０）実験例１０
実験例９において、不活性物質として、外径７．０ｍｍ、内径６．５ｍｍ、長さ７．０ｍｍで、周面に開口のないＳＵＳ４１０製の筒形状のものを用いた以外は、実験例８と同様にして気相接触酸化を行った。反応結果を表１に示す。周面に開口のない筒形状の不活性物質を用いた実験例１０では、同じ触媒を用いた実験例９よりも、アクリル酸収率が低下し、圧力損失の増加分も大きくなった。

（１１）実験例１１
反応管本数８，５００本（反応管径２５ｍｍ、管長６０００ｍｍ）およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる固定床式多管熱交換型反応器に、その反応管上部から前段触媒３、前段触媒２、不活性物質、後段触媒３および後段触媒２をこの順に落下させ、反応管に下から順に前段触媒３の層長８００ｍｍ、前段触媒２の層長２００ｍｍ、不活性物質の層長４００ｍｍ、後段触媒３の層長７００ｍｍおよび後段触媒２の層長２１００ｍｍとなるように充填した。不活性物質には、外径７．０ｍｍ、内径６．５ｍｍ、長さ７．０ｍｍ、周面に直径４．０ｍｍの開口を２つ持つＳＵＳ４１０製の筒形状のものを用いた。なお、シェルの下から３０００ｍｍの位置にシェルを上下に分割する厚さ５０ｍｍの仕切り板を設け、上方および下方の空間部のいずれにおいても熱媒体を下方から上方に流した。

触媒を充填した上記反応器の下部から、プロピレン９．０体積％、酸素１７体積％、水蒸気３３体積％および窒素４１体積％からなる混合ガスを原料ガスとして、前段触媒に対する空間速度１７００ｈ^-1（ＳＴＰ）で導入し、気相接触酸化を行った。触媒層温度は、前段触媒層の温度（下方空間部の熱媒体入口温度）が３２５℃、後段触媒層の温度（上方空間部の熱媒体入口温度）が２７０℃であった。反応初期および４０００時間後のプロピレン転化率、アクリル酸収率、および圧力損失の増加を表２に示す。

１． 外径
２． 内径
３． 長さ
４． 周面の開口

Claims (6)

1. プロピレンからアクロレインを製造するための前段触媒が充填された前段触媒層と、
   アクロレインからアクリル酸を製造するための後段触媒が充填された後段触媒層と、
   前記前段触媒と前記後段触媒層との間に、不活性物質が充填された不活性物質層とを有し、
   前記不活性物質が、開口が形成された周面を有する筒形状であり、筒形状の内周面より内側および外周面より外側に構造物が存在しないことを特徴とする固定床反応器。
2. 前記筒形状の周面は、０．０４以上０．６０以下の下記開口率を有する請求項１に記載の固定床反応器。
   開口率＝開口の面積／開口を含む外周面の面積
3. 前記筒形状の断面形状が略円形である請求項１または２に記載の固定床反応器。
4. 前記筒形状は、外径が３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であり、軸方向の長さが前記外径の０．５倍以上２．０倍以下であり、内径が前記外径の０．５倍以上０．９５倍以下である請求項３に記載の固定床反応器。
5. 前記不活性物質がステンレス製である請求項１〜４のいずれか一項に記載の固定床反応器。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の固定床反応器を用いて、プロピレンからアクリル酸を製造することを特徴とするアクリル酸の製造方法。

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