JPH06501645A - 無水マレイン酸製造のための成形酸化触媒構造体 - Google Patents

無水マレイン酸製造のための成形酸化触媒構造体

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 葺　マレイン　１のｔ・めの　パ１ 〔技術分野〕 本発明は、成形酸化触媒構造体に関する。詳しくは、本発明は、分子状酸素又は 分子状酸素含有ガスにより気相中で非芳香族炭化水素を部分酸化することにより 無水マレイン酸を製造するのに適したバナジウム及び燐の混合酸化物からなる触 媒物質を含有する成形酸化触媒に間する。
〔前景技術〕 不均質触媒では触媒の物理的形態がその活性度及び生産性（ｐｒｏｄｕｃｔｉｖ ｉｔｙ　）を支配する重要な因子であることが知られている。一般に、与えられ た触媒の示す活性度は、触媒の粒径が減少するに従って増大する。しかし、固定 床反応器系では、触媒粒径の減少は、触媒床を通る圧力低下が増大する結果にな る。この現象は、触媒床中の触媒粒子が密に詰まることに起因する。触媒床を通 る圧力低下が増大するに従って、一定の導入圧力で触媒床を通過することができ る反応ガスの量が限られて来る。
逆に、触媒床を通る圧力低下を少なくするために触媒粒径を増大すると、就中、 触媒充填密度が低下する、即ち、反応器単位体積当たりの触媒の量が低下する効 果により幾らかの触媒活性度の低下が起きる。
触媒活性度及び生産性、及び触媒床を通る圧力低下に関連して起きる問題点を解 決する方法として、従来数多くの触媒形状物が報告されてきた。
米国特許第４，３７０，４９２号及び第４，３７０．２６１号明細書には、エチ レンと、酢酸及び（分子状）酸素又は（分子状）！！！Ｉ素含有ガスとの気相反 応で酢酸ビニルを製造するための活性金属を支持するのに有用な星形又は畝形棒 状触媒担体形状物が記載されている。
米国特許第４，３４２，６０３号及び第４，３２８，１３０号明細書には、円筒 の周囲から径方向に伸び、それらの間の突起を定める複数の長手方向の溝を有す る実質的に円筒状の形をした炭化水素転化触媒が記載されている。それらの突起 は、溝の最大幅よりも大きな最大幅を有するものとして記載されている。
米国特許第４．１３３．１７１号及び第４．１＋６．８１９号明細書には、表面 上に長手方向の溝と突起が交互になった長い押出し物の形をした触媒が記載され ている。そのような触媒は、石油残油、液化石炭、頁油及びタールサンドからの 油の水添脱硫に有用であると報告されている。
米国特許第３，９６６．６４４号明細書には、多葉形状をした幾何学的凹型円筒 して規定されている成形多孔質触媒が記載されている。それらの触媒は、慣用的 成形触媒より大きな触媒効率３もって、炭化水素の水添処理を行うのに有用であ ると報告されている。
米国特許第３，９５７．６２７号明細書には、中心空洞及び外側表面へ伸びる孔 を有する実質的に球状の触媒が、炭素硫黄結合、炭素　窒素結合、及び（又は） 炭素　酸素結合を有する化合物を含有する炭化水素供給原料を水添処理するのに 有用であるとして記載されている。
米国特許第３，３４７，７９８号明細書には、種々の流動床反応、例えば水添、 酸化、脱水素、脱水、重合、縮合、アミン化、芳香族ニトロ化合物の還元、クラ ブキング、炭化水素の精製及び改質、炭化水素又はそれらの誘導体、更には芳香 族アミン、ニトロ、及びアミノニトロ化合物の還元又はアルコールとの反応によ るアルキル化、アルカノールアミン、ジアミン、ジフェニルアミン、及びイミン の製造に用いるのに適していると報告されている中空ビーズ触媒が記載されてい る。
上述の如きものがあるにも拘わらず、触媒は依然として基本的には不正確な科学 、即ち、確実さ及び予測性を定める規則によっては導くことの出来ない経験的な 技術になっている０例えば、特定の触媒材料による特別な触媒反応に対する触媒 形状の指向的効果は予測することができない、主にこのことは、夫々の触媒反応 が独特の反応速度を有すること、及び用いられた触媒が独特の形成特性を有する ことによる。
バナジウム燐酸化物触媒の存在下で分子状酸素又は分子状酸素含有ガスによる炭 化水素の部分的気相酸化により無水マレイン酸を製造することは一つのそのよう な反応である。無水マレイン酸は世界中で商業的にかなり重要なものである。そ れはアルキド樹脂及びポリエステル樹脂の製造で単独又は他の酸と組合せて用い られている。
それはまた、化学合成の万能的な中間体でもある。毎年これらの種々の需要を満 たすためかなりの量の無水マレイン酸が製造されている。
無水マレイン酸の製造、特に直Ｍ（又は環構造）中に少なくとも四個の炭素原子 を有する非芳香族炭化水素の部分酸化で、種々の酸化触媒及び酸化触媒形状物及 び方法が用いられてきた。一般にそのような触媒はバナジウムと燐の混合酸化物 を含んでいる。特にバナジウムの原子価が約＋３８〜＋４８の間にあるそのよう な触媒は、直属中に少なくとも４個の炭素原子を有する飽和炭化水素から無水マ レイン酸を製造するのに特に適していると考えられている。多くの場合、そのよ うな触媒は酸化物として触媒中に存在していると考えられる付加的促進剤元素も 含んでいる。
米国特許第４．２１１３ｊ０７号明細書には、穴が貫通した円筒からなり、更に 燐、バナジウム、酸素複合体からなる触媒材料から本質的になると記載されてい る無水マレイン酸製造用酸化触媒構造体が記載されている。
米国特許第４．ｆｌｌｌ、６２ｇ号及び第４，１７８，２９８号明細書には、無 水マレイン酸の製造に適した酸化触媒構造体として（固体）ベレット（円筒状物 ）が記載されている。
米国特許第４，６３２，９１５号明細書には、燐、バナジウム及び酸素からなる 触媒、及び鉄及びリチウムの各々を含有する促進剤成分が記載されており、それ らは気相で分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより非芳香族炭化水素、特にロ ーブタンを部分的に酸化して優れた収率で無水マレイン酸を製造するのに有用で あるとされている。
米国特許第４．５６２．２６１１号明細書は、バナジウム／燐混合酸化物である 酸化触媒の存在下で非芳香族炭化水素から無水マレイン酸を製造するための方法 に関し、その場合、触媒は１回の通過で、１時間当たり触媒１ｋｇ当たり少なく とも７０ｇの無水マレイン酸を生成する重量／重量生産性を示す。
米国特許第４，３３３４５３号明細書には、バナジウムを＋５より低い原子価状 態へ還元することができる有機液体媒体中で、腐食性還元剤を存在させないで、 燐含有化合物の存在下で５価の原子価状態から３価の原子価状態へ実質的にバナ ジウムを還元し、得られたバナジウム／燐混合酸化物触媒前駆物質を回収し、そ の前駆物質を乾燥し、その前駆物質をか焼して活性触媒を得ることにより製造さ れたバナジウム／燐混合酸化物触媒が記載されている。そのような触媒は、ロー ブタン、ｌ−及び２−ブテン、１．３−ブタジェン、又はそれらの混合物の如き Ｃ１炭化水素を酸化して、５８．７％〜６８．１％の範囲の選択性及び５１．４ ％〜５９．５％の範囲の収率（モル％）で無水マレイン酸を生成させるのに有効 であると報告されている。
米国特許第４．３１５４６４号明細書は、バナジウム／燐混合酸化物触媒の存在 下で直１ｃ、炭化水素から無水マレイン酸を製造する方法に関する。その触媒は 、オレフィン系酸素化有機液体媒体中で５価のバナジウム含有化合物を腐食性還 元剤を入れずに＋４価へ還元し、得られた触媒前駆物質を回収し、その触媒前駆 物質を乾燥し、その前駆物質をか焼して活性触媒を得ることにより製造される。
米国特許第４，３１２，７８７号明細書には、不活性担体と、担体の外側表面の 、バナジウム及び燐、又はバナジウム、燐、及びウランからなる触媒活性混合酸 化物物質の被覆で、担体と酸化物物質との合計重量の５０％より多く約８０％ま での量の被覆とからなる触媒が記載されている。その特許の特許請求の範囲内に 入る触媒は、ｎ−ブタンから、５３％〜６２．５％の範囲の収率で、５７．４％ 〜６７．９％の範囲の選択性で無水マレイン酸を生成すると報告されている。
米国特許第４，２５１，３９０号明細書には、亜鉛付活バナジウム・燐・酸素触 媒が記載されており、特許請求されている。触媒は、実質的に無水の有機媒体中 で５価のバナジウムを一層低い原子価状態へ還元し、その還元したバナジウムを 亜鉛促進剤化合物の存在下で収着させることにより製造する。得られた触媒は、 空気中ブタン含有混合物（ｂｕｔａｎｅ−ｉｎ−ａｉｒ−ｍｉｘｔｕｅ　）の存 在下で５℃〜ｌＯ℃／時の速度で、ｎ−ブタンを無水マレイン酸へ酸（ヒするた めの操作温度へその触媒を持っていくことにより活性化する。
米国特許第４．１８７，２３５号明細書には、バナジウム・憐・酸素高比表面積 触媒、即ち、ＢＥＴ法により決定して、１ｇ当たり１０〜１００ｚ”　（ｘ２＃ ）の比表面積の触媒の存在下でｎ−ブタンから無水マレイン酸を製造するための 方法が記載されている。その触媒は、実質的に無水の第−又は第二アルコールで ５価のバナジウムを＋４．０〜＋４．６の原子価へ還元し、その還元したバナジ ウムを燐酸と接触させ、次に得られたバナジウム（Ｉｔ’）燐酸塩化合物をか焼 することにより製造されている。
米国特許第４．０１８，７０９号明細書には、バナジウム、燐、ウラン、又はタ ングステン、又は亜鉛、クロム、ウラン、タングステン、カドミウム、ニッケル 、硼素、及び珪素からの元素の混合物を含む触媒を用いて直ＭＣ４炭化水素を気 相酸化するための方法が記載されている。好ましい態様として、触媒はアルカリ 金属又はアルカリ土類金属、特にリチウム、ナトリウム、マグネシウム、又はバ リウムを活性成分として含んでいる。そのような触媒は高濃度（３７％）の塩酸 中で製造されるのが典型的である。
米国特許第３．９８０，５８５号明細書には、バナジウム、燐、銅、酸素、テル ル、又はテルルとハフニウム又はウランとの混合物を含む触媒、又はバナジウム 、燐、銅、及びテルル、ジルコニウム、ニッケル、セリウム、タングステン、パ ラジウム、銀、マンガン、クロム、亜鉛、モリブデン、レニウム、サマリウム、 ランタン、ハフニウム、タンタル、トリウム、コバルト、ウラン、及び鍋からな る群から選択された少なくとも一種類の元素、更に任意に（好ましくは）第１Ａ 族（アルカリ金属）又は第■Ａ族（アルカリ土類金属）を含む触媒の存在下で、 直ＩＩ　ｃ　＜炭化水素からマレイン酸を製造するための方法が記載されている 。
米国特許第３，８８８，８６６号明細書には、０５〜２の燐／バナジウム原子比 を有し、約０．００２５〜約１の促進剤金属／′バナジウム原子比になるような 量の、クロム、鉄、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、及びセリウムにより 付活或は変性した、バナジウム／燐／酸素触媒を用いて、約り００℃〜約６００ ℃の温度でｎ−ブタンを酸化するための方法が記載されている。それらの触媒は 次のようにして製造する。酸化バナジウム、燐、ハロゲン化水素（通常塩’ｔｓ ）−及び特定の促進剤金属含有化合物の反応混合物を還流させる。得られた触媒 前駆物質を回収し、乾燥し、形状物、例えば構造体に成形し、か焼して活性触媒 を生成させる。
米１１ｉＩ特許第３．８６４，２８０号明細書には、約７〜約５０１２７ｇの比 表面積を有するバナジウム／燐混合酸化物触媒が記載されている。それら触媒は 次のようにして製造する。
多量の水は存在しない本質的に有機性の溶媒からバナジウム／′燐／酸素錯体を 沈澱させる。得られた結晶質沈澱物を、空気中で、次に空気中１．５モル％のブ タンを含む混合物中でいずれも上昇させた温度で加熱することにより活性化する 。
米国特許第３，８６２．１４６号明細書には、亜鉛、ビスマス、銅、又はリチウ ム活性剤で活性化又は促進したバナジウム・憐・酸素触媒錯体の存在下でｎ−ブ タンを無水マレイン酸へ酸化する方法が記載されている。燐／バナジウム及び活 性剤／バナジウムの原子比は、夫々的０．５〜５、及び約０．０５〜０．５であ る。
米国特許第３，８５６．８２４号明細書には、バナジウム、燐、鉄、酸素を含み 、更にニッケル、硼素、銀、カドミウム、及びバリウムからなる群から選択され た少なくとも一種類の元素と一緒にしたクロムからなる変性剤が添加された触媒 の存在下で飽和脂肪族炭化水素を酸化することにより無水マレイン酸を製造する 方法が記載されている。
欧州特許出願第９８，０３９号明細書には、第１Ａ族（アルカリ金属）、第ｍＡ 族（アルカリ土類金属）、チタン、クロム、タングステン、ニオブ、タンタル、 マンガン、トリウム、ウラン、コバルト、モリブデン、鉄、亜鉛、ハフニウム、 ジルコニウム、二ノゲル、銅、砒素、アンチモン、テルル、ビスマス、錫、ゲル マニウム、カドミウム、及びランタニド、及びそれらの混合物からなる群から選 択された促進剤元素を任意に添加して含むバナジム・燐混合酸化物触媒の製造方 法が記載されている。約０．８〜約１．３の憐／バナジウム原子比、及び約０． Ｏ１〜約０５の促進剤／バナジウム原子比を示す触媒は、バナジウムを約＋４の 原子価状態へ還元することができる有機液体反応媒体中で、非可溶化触媒前駆物 質を形成し、その非可溶化触媒前駆物質含有有機液体を水と接触させて、上方の 有機液体相と下方の非可溶化触媒前駆物質含有水性相とを有する二相系を形成し 、触媒前駆物質を乾燥し、その前駆物質をか焼して活性触媒を得ることにより製 造される。
引用文献に記載された酸化触媒は、固定床気相無水マレイン酸製造方法で一般に 用いられている幾つかのよく知られた固体触媒形状物、例えば、球状又は回転楕 円体、錠剤、及びペレットが記載されている。従来法の触媒及び触媒形状物は一 般に希望の無水マレイン酸生成物を製造するのに成功を収めているが、触媒系及 び触媒による方法を商業的に利用することは、用いられる触媒のコスト、反応物 の転化率、希望の生成物（一種又は多種）の収率、換言すれば触媒系の実際の生 産性に大きく依存する。多くの場合、必要な触媒の量に対して１ｋｇ又は１ボン ド当たり数セント程度の与えられた触媒法で用いられる触媒系のコストの減少、 又は希望の生成物の収率の僅かな割合の増加でも商業的操作では真人な経済的利 点を与えることになる。従って５新しい又は改良された触媒系、及び新旧の触媒 系のコストを減少させる方法、及び（又は）そのような触媒法でそのような触媒 系の活性度、選択性、及び（又は）生産性を向上させる方法を定める研究努力が 継続して行われている。従って、本発明の成形酸化触媒構造体の発見は、当分野 で確実な進歩を与えることになると考えられる。
〔図面の簡単な説明〕
第１Ａ図は、実質的に上から下まで垂直に通っている等間隔の円い清として外１ ｌｌｒＩｃ面に形成された空隙を有する非中空円筒状構造体を例示する図である 。
第１Ｂ図は、実質的に上から下まで垂直に通っている等間隔の円い溝として外側 表面に形成された空隙を有する非中空円筒状構造体の上面図である。
第２Ａ図は、実質的に上から下まで垂直に通っている等間隔の円い溝として外側 表面に形成された空隙を有する、第１Ａ図に例示した構造体の別の態様を示す図 である。
第２Ｂ図は、実質的に上から下まで垂直に通っている等間隔の円い溝として外側 表面に形成された空隙を有する、第１Ｂ図に例示した構造体の別の態様の上面図 である。
第３Ａ図は、等間隔の円い渭として外側表面に形成された空隙及び中心に位！す る穴を有する非中空円筒状構造体を例示する図である。
第３Ｂ図は、等間隔の円い溝として外側表面に形成された空隙及び中心に位置す る穴を有する非中空円筒状構造体の上面図である。
第４Ａ図は、中心に位！する穴として空隙を有する非中空円筒状構造体を例示す る図である。
第４Ｂ図は、中心に位１する穴として空隙を有する非中空円筒状構造体の上面図 である。
第５Ａ図は、実質的に上から下まで垂直に通っている等間隔の角型溝として外側 表面に形成された空隙を有する非中空円筒状構造体を例示する図である。
第５Ｂ図は、実質的に上から下まで垂直に通っている等間隔の角型溝として外側 表面に形成された空隙を有する非中空円筒状構造体の上面図である。
第６Ａ図は、上から下まで通っている連続的角型螺旋として外側表面に形成され た空隙含有する非中空円筒状構造体である。
第６Ｂ図は、上から下まで通っている連続的角型螺旋として外側表面に形成され た空隙を有する非中空円筒状構造体の上面図である。
第７Ａ図は、中心に位置する穴と連通した円い溝として外側表面に形成された空 隙を有する非中空円筒状構造体を例示する図である。
第７Ｂ図は、中心に位置する穴と連通した円い溝として外側表面に形成された空 隙を有する非中空円筒状構造体の上面図である。
第８Ａ図は、角錐型の縁に等間隔の円い渭として外側表面に形成された空隙を有 する非中空角錐構造体を例示する図である。
第８Ｂ図は、角ｊｌｌｆｆｉの縁に等間隔の円い溝として外側表面に形成された 空隙を有する非中空角錐構造体の上面図である。
第９Ａ図は、上から下まで斜面に沿って通っている等間隔の円い溝として外側表 面の斜面に形成された空隙を有する非中空角錐型構造体を例示する図である。
第９Ｂ図は、上から下まで斜面に沿って通っている等第１０Ａ図は、上から下ま で斜面に沿って通っている等間隔の円い溝として外側表面に形成された空隙を有 する非中空円錐型構造体を例示する図である。
第１０Ｂ図は、上から下まで斜面に沿って通っている等間隔の円い溝として外側 表面に形成された空隙を有する　゛非中空円錐型構造体の上面図である。
第１１Ａ図は、実質的に上から下まで垂直に通っている等間隔の角型溝として外 側表面の側面に形成された空隙を有する非中空立方状構造体を例示する図である 。
第１１Ｂ図は、実質的に上から下まで垂直に通っている等間隔の角型溝として外 側表面の側面に形成された空隙を有する非中空立方状構造体の上面図である。
第１２Ａ図は、実質的に上から下まで垂直に通っている等間隔の角型溝として外 側表面の側面に形成された空隙を有する非中空立方状構造体を例示する図である 。
第１２Ｂ図は、実質的に上から下まで垂直に通っている等間隔の角型溝として外 側表面の側面に形成された空隙を有する非中空立方状構造体の上面図である。
第１３Ａ図は、等間隔の円いくぼみとして外側表面の側面、上面及び底面に形成 された空隙を有する非中空立方状構造体を例示する図である。
第１３Ｂ図は、等間隔の円いくぼみとして外測表面の側面、上面及び底面に形成 された空隙を有する非中空立方状構造体の上面図である。
第１４Ａ図は、等間隔の円いくぼみとして外側表面に形成された空隙を有する非 中空球状構造体を例示する図である。
第１４Ｂ図は、等間隔の円いくぼみとして外側表面に形成された空隙を有する非 中空球状構造体の赤道面での断面図である。
〔発明の開示〕
本発明は、成形酸化触媒構造体に関する。従って、本発明の第一の目的は、分子 状酸素又は分子状酸素含有ガスによる非芳香族炭化水素の部分的気相酸化により 無水マレイン酸を製造するのに適したバナジウムと燐の混合酸化物からなる触媒 物質を含有する成形酸化触媒構造体で、それを使用することによって重量／重量 生産性として決定して、慣用的無水マレイン酸製造用酸化触媒成形体と比較して 、改良された触媒活性度を与える結果が得られる成形酸化触媒構造体を与えるこ とにある。
本発明の上記及び他の目的、特徴、及び利点は、以下の記載及び特許請求の範囲 から当業者には明らかになるであろう。
上記目的は、外側表面に形成された少なくとも一つの空隙を有する非中空（ｓｏ ｌｉｄ）の幾何学的形状物からなる本発明の成形酸化触媒構造体によって達成さ れ、然も、前記成形構造体は、（ａ）バナジウムと燐の混合酸化物からなる触媒 物質を含み、そして（ｂ）＜ｉ）空隙がない場合の非中空の幾何学的形状物によ って示される体積の約３０％〜約９０％の幾何学的体積、（ｉｉ）少なくとも約 １５ＣＩ−’の幾何学的外側表面積／幾何学的体積比、（市）約０．４ｇ１０１ 〜約１．４ｇ／ｃｚ）の嵩密度、及び（ｉｖ＞取り扱い及び使用条件下で成形構 造体の構造的一体性を実質的に維持するのに充分な機械的抵抗性を示す、ことを 特徴とする。
〔好ましい態様についての記述〕
本発明により、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより非芳香族炭化水素を部 分的に気相酸化することにより無水マレイン酸を製造するための成形酸化触媒構 造体が与えられる。その成形構造体は、外側表面に形成された少なくとも一つの 空隙を有する非中空幾何学的形状物からなる。更に、そのような成形構造体は、 重量／重量生産性として決定して、慣用的無水マレイン酸製造用酸化触媒成形体 と比較して、改良された触媒活性度を示すのに有効な諸性質を併合して有するこ とを特徴とする。
本発明の目的にとって、用語「空隙（ｖｏｉｄ　ｓｐａ’ｃｅ）　Ｊとは、非中 空の幾何学的形態を持つ触媒構造体に通常存在する気孔及び裂は目以外の非中空 の幾何学的形状物の、何も無い空間を意味する。用語「重量／重量生産性（ｗｅ ｉｇｈｔ／ｗｅｉｇｈｔ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）」とは、時間で表した単 位時間当たり、ｋｇで表した触媒の単位重量当たり、触媒に炭化水素供給物を１ 回通す間に生成した無水マレイン酸（Ｍ　Ａ　Ｎ　＞の２で表した重量を意味し 、それは、無水マレイン酸ｇ／に１Ｆ（触媒）時、即ちＭ　Ａ　Ｎ　ｇ／　ｃａ ｔ　ｋｙ、ｈｒとして表される。用語「収率」とは、（ａ）反応器へ導入した炭 化水素供給原料のモル数に対する得られた無水マレイン酸のモル数の比に１００ を掛けたもので、モル％として表したもの、及び（ｂ）反応器へ導入した炭化水 素供給原料の重量に対する得られた無水マレイン酸の重量の比に１００を掛けた もので、重量％又はｗｔ％として表した比率を意味する。用語「選択性」とは、 反応又は転化した炭化水素のモル数に対する得られた無水マレイン酸のモル数の 比に１００を掛けたものであり、モル％として表した比率を意味する。用語「転 化率」とは、反応器に導入された炭化水素のモル数に対する反応した炭化水素供 給原料のモル数の比を１００倍したものであり、モル％として表した比率を意味 する。用語「空間速度」、又は「ガス空間時速」、又はｒＧＨ３Ｖ、とは、２０ ℃の大気圧でｃｍコで表したガス供給物の１時間当たりの体積を触媒嵩体積で割 り、ｃｍ”７ｃｍ３７時又は時−１として表したものを意味する。
本発明の成形酸化触媒構造体の基本的構造を表すのに適した非中空の幾何学的形 態には、本発明の成形酸化触媒構造体を与えるように、外側表面に空隙を形成で きるどのような非中空の幾何学的形状物でも含まれる。非中空の幾何学的形状物 の例には、円筒、立方体、円錐、切頭円錐、角錐、切頭角錐、球、プリズム等が 含まれるが、それらに限定されるものではない。
本発明の限定的特徴は、非中空の幾何学的形状物の外側表面に空隙が構成されて いることである。適当な空隙には、溝、孔、くぼみ等が含まれる。空隙は、一般 にそのような空隙が存在する外側表面上に等間隔又は均等に分布されて存在する 。非中空幾何学的形状物の外側表面に配置された空隙の数及び形は狭く限定され るものではない。必要なことは、得られる成形酸化触媒構造体が後で述べるよう な成る特徴的性質を示すことである。従って、空隙の角の形、更にはそれに伴わ れる凸部は角型又は丸型でもよく、そのような空隙の数は、少なくとも一つでな ければならないが、空隙の大きさ及びそれらが構成される利用可能な幾阿学的外 側表面の大きさを考慮に入れて、どのような実際的な数になっていてもよい。− 最に、角が丸い形を有するのが好ましい。
非中空幾何学的形状物の外側表面に空隙を配置することに関連して、成形酸化触 媒構造体の幾何学的体積は、必然的に空隙がない場合の非中空幾何学的形状物の 体積よりも小さい値になっていなければならない。本発明によれば、本発明の成 形酸化触媒構造体は、空隙がない場合の幾何学的形状物によって示される幾何学 的体積の約３０％〜約９０％、好ましくは約４０％〜約８０％の幾何学的体積を 示さなければならない。そのような幾何学的体積を、本発明の成形酸化触媒構造 体の他の特徴的性質と共に維持することにより、重量／重量生産性により決定し て、無水マレイン酸の製造について、空隙がない場合の非中空幾何学的形状物に 相当するものを含めた慣用的酸化触媒形状物に比較して、向上した触媒活性度を 示す構造体を与える結果になる。
本発明の成形酸化触媒構造体は、断面の形状及びそれに伴われる大きさの結果と して、特徴的な幾何学的体積及び幾何学的表面積を示す、ｌ！何学的体積及び幾 何学的表面積は、対応する完全な幾何学的形態についての適切な測定値から容易 に計夏することができる６本発明の成形酸化触媒構造体は、そのような形状物に 極めて近似しており、それらの幾何学的表面積及び幾何学的体積は、対応する幾 何学的モデルから厳密に推定することができる。幾何学的（外側）表面積／幾何 学的体積比は、少なくとも！５ｃｉ−’、好ましくは少なくとも約２０ｃｍ−’ であるのが有利である。
成形酸化触媒構造体の嵩密度は、特定の触媒形状物に含まれる触媒物質の量の指 標になるものである。勿論特定の大きさき有する成形構造体については、その中 に含まれる触媒材Ｆｌ（又はその材料が触媒物質であるか、又は触媒物質と充填 剤又は不活性物質との組合せであるかには無関係に、一般に材料）の量が多くな れば多くなる程　嵩密度は大きくなることは分かるであろう、一方、他の全ての 点を同じとして、嵩密度が大きくなる程、その中に含まれる材料はきつく詰まっ ていることになる。
このことは、今度は、気孔率の減少を伴い、その為反応物のガス分子が成形触媒 構造体に出入りする動きが阻止されることになる。しかし、本発明の成形酸化触 媒構造体は、そのような構造体が約０．４ｇ／ｃｍ！〜約１．４ｇ／ｃｍコ、好 ましくは約０．５ｇ／ｃｚ３〜約１．１ｙ／ｃｍ’の嵩密度を示す点でそのよう な問題を起こすことはない。
成形酸化触媒構造体は取扱い、製造元からそれが用いられる反応器への輸送及び 反応器への装填に耐えるのに充分な機械的抵抗性又は物理的強度を持たなければ ならないことは当業者には明らかであろう。更に、成形構造体は、反応器中でそ れら自身の重量を支えることができなければならない、換言すれば、成形酸化触 媒構造体は、取扱い及び使用条件下で成形構造体の構造的一体性を実質的に維持 するのに充分な機械的抵抗性を持たなければならない、もし成形構造体の機械的 抵抗性が不充分であると、その成形構造体の破壊が起きることがある。このこと は、今度は、一層大きな圧力低下及び反応ガス流量の低下、破片又は粉砕物とな って収率が低下することによる成形酸化触媒構造体の製造コストの増大、及び触 媒床中の過熱点（ｈｏｔ　５ｐｏｔｓ）による反応器作動効率の低下の如き不経 済な結果をもたらすことになる。一般に側面破壊強度測定（成形構造体を破壊又 は破損するのに必要な圧力の大きさ）により決定して、約４．４５ニユートン（ Ｎ）〜約２２２．４Ｎ　（約１　１ｂ〜約５０　ｌｂ）　、好ましくは約１３． ３Ｎ〜約８９Ｎ　（３ｌｂ〜約２０　ｌｂ）の側面破壊強度を示す構造体につい ては充分な機械的抵抗性が存在する。
換言すれば、成形構造体の機械的抵抗性は、その構造的一体性を実質的に維持す るのに充分であり、同時に成形ｍ遺体の気孔率が、成形構造体に出入りする反応 物ガス分子の動きが阻止されるような値まで減少する点になる程過度なものでは ない。
本発明の成形酸化触媒構造体は、それらが用いられる特別な反応管の全体的大き さを考慮に入れて、どのような実際的大きさ及び形状を持っていてもよい。一般 に、基礎の＠（即ち、構造体の最も広い部分）が約３．１７５ｚｚへ約６．３５ ｚｉで、高さ対基礎幅の比が約０．５〜約２．０であるものを用いるのが有利で ある。
本発明で用いるのに適した触媒材料は当分野で知られたものであり、一般に酸化 条件下での炭化水素の無水マレイン酸への部分的気相酸化に対し触媒作用を及ぼ すことができる材料である。そのような材料は一般にバナジウム燐酸化物錯体か らなり、任意に更に促進剤元素を含んでいる。適当な触媒材料についての実験式 の便利な表現は、ＶＰｘＯｙＭｚ（式中、Ｍは元素周期律表第１Ａ、ＩＢ、ＩＩ Ａ、ＩＩＢ、ＨＡ、ＩＩ［Ｂ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＷＢ、及びＷＢ族 の元素からなる群から選択された少なくとも一つの促進剤元素であり、Ｘは約０ ．５〜約２．０、好ましくは約０．９５〜約１．３５の数であり、ｙは、■、Ｐ 、及びＭの、それらが存在する組成物中で酸化状態にある原子価を溝足するよう に取った数であり、２はＯ〜約１．０、好ましくは約０．５までの数である）と して表すことができるがそれに限定されるものではない。
適当な触媒材料の特別な例は、前に〔背景技術〕の中で述べた文献の幾つか、米 国特許第４，６３２．９１５号。
第４．５６２，２６８号、第４．３３３．８５３号、第４，３１５．！１６４号 、第４，３１２，７８７号、第４，２５１，３９０号、第４，１８７．２３５号 、第４．０１８，７０９号、第３．９１１０．５８５号、第３，８８８，８６６ 号、第３．１１６４．２８０号、第３，８６２，１４６号及び第３，８５６．８ ２４号、及び欧州特許出願第９８．０３９号に記載されているものがあるが、そ れらに限定されるものではなく、それらは本発明を限定するものではなく、本発 明の実施の指針及び例示のために与えられているものであることは分かるであろ う。これらの文献はここでは参考のため入れである。そのような触媒材料の中で 本発明で用いるのに一般に好ましいものは、米国特許第４，６３２，９１５号及 び第４，５６２．２６１１号に記載されているものである。
本発明の成形酸化触媒構造体は、触媒材料と、黒鉛又はステアリン酸及び望まし い不活性充填材の如き当分野で知られている成形構造体形成助剤とを混合し、型 （適当な型及び打ち抜き器を具えた製錠プレス）中でプレス又は圧搾し、或は当 分野で既知の手順に従って押出すか又は鋳造することにより製造することができ る。一般に圧搾法が、本発明に従う特徴的性質を示す成形構造体が一層得られ易 いので好ましい、同様なやり方で、炭化水素から無水マレイン酸への部分的酸化 反応を、反応器の特定の体積中に入っている活性触媒材料の量を最大にし、それ によって１回反応器を通過するだけで炭化水素の転化量を最大にするようなやり 方で行うのが有利なので、不活性充填剤材料は用いないのが好ましい。
本発明の成形酸化触媒構造体は、非芳香族炭化水素を無水物マレイン酸へ転化す る種々の反応で有用である。
典型的な満足できる反応器は、伝熱媒体で冷却された固体床管状反応器である。
そのような反応器の詳細な操作方法は当業者によく知られている。そのような反 応器の管は、鉄、ステンレス鋼、炭素鋼、ニッケル、バイコールの如きガラス等 から製造することができ、直径は約０．６３５ｃｍ　（０，２５ｉｎ）　〜約３ ．８１ｃｍ　（１，５０ｉｎ　）の範囲で変えることができ、長さは約１５．２ ４ｃｚ（６ｉ口）〜約７６２Ｃ履（２５ｆｔ）の範囲で変えることができる。酸 化反応は高度に発熱性であり、一度び反応が開始されると、希望の反応温度を維 持するために反応器から熱を除去するための伝熱媒体が必要である。適当な伝熱 媒体は当業者によく知られており、一般に工程温度で液体状態のままで、比較的 大きな熱伝導度を有する材料である。有用な媒体の例には、種々の伝熱用油、溶 融硫黄、水銀、溶融鉛、アルカリ金属の硝酸塩及び亜硝酸塩の如き塩が含まれ、 それらの塩が高い沸点を有するので好ましい。特に好ましい伝熱媒体は、硝酸カ リウム、硝酸ナトリウム及び亜硝酸ナトリウムの共融混合物であり、それは望ま しい高い沸点のみならず、反応器停止期間中でも液体状態のままになっている充 分低い凝固点を有する。付加的温度制御法は金属プロ・ツク反応器を用いること であり、それによって反応器の反応領域を取り巻く金属は、温度制ｗ物体又は慣 用的熱交換器として働く。
一般に、本発明の成形酸化触媒構造体を用いた非芳香族炭化水素を無水マレイン 酸に転化する反応は、直Ｍ（又は環構造）中に少なくとも４個の炭素原子を有す る非芳香族炭化水素と、空気又は分子状酸素に富む空気の如き分子状酸素含有ガ ス（分子状酸素それ自体も含む）との混合物を本発明の成形酸化触媒構造体を充 填した伝熱媒体冷却反応器又は反応領域に導入し、上昇させた温度で炭化水素／ 分子状酸素含有ガス混合物を触媒接触させることを含む、炭化水素と分子状酸素 の外に、窒素又は水蒸気の如き他のガスが存在するか、又は反応物供給物流に添 加されていてもよい、典型的には、炭化水素は分子状酸素含有ガス、好ましくは 空気と、約１モル％〜約ｌＯモル％の炭化水素の濃度で混合し、約り００℃〜約 ６００℃の温度で約１００時１〜約５，０００時−１、好ましくは約り２５℃〜 約５００°Ｃの温度で約１，０００時−１〜約３，０００時−１のガス空間時速 （ＧＨ９Ｖ）又は単に空間速度で触媒と接触させ、無水マレイン酸を生成させる 。
しかし、無水マレイン酸の初期収率は低いであろう。
もしそのような場合になる時には、当業者には気が付くように、製造操作を開始 する前に成る時間、低い空間速度で、低濃度の炭化水素及び分子状酸素含有ガス と、本発明の成形酸化触媒構造体とを接触させることにより触媒を「調整（ｃｏ ｎｄｉｔｉｏｎ）　」することができる。
非芳香族炭化水素を無水マレイン酸に転化する反応では圧力は限定的なものでは ない。反応は大気圧、高圧、又は減圧で行なってもよい。しかし、一般に実際的 理由から大気圧か又はそれに近い圧力で反応を行うのが好ましいであろう。典型 的には、約１．０１３Ｘ　ｌ０２ｋＰ　ａ　−ｇ（ゲージ）（１４，７ｐｓｉｇ 、１気圧）〜約３．４５ｘ　１０２ｋＰ　ａ　・ｇ（５０，０ｐｓｉｇ）、好ま しくは約１．２４Ｘ　１０２ｋＰ　ａ　−ｇ（１）１．Ｏｐｓｉｇ）　〜約２０ ６８Ｘ　ＩＯ”ｋＰ　ａ−ｇ（３０，Ｏｐｓｉｇ）の圧力を用いるのが便利であ ろう。
本発明の成形酸化触媒構造体用いることにより製造された無水マレイン酸は、当 業者に既知のどのような方法によって回収してもよい。例えば、無水マレイン酸 は直接の濃縮又は適当な媒体に吸収させることにより回収し、次に無水マレイン 酸を分離して精製することができる。
重量７′重量生産性及び最大反応収率により決定した効率について、本発明の成 形酸化触媒構造体と、本発明の範囲に入らない酸化触媒槽遺体とを比較するため に重量／重量生産性及び最大反応収率の値を、標準化した条件で無水マレイン酸 の製造を行うことにより決定した。重量７・７重量生産性及び最大反応収率値を 確定するのに、どのような一連の標準化条件でも用いることができるが、ここに 報告する値は、炭化水素転化率を無水マレイン酸の可能な最大収率を与えるのに 充分な、典型的には約７０モル％〜約９０モル％の値に調節しながら、１５モル ％の空気中炭化水素濃度及び２．０００時−１で決定した。勿論、ここで報告す る重量／′重量生産性及び最大反応収率値は、前に述べた標準化条件で決定され ているが、もし望むならば、他の条件を用いてもよいことは分かるであろう。
しかし、無水マレイン酸の可能な最大収率を与えるのに充分な値に炭化水素転化 率を調節しながら、１．５モル％の空気中炭化水素濃度及び２，０００時−Ｉの 空間時速になる以外の条件で決定した重量／′重量生産性及び最大反応収率値は 、ここで用いた標準化条件で決定した値とは異なっているであろう。従って、異 なった触媒構造体についての重量／重量生産性及び最大反応収率値を直接比較す ることは、同じ標準化条件でそのような値を決定した場合にだけ行うことができ るものである。
４〜ＩＯ個の炭素原子を有する多種層の非芳香族炭化水素を、本発明の成形酸化 触媒構造体を用いて無水マレイン酸に転化することができる。炭化水素は直望又 は環中に４個以上の炭素原子を有することが必要なだけである。
−例として、無水マレイン酸への転化について飽和炭化水素ｎ−ブタンは満足で きるものであるが、イソブタン（２−メチル−プロパン）は、それが存在しても 害にはならないが、満足できるものではない。ｎ−ブタンの外に、他の適当な飽 和炭化水素には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、 及びｎ−ブタンを含む又は含まないそれらのいずれかの混合物が、直望中に少な くとも４個の炭素原子を有する炭化水素原が飽和炭化水素分子中に存在する限り 、含まれる。
不飽和炭化水素も、本発明の成形酸化触媒構造体を用いて無水マレイン酸へ転化 するのに適している。適当な不飽和炭化水素には、ブタン（Ｉ−ブテン及び２− ブテン）、１．３−ブタジェン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノ ネン、デセン、及びブテンを含むか又は含まないそれらのいずれかの混合物が、 直鎧中に少なくとも４個の炭素原子を有する必要な炭化水素鏝が分子中に存在す る限り、含まれる。
シクロペンタン及びシクロペンテンの如き環式化合物も、本発明の成形酸化触媒 構造体を用いた無水マレイン酸への転化のための満足すべき供給物材料である。
上述の供給原料の中で、ｎ−ブタンは好ましい飽和炭化水素であり、ブテンは好 ましい不飽和炭化水素であるが、全ての供給原料の中でｎ−ブタンが最も好まし い。
上述の供給原料は必ずしも純粋な物質である必要はなく、工業用炭化水素でもよ いことは認められるであろう。
上述の適当な供給物材料の酸化から得られる主たる生成物は無水マレイン酸であ るが、少量の無水シトラコン酸く無水メチルマレイン酸）も、その供給原料が４ 個より多くの炭素原子を有する炭化水素である場合には生成するであろう。
本発明を実施する現在知られている最もよい方法を例示する次の特別な例は、本 発明を明確に理解し易くするために詳細に記述されている。しかし、本発明の適 用の詳細な説明は、好ましい態様を示してはいるが、単に例示のために与えられ ているものであり、本発明を同等限定するものではないことを理解すべきである 。なぜなら、本発明の本質内で種々の変化及び修正が、この詳細な記述から当業 者には明らかになるであろうからである。
例１ パドル型撹拌器、温度計、加熱マントル、及び還流凝縮器を取付けな１２１の丸 底フラスコに、９，０００ｚ／のイソブチルフルコール、３７８．３ｇ（４，２ ０モル）　（１）蓚酸（Ｃ２Ｈ２０、）、及び８４８．４ｇ（４，６６−１＝　 ）ｋ　）　（７）五酸化バナジウム（ｖｚｏｓ）を導入した。この撹拌混合物に 、９９７．６ｙ　（１０，７６モル）の燐酸（Ｈ，ＰＯ，，１０５，７重量％） を添加した。得られた混合物を約１６時間還流し、明るい青色の混合物を得た。
６１のイソブチルアルコールを３時間に亙って追い出した後、混合物を冷却し、 定量的に平らな磁製皿に移し、窒素中１１０℃で４８時間乾燥し、空気中で１５ ０℃で４８時間乾燥した。乾燥した物質を別の箱型炉に移し、空気中２５０〜２ ６０℃で約１時間加熱し、灰黒色の触媒前駆物質粉末を生成させた。
触媒前駆物質粉末を約４．０重量％の黒鉛を含むように混合し、適当な型及び打 抜き器を具えたストークス（Ｓｔｏｋｅｓ）５１２回転製錠機で圧搾し、希望の 形の触媒構造体、１ｊＯ〜１．５０ｙ／ｃ１の成形体署度を有する！、２７ｃｚ の円柱状のものを生成させた。それら１．２７ＣＪｌの柱状物を粉砕してＩ８メ ツシュ（米国厘準篩の大きさ、１．００ｚｚ）〜３０メツシュ（６００μ）の粒 径範囲の錠剤供給物粉末を生成し、適当な型及び打抜き器を具えた製錠機中に供 給し、間圧の成形触媒構造体を形成した。圧搾圧力はＩ３．３Ｎ〜８９Ｎ（３１ ｂ〜２０　ｌｂ）の平均（側面）破壊強度を有する構造体と生成するように調節 した。製造された成形触媒構造体の特徴的性質は表１に要約されている。
製造された成形触媒構造体の各々を活性化した。成形触媒構造体を、約４０°ｇ の開口面積を有するステンレス鋼篩から形成された３０．４８ｃｚＸ　３０．４ ８ｃｉＸ　２．５４ｃｚの皿上に乗せた。その皿を予め約４２５℃に加熱してお いた空気で追い出した箱型炉に移した。この温度を約１時間加熱２時閏の時間維 持した。然る後、成形触媒構造体の皿を炉から取り出し、冷却した。成形触媒構 造体の皿を、次に窒素ガスで追い出し、約２７５℃に加熱した箱型炉に移し、そ の温度で炉中の雰囲気を約５０体積％の窒素と５０体積％の水蒸気との温き物に 変えた。温度を１時間〜２時間に互って約４２５°Ｃへ上昇させ、その温度に約 ６時間維持した。次に成形触媒構造体の皿な、乾燥窒素で炉中を追い出しながら 室温（約２５℃）に冷却した。それらの成形触媒構造体を内径２．１ＯｃｚＸ長 さ＋２１．９ｃｚの固定床管状反応器へ入れ、下の例５に記載した如く性能を試 験した。
例２ この例は、米国特許第４，３３３．８５３号明細書の実施例１〜７に記載された 方法に従って、バナジウム燐酸化物の製造を例示する。
上記１’Ｍ１に記載の如く器具を具えた１２１の丸底フラスコに、７．３４０ｍ １のイソブチルアルコール、５１３．５ｇ＜２．８２モル）のＶ　２０　ｓを入 れた。撹拌を開始し、１１２９ｚ１のイソブチルアルコール中に６６３．９７ｙ 　（６，７８モル）ノ１００％のＨ）ＰＯ，を入れた溶液を入れた。得られた混 合物を約１６時間還流し、明るい青色の混合物を得た。その混合物を冷却し沈ａ 物をＰ遇し、その沈澱物を真空中で外囲温度で乾燥した。然る後、その沈１ｌｔ １１Ｊを約１２００ｚ／のイソブチルアルコールで洗浄し、次に約２．５時間１ ４５℃で乾燥し、空気中で４００℃で約１時間か焼した。
触媒前駆物質粉末を約２．５４重量％のステアリン酸を含むように混合し、適当 な型及び打抜き器を具えたストークス５１２回転製錠機中に供給し、希望の形の 触媒構造体を製造した。圧搾圧力を１３．３Ｎ　〜８９Ｎ　（３ｌｂ　〜２０　 ｌｂ＞の平均（側面）破壊強度を有する構造体を生成するように調節した。製造 された成形触ｉｉｘ楕遺体の特徴的性質は表１に要約されている。このようにし て製造された成形触媒構造体を内径２．ｌ０ｃｚｘ長さ１２１．９ｃｍ　（内径 ０．１１３ｉｎｘ長さ４ｆｔ）の固定床管状反応器へ入れ、下の例５に記載した 如く性能を試験した。
例３ この例は、米国特許第４．３３３．８５３号明細書の実施例１〜７に記載された 方法に従って、リチウム／亜鉛付活バナジウム燐酸化物の製造を例示する。
ディージ・スターク・トラップ及びガス分散管を更に具えていることを除き、上 記例１に記載の如く器具を具えた１２１の丸底フラスコに、６　、５００ｘｌの インブチルアルコール及び１１４５．Ｏｇ（６，２９モル）の■２０．を入れた 。撹拌を開始し、乾燥塩化水素（ＨＣＩ）を撹拌混合物中に約５０℃の反応温度 を維持するのに充分な速度で通した６６時間４３分のＨＣＩ添加後、暗赤褐色の 溶液が得られた。
この溶液に、１５００ａ４のイソブチルアルコール中に；８解した１０ｇ９．５ ｙ　（９，５１モル）の８５．５％のＨ，ＰＯ，，４２２，０゜（２９７モル） の五酸化燐（Ｐ２Ｏ，）を含有する溶液を添加した。更に１００ｍ１のイソブチ ルアルコールを用いて燐含有溶液を濯ぎ、バナジウム含有溶液中に入れた０次に 塩化亜鉛（ＺｎＣ１ｚ、＋７．１７ｙ、０．１３モル）及び１．０７ｙ　（０， ０２５モル）の塩化リチウム（ＬｉＣ１）を反応溶液に添加したゆ得られた溶／ ？Ｉｐ還流するまで加熱し、約２時間還流し、次に５．３３４のイソブチルアル コールを４時間に互って追い出した。その混合物を冷却し、定量的に磁製皿に移 し、１５０℃で乾燥しな。
触媒前駆物質粉末を約４．０重量％の黒鉛２１むように混合し、適当な型及び打 抜き器な具えたストークス５１２回転製錠機で圧搾し、希望の成形触媒構造体、 約１，９０ｇ７ｃｍ３の成形体密度を有する１、２７ｃｚの円柱状のものを生成 させた、それら１．２７ｃｍの柱状物き粉砕して１８メツシユ（米国標準商の大 きさ、！、００ｚｚ）〜３０メツシュ（６００μ）の粒径範囲の錠剤供給物粉末 を生成し、適当な型及び打抜き器を具えた製錠機中に供給し、問題の成形触媒構 造体を形成した。圧搾圧力は１３．３Ｎ〜１１９Ｎ（３ｔｂ〜２０　ｌｂ）の平 均（側面）破壊強度と有する構造体を生成するように調節した。製造された成形 触媒構造体の特徴的性質は表１に要約されている。このようにして製造された成 形触媒構造体を内径２．１ＯｃｉＸ長さ１２１．９ｃｍ　（内径０．８３ｉｎＸ 長さ４ｆｔ）の固定床管状反応器へ入れることにより、米国特許第４．３３３， ８５３号明細書に記載した活性化法に従い活性化した１反応器を、空気中０．５ 〜０．７モル％のｎ−ブタンを含有するガス流を成形触媒構造体上に通しながら 、約２８０℃から始めて４００℃へゆっくり加熱した。温度が４００℃に到達し た後、成形触媒構造体を、空気中ロープタン含有流を触媒上に約２４時間通し続 けることによりエージングした。このようにして活性化し、調整した成形触媒構 造体に対し、下の例５に記載したように性能試験を行なった。
例４ この例は、米国特許第４．６３２，９１５号明細書の実施例１に記載された方法 に従って、鉄／リチウム付活バナジウム燐酸化物の製造を例示する。
水冷されたディージ・スターク・トラップ及び粗いフリットのガス分散管を更に 具えていることを除き、上記例１に記載の如く器具を具えた１２１の丸底フラス コに、８．３００ｚｊ！のイソブチルアルコールを入れた６撹拌を開始し、イソ ブチルアルコールを約ｌθ℃〜約１５℃の温度に冷却した。その冷却したイソブ チルアルコールに、室温に維持した９０１．ｌｌｙ　（７，８７モル）の８５． ５％のＨ，ＰＯ，及び３４３．４ｇ（２，４２モル）のＰ　２０　ｓの溶液を添 加した。得られた溶液を５°Ｃ−約ｌＯ℃の温度に冷却した。この冷却した溶液 に撹拌しながら、９６３．ｈ　（５，２９モル）のＶ２Ｏ９、ｌｊ５ｇ　（０， ０３２モル）のＬｉＣ１、Ｑ、９ｈ　（０，０１７モル又はｇ原子）の鉄粉、及 び１゜０１の付加的イソブチルアルコールを添加した。無水ＨＣｌ　（２０３７ ，ｈ、５５．８１モル）ガスをで加熱し、約２時間還流を続けた。然る後、５４ １の蒸留物と大気圧で５時間に互って除去し、次に更に１．３８時開運流し、次 に１５１の蒸留物を２３６時間に亙り更に除去した。混合物を冷却し、磁製皿に 定量的に移し、１５０℃の箱型炉中で約５．５時間乾燥した。次にその乾燥した 材料を別の箱型炉に移し、窒素中で２５０℃〜２６０℃の温度に約３時間加熱し 、次に窒素雰囲気を徐々に空気により１き換え、更に３時間加熱して灰黒色の触 媒前駆物質粉末を生成させた。
触媒前駆物質粉末を約４．０重量％の黒鉛を含むように混合し、適当な型及び打 抜き器を具えたストークス５１２回転製錠機で圧搾し、希望の成形触媒構造体、 約１．９０ｇ／ｃｘ”の成形体密度を有する１２１ｃｍの円柱状のものと生成さ せた。それら１．２７ｃｍの柱状物を粉砕して１８メツシユ（米国標準篩の大き さ、１．００ｚｉ）〜３０メツシュ（６００μ）の粒径範囲の錠剤供給物粉末を 生成し、適当な型及び打抜き器を具えた製錠機中に供給し、問題の成形触媒構造 体を形成した。圧搾圧力は１３１Ｎ〜８９Ｎ（３ｌｂ〜２０　ｌｂ）の平均（側 面）破壊強度を有する構造体を生成するように調節した。製造された成形触媒構 造体の特徴的性質は表１に要約されている。このようにして製造された成形触媒 （前駆物質）構造体を、内径２．１０ｃｚＸ長さ１２１．９ｃｊ（内径０．８３ ｉｎｘ長さ４ｆｔ＞の固定床管状反応器へ入れた点を除き、米国特許第４，６３ ２，９１５号明細書に記載した活性化法に従い活性化した。活性化後、成形触媒 構造体を、空気中０．６モル％のｎ−ブタンを含有するガス流を成形触媒構造体 上に通しながら、約２８０℃から始めて４００℃へ１℃／時で反応器を曖めるこ とにより調整した。温度が４００°Ｃに到達した後、成形触媒構造体を、空気中 ｎ−ブタン含有流を触媒上に約２４時間通し続けることによりエージングした。
このようにして活性化し、調整した成形触媒構造体を、下の例５に記載したよう に性能について試験した。
例５ 各種票の成形触媒構造体に対し、一連の標準化反応器条件、１．５モル％のロー ブタン、１．０３４Ｘ　１ｏ２ｋＰ　ａ−ｇ　（１５，０ｐｓｉｇ）導入圧力、 及び２．０００Ｇ　ＨＳ　Ｖで性能試験を行なった０問題の成形触媒構造体を、 内径２．１０ＣＪＩＸ長さ１２１．９ｃｚ（内径０．８２７ｉｎＸ長さ、４ｆｔ ＞の反応器に使用可能高さ＋２１．９ｃｚまで入れた。そうすることによって、 反応器に入れた触媒の量が、問題の成形触媒構造体の管充填特性の直接の結果に なるようにした。触媒を、最適の生成を行わせる前に、標準化性能試験条件で少 なくとも２００時間時間上た。最大の収率を、反応収率の一層の増大が観察され なくなるまでローブタン転化率を上昇させることにより各種層の構造体について 決定した。パラメーター及び結果を表２に示す。
種々の成形酸化触媒構造体で得られた重量／′重量生産性値を比較（例ＩＡとＩ Ｂ、ＩＣ１ＩＤ、又はＩＥ、及び２Ａと２Ｂ又は２Ｃを比較）すると、本発明の 成形酸化触媒構造体の慣用的触媒形状物に勝る利点を明確に示すことができる。
一般に、同様な無水マレイン酸の収率重量％の比較は、本発明の成形酸化触媒構 造体が慣用的従来法の触媒形状物よりも同等か又は優れた性質を持つことを示し ている。結局、一層少ない触媒く重量基準で）を用いて同等か又は一層大きな反 応収率が得られる併合利点は、著しい経済的利点を与えるものである。
従って１本発明に従い、前に述べた目的及び利点を完全に溝足する成形酸化触媒 構造体が与えられることは明らかである０本発明を、その種々の特定の実施例及 び態様に関して記述してきたが１本発明は、それらに限定されるものではなく、 前記記述を見ることにより当業者には多くの変更、修正、変化が明らかなること は分かるであろう、従って、全てのそのような変更、修正及び変化は本発明の本 質及び広い範囲内に入るものである。
ＦＩＧ、　５Ｂ ＦＩＧ、　１０Ａ ＦＩＧ　１０８ ＦＩＧ、　１１Ａ ＦＩＧ、　１１８ ＦＩＧ、　１２Ａ ＦＩＧ、１２Ｂ ＦＩＧ、　１３Ａ ＦｆＧ、　１３Ｂ ＦＩＧ　１４Ａ ＦＩＧ　ｌ４Ｂ ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０７０５７ 国際調査報告

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. １．外側表面に形成された少なくとも一つの空隙を有する非中空の幾何学的形状 物からなる、無水マレイン酸を製造するための成形酸化触媒構造体において、（ ａ）バナジウムと燐の混合酸化物からなる触媒物質を含み、そして（ｂ）（１） 空隙がない場合の非中空の幾何学的形状物によって示される体積の約３０％〜約 ９０％の幾何学的体積、（ｉｉ）少なくとも約１５ｃｍ−１の幾何学的外側表面 積／幾何学的体積比、（ｉｉｉ）約０．４ｇ／ｃｍ３〜約１．４ｇ／ｃｍ３の嵩 密度、及び（ｉｖ）取り扱い及び使用条件下で成形構造体の構造的一体性を実質 的に維持するのに充分な機械的抵抗性を示す、ことを特徴とする成形酸化触媒構 造体。
  2. ２．非中空幾何学的形状物が、円筒、立方体、円錐、切頭円錐、角錐、切頭角錐 、球、及びプリズムからなる群から選択される請求項１に記載の成形酸化触媒構 造体。
  3. ３．空隙が、そのような空隙が存在する外側表面上に等間隔に存在する請求項１ に記載の成形酸化触媒構造体。
  4. ４．空隙が、溝、穴、及びくぼみ、からなる群から選択される請求項１に記載の 成形酸化触媒構造体。
  5. ５．空隙が、角型及び丸型のものからなる群から選択される請求項１に記載の成 形酸化触媒構造体。
  6. ６．空隙が、丸型のものである請求項５に記載の成形酸化触媒構造体。
  7. ７．幾何学的体積が、空隙がない場合の非中空幾何学的形状物の体積の約４０％ 〜約８０％である請求項１に記載の成形酸化触媒構造体。
  8. ８．幾何学的外側表面積／幾何学的体積比が少なくとも２０ｃｍ−１である請求 項１に記載の成形酸化触媒構造体。
  9. ９．嵩密度が約０．５ｇ／ｃｍ３〜約１．１ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載の 成形酸化触媒構造体。
  10. １０．側面破壊強度により決定して、機械的抵抗性が約４．４５Ｎ〜約２２２． ４Ｎである請求項１に記載の成形酸化触媒構造体。
  11. １１．側面破壊強度が約１３．３Ｎ〜約８９Ｎである請求項１０に記載の成形酸 化触媒構造体。
  12. １２．成形構造体が、約３．１７５ｍｍ〜約６．３５ｍｍの基底幅及び約０．５ 〜約２．０の高さ／基底幅比を示す請求項１に記載の成形酸化触媒構造体。
  13. １３．触媒物質が、実験式： ＶＰｘＯｙＭｚ （式中、Ｍは：元素周期律表第ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩ Ｂ、ＩＶＡ、ＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＢ、及びＶＩＩＢ族の元素からなる群から 選択された少なくとも一つの促進剤元素であり、ｘは約０．５〜約２．０、ｙは 、Ｖ、Ｐ、及びＭの、それらが存在する組成物中で酸化状態にある原子価を満足 するように取った数であり、ｚは０〜約１．０までの数である） によって表される請求項１に記載の成形酸化触媒構造体。
  14. １４．ｘが約０．９５〜約１．３５の数であり、ｚが約０．５までの数である請 求項１３に記載の成形酸化触媒構造体。
  15. １５．Ｍが元素周期律表の第ＩＡ及びＩＩＢ族の元素からなる辞から選択される 請求項１３に記載の成形酸化触媒構造体。
  16. １６．第ＩＡ族からのＭがリチウムであり、第ＩＩＢ族からのＭが亜鉛である請 求項１５に記載の成形酸化触媒構造体。
  17. １７．Ｍが元素周期律表の第ＩＡ族及び第ＶＩＩＢ族の元素からなる群から選択 される請求項１３に記載の成形酸化触媒構造体。
  18. １８．第ＩＡ族からのＭがリチウムであり、第ＶＩＩＢ族からのＭが鉄である請 求項１７に記載の成形酸化触媒構造体。
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