JP3322874B2 - バナジウム／燐混合酸化物触媒前駆物質を無水マレイン酸を製造するための活性触媒へ転化する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、バナジウム／燐混合酸化物触媒前駆物質を
無水マレイン酸を製造するための活性触媒へ転化する方
法に関する。特に、本発明は、燐酸水素バナジルを含
み、任意に促進剤成分を含有する触媒前駆物質を、ピロ
燐酸バナジルを含み、任意に促進剤成分も含有する活性
触媒へ転化する方法に関する。その活性触媒は、非芳香
族炭化水素を気相中で分子状酸素又は分子状酸素含有ガ
スで部分的酸化を行うことにより無水マレイン酸を製造
するのに適している。

〔背景技術〕

無水マレイン酸は世界中で大きな商業的関心を持たれ
ているものである。それは、アルキド樹脂及びポリエス
テル樹脂を製造する際に、単独で又は他の酸と組合せて
用いられる。それは、化学合成の汎用的中間体である。
これらの種々の需要を満たすため、かなりの量の無水マ
レイン酸が毎年製造されている。

実質的にピロ燐酸バナジルの形で、任意に促進剤成分
を含むバナジウム、燐、及び酸素を含む多くの触媒（時
々バナジウム及び燐の混合酸化物とも呼ばれている）
は、種々の有機供給原料を無水マレイン酸に転化するの
に有用であるとして従来技術で開示されている。一般
に、バナジウムの原子価が＋５より小さく、通常約＋3.
8〜約＋4.8であるそのような触媒は、直鎖（又は環状構
造）中に少なくとも４個の炭素原子を有する飽和炭化水
素から無水マレイン酸を製造するのに特によく適してい
ると考えられている。多くの場合、これらの触媒は、酸
化物として触媒中に存在すると考えられている添加され
た促進剤元素又は成分も含んでいる。一般的有機供給原
料には、ｎ−ブタン、１−及び２−ブテン、1,3−ブタ
ジエン、又はそれらの混合物の如き非芳香族炭化水素が
含まれる。

バナジウム及び燐の混合酸化物を含み、任意に促進剤
成分を含有する触媒の製造方法は、従来法で開示され、
教示されている。一般に、そのような触媒は次のように
して製造される。バナジウム含有化合物、燐含有化合
物、及び促進剤成分含有化合物（促進剤元素が望まれる
場合）を五価のバナジウムを三価の状態に還元し、燐酸
水素バナジルからなり、任意に促進剤成分を含む希望の
触媒前駆物質を形成するのに充分な条件下で接触させ
る。然る後、その触媒前駆物質を回収し、当業者によく
知られた種々の慣用的方法（一般に簡単にか焼又は同様
な言葉、例えばか焼する又はか焼されたとして言及され
る）にかけ、活性触媒を生成させる。

米国特許第4,632,916号明細書には、ｎ−ブタンを無
水マレイン酸へ気相酸化するための、任意に、珪素、及
びインジウム、アンチモン、及びタンタルの少なくとも
一種類からなる促進剤成分を含有するバナジウム／燐酸
化物触媒が開示されている。そのような触媒は、（ａ）
水性又は有機液体媒体中で、実質中に＋４の原子価を有
するバナジウム物質を、触媒中約0.9〜約1.3の燐／バナ
ジウム（P/V）原子比を与える、触媒前駆物質を形成す
るのに充分な量の燐物質、及び任意に、触媒中約0.02〜
約3.0及び0.005〜約0.2の珪素／バナジウム（Si/V）原
子比及び（インジウム＋アンチモン＋タンタル）／バナ
ジウム［（In＋Sb＋Ta）/V］原子比を夫々与える、触媒
前駆物質を形成するのに充分な量の珪素、及びインジウ
ム、アンチモン、及びタンタルの少なくとも一種類から
なる促進剤と接触させ、（ｂ）前記触媒前駆物質を、３
重量％〜約５重量％の量の気孔変性剤及び約0.05重量％
〜約0.20重量％の量の少なくとも150m²/gの比表面積を
有するヒュームドシリカと混合し、そして（ｃ）得られ
た混合物を加熱して触媒を生成させることにより製造さ
れる。

米国特許第4,632,915号明細書には、燐、バナジウ
ム、及び酸素、及び鉄及びリチウムの各々を含む促進剤
成分からなる触媒で、非芳香族炭化水素、特にｎ−ブタ
ンを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスで部分的に気相
酸化し、優れた収率で無水マレイン酸を生成させるのに
有用な触媒が開示されている。触媒前駆物質を、乾燥空
気を含む種々の雰囲気中で上昇させた温度にかけ、次に
水を含む空気中で、更に今度は炭化水素を含む空気中で
触媒前駆物質を上昇させた温度にかけることを含む条件
下でか焼し、活性触媒を生成させる。

米国特許第4,567,158号明細書は、バナジウム／燐混
合酸化物酸化触媒を製造する方法に関し、その場合、触
媒前駆物質を上昇させた温度に、空気雰囲気及び（又
は）窒素／水蒸気含有雰囲気中で活性触媒を生ずるのに
充分な時間かけることにより触媒前駆物質から、触媒1k
g当たり少なくとも70g/時の無水マレイン酸を（非芳香
族炭化水素から）１回の通過で生ずる生成率（重量／重
量）を示す触媒が生成する。

米国特許第4,562,269号明細書には、C₄〜C₁₀炭化水素
を無水マレイン酸に転化するのに適した高表面積酸化触
媒が開示されている。そのような触媒は、100m²/g〜450
m²/gの比表面積を有する結晶性シリカと一緒になってバ
ナジウム、燐、及び錫の酸化物からなり、この場合、バ
ナジウムは約＋3.5〜＋4.9の範囲の平均原子価を有す
る。触媒前駆物質から活性触媒への転化は、触媒前駆物
質を空気中又は酸素雰囲気中で約204℃（400゜F）〜約6
49℃（1200゜F）の温度が約0.25時間〜約６時間、好ま
しくは約0.5時間〜約４時間か焼することにより達成さ
れる。

米国特許第4,333,853号明細書には、実質的に五価の
原子価状態のバナジウムを四価の原子価状態へ、燐含有
化合物の存在下で、腐食性還元剤を入れずに、バナジウ
ムを＋５より小さい原子価状態へ還元することができる
有機液体媒体中で還元し、得られたバナジウム／燐混合
酸化物触媒前駆物質を回収し、その前駆物質を乾燥し、
そして好ましくは酸素含有ガスの存在下で前記前駆物質
をか焼して活性触媒を得ることにより製造されたバナジ
ウム／燐混合酸化物触媒が開示されている。そのような
触媒は、ｎ−ブタン、１−及び２−ブテン、1,3−ブタ
ジエン、又はそれらの混合物の如きC₄炭化水素を酸化し
て無水マレイン酸を、58.7％〜68.1％の範囲の選択性及
び51.4％〜59.5％の範囲の収率（モル％）で生成させる
のに有効であると報告されている。

米国特許第4,315,864号明細書は、直鎖C₄炭化水素か
ら無水マレイン酸をバナジウム／燐混合酸化物触媒の存
在下で製造する方法に関する。触媒は、五価バナジウム
含有化合物をオレフィン系酸素化有機液体媒体中で、腐
食性還元性を入れずに＋４の原子価へ還元し、得られた
触媒前駆物質を回収し、その触媒前駆物質を乾燥し、そ
して好ましくは酸素含有ガスの存在下で前記前駆物質を
か焼し、活性触媒を得ることにより製造されている。

米国特許第4,312,787号明細書には、不活性支持体
と、その支持体の外側表面上の、支持体と酸化物材料と
を一緒にした重量で50％より多く約80％までの量のバナ
ジウム及び燐又はバナジウム、燐、及びウラニウムの触
媒活性混合酸化物物質被覆とからなる触媒が記載されて
いる。この特許の特許請求の範囲内の触媒は、ｎ−ブタ
ンから無水マレイン酸を、53％〜62.5％の範囲の収率
で、57.4％〜67.9％の範囲の選択性で生成すると報告さ
れている。

米国特許第4,251,390号明細書には、亜鉛付活バナジ
ウム・燐・酸素触媒が開示され、特許請求されている。
この触媒は、実質的に無水の有機媒体中で五価のバナジ
ウムをそれより低い原子価状態へ還元し、そしてその還
元されたバナジウムを亜鉛促進剤化合物の存在下で消化
することにより製造される。得られた触媒（触媒前駆物
質）は、触媒を380℃の温度に空気流中で３℃／分の温
度上昇速度で加熱し、それらの条件に２時間維持し、然
る後、温度を４℃／分で480℃へ空気中ブタン混合物の
存在下で上昇させることを含む迅速な調整法により活性
化されるか、又は別法として、触媒を空気中ブタン混合
物の存在下で、ｎ−ブタンを無水マレイン酸へ酸化する
ための操作温度へ５℃〜10℃／時の速度で加熱すること
を含む標準的調整法により活性化される。

米国特許第4,187,235号明細書には、高表面積、即ちB
ET法で決定して、10〜100m²/gのバナジウム・燐・酸素
触媒の存在下でｎ−ブタンから無水マレイン酸を製造す
るための方法が記載されている。触媒は、実質的に無水
の第一又は第二アルコールで五価バナジウムを＋4.0〜
＋4.6の原子価へ還元し、その還元したバナジウムを燐
酸と接触させ、次に得られた燐酸バナジウム（IV）触媒
前駆物質化合物を回収し、その触媒前駆物質を空気流中
で３℃／分の温度上昇速度で380℃の温度まで加熱し、
それらの条件を２時間維持し、然る後、空気中ブタン混
合物の存在下で４℃／分で温度を480℃へ上昇させるこ
とによりか焼して製造する。

米国特許第4,018,709号明細書には、バナジウム、
燐、ウラニウム、又はタングステン、又は亜鉛、クロ
ム、ウラニウム、タングステン、カドミウム、ニッケ
ル、硼素、及び珪素からの元素の混合物を含む触媒を用
いて、直鎖C₄炭化水素を気相酸化する方法が開示されて
いる。典型的には、活性触媒は次のようにして製造され
る。適当な原材料の反応混合物を濃（37％）塩酸中で還
流して触媒前駆物質を形成する。得られた触媒前駆物質
を回収し、乾燥し、空気中で300℃〜約350℃の上昇させ
た温度でか焼する。

米国特許第3,980,585号明細書には、バナジウム、
燐、銅、酸素、テルル、又はテルル及びハフニウム又は
ウラニウムの混合物を含む触媒、或はバナジウム、燐、
銅、及びテルル、ジルコニウム、ニッケル、セリウム、
タングステン、パラジウム、銀、マンガン、クロム、亜
鉛、モリブデン、レニウム、サマリウム、ランタン、ハ
フニウム、タンタル、トリウム、コバルト、ウラニウ
ム、及び錫からなる群から選択された少なくとも一種類
の元素及び任意に（好ましくは）第I A族（アルカリ金
属）又は第II A族（アルカリ土類金属）からの元素と一
緒に含有する触媒の存在下で、直鎖C₄炭化水素から無水
マレイン酸を製造する方法が開示されている。製造され
た触媒前駆物質は、空気中約300℃〜約350℃の上昇させ
た温度でその触媒前駆物質をか焼することにより活性触
媒へ転化する。

米国特許第3,888,886号明細書には、約0.5〜約２の燐
／バナジウム原子比を有するバナジウム／燐／酸素触媒
で、クロム、鉄・ハフニウム、ジルコニウム、ランタ
ン、及びセリウムで促進又は変性された触媒で、ｎ−ブ
タンを約300℃〜約600℃の温度で酸化する方法が開示さ
れており、促進剤金属／バナジウム原子比は約0.0025〜
約１の間にある。触媒は次のようにして製造される。酸
化バナジウム、燐酸、ハロゲン化水素（通常塩酸）及び
特定の促進剤材料含有化合物の反応混合物を還流させて
対応する触媒前駆物質を生成させる。得られた触媒前駆
物質を回収し、乾燥し、構造体、例えば、球に成形し、
そして空気中ブタン混合物の存在下で約490℃でか焼し
て活性触媒を生成させる。

米国特許第3,864,280号明細書には、約７〜約50m²/g
の固有の比表面積を有するバナジウム／燐酸混合物酸化
物触媒が開示されている。それらの触媒は、次のように
して製造される。バナジウム／燐／酸素錯体を、多量の
水が存在しない本質的に有機の溶媒媒体から沈殿させ
る。得られた結晶質沈澱物を空気中で加熱し、次に空気
中1.5モル％ブタン混合物中で加熱し、両方共上昇させ
た温度で行うことにより活性化する。

米国特許第3,862,146号明細書には、触媒前駆物質を
空気中上昇させた温度でか焼することにより得られた亜
鉛、ビスマス、銅、又はリチウム活性化剤で促進又は活
性化されたバナジウム・燐・酸素触媒複合体の存在下で
ｎ−ブタンを無水マレイン酸に酸化する方法が開示され
ている。燐／バナジウム及び活性化剤／バナジウム原子
比は夫々0.5〜約５、及び0.05〜約0.5である。

米国特許第3,856,824号明細書には、クロムと、ニッ
ケル、硼素、銀、カドミウム、及びバリウムからなる群
から選択された少なくとも一種類の元素とを一緒にした
ものからなる変性剤を添加したバナジウム、燐、鉄、酸
素からなる触媒の存在下で飽和脂肪族炭化水素を酸化す
ることにより無水マレイン酸を製造するための方法が開
示されている。活性触媒は次のようにして製造されてい
る。触媒前駆物質を形成するのに適した原材料の水性ス
ラリーを還流する。得られた触媒前駆物質を回収し、乾
燥し、空気中、酸素中、又は不活性ガス中で、好ましく
は空気中で、約400℃〜約600℃の上昇させた温度でか焼
する。

欧州特許出願第98,039号明細書には、第I A族（アル
カリ金属）、第II A族（アルカリ土類金属）、チタン、
クロム、タングステン、ニオブ、タンタル、マンガン、
トリウム、ウラニウム、コバルト、モリブデン、鉄、亜
鉛、ハフニウム、ジルコニウム、ニッケル、銅、砒素、
アンチモン、テルル、ビスマス、錫、ゲルマニウム、カ
ドミウム、ランタニド、及びそれらの混合物からなる群
から選択された添加促進剤元素を任意に含むバナジウム
・燐混合酸化物触媒の製造方法が記載されている。約0.
8〜約1.3の燐／バナジウム原子比、及び約0.01〜約0.5
の促進剤／バナジウム原子比を示す触媒が、バナジウム
を約＋４の原子価状態に還元することができる有機液体
反応媒体中で非可溶化触媒前駆物質を形成し、その非可
溶化触媒前駆物質含有有機液体を水と接触させて上の有
機液体相と下の非可溶化触媒前駆物質含有水性相を有す
る二相系を形成し、その触媒前駆物質を乾燥し、300℃
〜500℃の温度で空気、炭化水素、不活性ガス、又は水
蒸気と空気との混合物の存在下で前駆物質をか焼して活
性触媒を得ることにより製造されている。そのようにし
て得られた触媒は、直鎖C₄炭化水素から無水マレイン酸
を製造するのに有用であると報告されている。

引用した文献により示されているような触媒前駆物質
から活性触媒への転化は、種々の条件下でか焼すること
により達成されている。従来方法は、一般に希望の無水
マレイン酸生成物を生ずるのに成功を収めている希望の
活性触媒を（触媒前駆物質から）与えるのに一般に有効
であるが、触媒系及び接触反応工程の商業的利用は、用
いる触媒のコスト、反応物の転化率、及び希望の生成物
（一種又は多種）の収率、換言すれば、触媒系の実際の
生成率に極めて依存している。多くの場合、与えられた
接触反応工程で用いられる触媒系のコストの減少は、必
要な触媒の量に対して、1kg又は1lb当たり数セントの程
度でも、或は希望の生成物の収率の僅かな％の増大で
も、商業的操作では膨大な経済的利点を与える。従っ
て、そのような接触反応工程でのそのような触媒系のコ
ストの減少及び（又は）活性度の向上、選択性及び（又
は）生成率の向上を与える新しい又は改良された触媒系
及び方法、及び新しくて古い触媒系の製造方法を求める
ために研究努力が続けられている。従って、本発明の方
法の発見は、触媒技術で決定的な進歩を与えるものと考
えられる。

〔発明の開示〕

本発明は、バナジウム／燐混合酸化物触媒前駆物質を
無水マレイン酸製造のための活性触媒に転化する方法に
関する。従って、本発明の主たる目的は、燐酸水素バナ
ジルを含み、任意に促進剤成分を含有するバナジウム／
燐混合酸化物触媒前駆物質を、ピロ燐酸バナジルを含
み、任意に促進剤成分を含有する、非芳香族炭化水素を
酸化して無水マレイン酸を生成させるのに有用な活性触
媒へ転化する方法を与えることである。

本発明の他の目的は、燐酸水素バナジルを含み、任意
に促進剤成分を含むバナジウム／燐混合酸化物触媒前駆
物質を、ピロ燐酸バナジルを含み、任意に促進剤成分を
含む、無水マレイン酸を優れた収率で製造するのに有用
な活性触媒へ転化する方法を与えることである。

本発明の更に他の目的は、燐酸水素バナジルを含み、
任意に促進剤成分を含むバナジウム／燐混合酸化物触媒
前駆物質を、ピロ燐酸バナジルを含み、任意に促進剤成
分を含む、ｎ−ブタンを部分酸化して無水マレイン酸を
優れた収率で製造するのに有用な活性触媒へ転化する方
法を与えることである。

本発明のこれら及び他の目的、特徴、及び利点は、次
の記述及び請求の範囲から当業者には明らかになるであ
ろう。

上記目的は、次の本発明の転化方法により達成され
る。即ち、式： VO（Ｍ）mHPO₄・aH₂O・ｂ（Ｐ_2/cＯ）・ｎ（有機） （式中、Ｍは：元素周期律表第I A、I B、II A、II B、
III A、III B、IV A、IV B、V A、V B、VI A、VI B、及
びVIII A族からの元素からなる群から選択された少なく
とも一種類の促進剤元素であり、ｍは０〜0.2の数であ
り、ａは少なくとも約0.5の数であり、ｂは約1.0〜約1.
3のP/V原子比を与えるようにとられた数であり、ｃは燐
の酸化数を表す数で、５の値を有し、ｎは挿入された有
機成分の重量％を表すようにとられた数である。） によって表される触媒前駆物質を、式： （VO）_２（Ｍ）mP₂O₇・ｂ（Ｐ_2/cＯ） （式中、Ｍ、ｍ、ｂ、及びｃは上で定義した通りであ
る） によって表される活性触媒へ転化する方法であって、 （ａ） 前記触媒前駆物質を、空気、水蒸気、不活性ガ
ス、及びそれらの混合物からなる群から選択された雰囲
気中で約300℃を越えない温度に加熱し、 （ｂ） 前記触媒前駆物質を工程（ｂ）の温度に維持
し、分子状酸素、水蒸気、及び任意に不活性ガスを含む
雰囲気を与え、然も、該雰囲気は式： （O₂）ｘ（H₂O）ｙ（IG）ｚ （式中、IGは不活性ガスであり、ｘ、ｙ、及びｚは夫々
分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中のO₂、H₂O、及びIG成
分のモル％を表し、ｘは０モル％より大きいが、100モ
ル％より小さい値を有し、ｙは０モル％より大きいが、
100モル％より小さい値を有し、ｚは分子状酸素／水蒸
気含有雰囲気の残りを表す値を有する） によって表され、 （ｃ） 前記温度を、約２℃／分〜12℃／分のプログラ
ムされた速度で、前記触媒前駆物質から水和水を除去す
るのに有効な値まで上昇させ、 （ｄ） 工程（ｃ）の温度を350℃より高いが、550℃よ
り低い値に調節し、その調節された温度を分子状酸素／
水蒸気含有雰囲気中で、約＋4.0〜約＋4.5のバナジウム
酸化状態を与えるのに有効な時間維持し、そして （ｅ） 前記調節した温度を非酸化性水蒸気含有雰囲気
中で、前記触媒前駆物質から活性触媒への転化を完了す
るのに有効な時間維持し、活性触媒を生成させる、 ことからなる転化方法である。

〔好ましい態様についての記述〕

本発明により、燐酸水素バナジルを含み、任意に促進
剤成分を含有するバナジウム／燐混合酸化物触媒前駆物
質を、ピロ燐酸バナジルを含み、任意に促進剤成分を含
有する活性触媒で、直鎖（又は環式構造）中に少なくと
も４個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素を分子状酸
素又は分子状酸素含有ガスで部分的に気相酸化して無水
マレイン酸を生成させるのに有用な活性触媒へ転化する
方法が与えられる。本発明の方法により触媒前駆物質か
ら転化したこれらの触媒は、慣用的方法により触媒前駆
物質から転化した触媒に比較して、向上した触媒活性
度、無水マレイン酸への優れた選択性、及び収率を示
す。

本発明の方法に従い触媒前駆物質から転化した触媒
は、式： （VO）_２（Ｍ）mP₂O₇・ｂ（Ｐ_2/cＯ） （式中、Ｍは元素周期律表第I A、I B、II A、II B、II
I A、III B、IV A、IV B、V A、V B、VI A、VI B、及び
VIII A族からの元素及びそれらの混合物からなる群から
選択された少なくとも一種類の促進剤元素であり、ｍは
０〜約0.2の数であり、ｂは約1.0〜約1.3のP/V原子比を
与えるようにとられた数であり、ｃは燐の酸化数を表す
数で、５の値を有する。） ここで用いられる用語「元素周期律表」とは、CRCハ
ンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジック
ス（Handbook of Chemistry and Physics）、第71版、
（1990）（Lide,Ed.,CRC Press,Inc.、フロリダ州ボカ
レイトン）第１頁〜第10頁に記載された元素周期律表
（前のIUPAC式）を指す。

前記式によって表された、触媒前駆物質の転化により
得られた触媒は、約1.0〜約1.3、好ましくは約1.0〜約
1.2、最も好ましくは約1.05〜約1.15の燐対バナジウム
（燐／バナジウム、又はP/V）原子比を有するものとし
て示されているが、実際のP/V原子比は、約0.9の低い値
から約1.3の前記値までの範囲にすることができる。促
進剤元素が触媒の１成分として存在する場合、活性触媒
を表す式に従い、促進剤元素対バナジウム（促進剤元素
／バナジウム、又はM/V）の全原子比は約0.0001〜約0.
2、好ましくは約0.0005〜約0.1、最も好ましくは約0.00
1〜約0.05の範囲にあるのが有利である。これらの触媒
は、前に述べた如く、慣用的方法により触媒前駆物質か
ら転化した触媒に比較して、向上した触媒活性度、無水
マレイン酸への優れた選択性、及び収率を示す。

本発明の目的にとって、用語「収率」とは、反応器へ
導入した炭化水素供給原料のモル数に対する得られた無
水マレイン酸のモル数の比に100を掛けたものを意味
し、モル％として表す。用語「選択性」とは、反応又は
転化した炭化水素供給原料のモル数に対する得られた無
水マレイン酸のモル数の比に100を掛けたものを意味
し、モル％として表す。用語「転化率」とは、反応器に
導入された炭化水素のモル数に対する反応した炭化水素
供給原料のモル数の比を100倍したものを意味し、モル
％として表す。用語「空間速度」、又は「ガス空間時
速」、又は「GHSV」とは、20℃及び大気圧でcm³で表し
たガス供給物の１時間当たりの体積を触媒嵩体積で割
り、cm³/cm³/時又は時^-1として表したものを意味する。

本発明の方法で用いるのに適した触媒前駆物質は当業
者に知られているものであり、一般に、本発明の方法に
従い、酸化条件下で非芳香族炭化水素から無水マレイン
酸への部分的気相酸化に対し触媒作用を及ぼすことがで
きる活性触媒に転化することができる物質である。その
ような触媒前駆物質は、式： VO（Ｍ）mHPO₄・aH₂O・ｂ（Ｐ_2/cＯ）・ｎ（有機） （式中、Ｍは元素周期律表第I A、I B、II A、II B、II
I A、III B、IV A、IV B、V A、V B、VI A、VI B、及び
VIII A族からの元素からなる群から選択された少なくと
も一種類の促進剤元素であり、ｍは０〜約0.2の数であ
り、ａは少なくとも約0.5の数であり、ｂは約1.0〜約1.
3のP/V原子比を与えるようにとられた数であり、ｃは燐
の酸化数を表す数で、５の値を有し、ｎは挿入又は吸蔵
された有機成分の重量％を表すようにとられた数であ
る） によって表される。

活性触媒に関連して前に述べたことと同様なやり方
で、触媒前駆物質は、その式によって表されているよう
に、約1.0〜約1.3、好ましくは約1.0〜約1.2の燐対バナ
ジウム（燐／バナジウム、又はP/V）原子比を有するも
のとして示されている。しかし、実際のP/V原子比は、
約0.9の低い値から約1.3の前記値までの範囲にすること
ができる。促進剤元素が触媒前駆物質の１成分として存
在する場合、触媒前駆物質を表す式に従い、促進剤元素
対バナジウム（促進剤元素／バナジウム、又はM/V）の
全原子比は約0.0001〜約0.2、好ましくは約0.0005〜約
0.1、最も好ましくは約0.001〜約0.05の範囲にある。

有機反応媒体、例えば、第一及び第二アルコール−−
例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール（イ
ソブチルアルコール）、３−メチル−２−ブタノール、
2,2−ジメチル−１−プロパノール、1,2−エタンジオー
ル（エチレングリコール）−−の如き有機反応媒体中で
触媒前駆物質が製造される場合には、触媒前駆物質の式
で「ｎ（有機）」の項で表されているように、挿入（ni
tercalated）又は吸蔵された有機物質（有機）は、触媒
前駆物質が乾燥される条件（温度及び時間）により、触
媒前駆物質組成物の40重量％まで、或はそれより多く、
典型的には約２重量％〜約25重量％を占める。例えば、
もし触媒前駆物質が約150℃で約８時間乾燥される場
合、挿入された有機物質は約25重量％を占めるのが典型
的であるのに対し、約250℃で約４時間乾燥される場合
には、約２重量％の挿入有機物質を有する触媒前駆物質
を与える結果になるのが典型的である。一般に、有機反
応媒体中での触媒前駆物質の製造が、水性媒体中で行わ
れる製造よりも好ましい。適当な有機反応媒体中で最も
好ましいものは、前に挙げた第一及び第二アルコールで
あり、イソブチルアルコールが最も好ましい。

適当な触媒前駆物質材料の特別な例は、前に〔背景技
術〕の中で述べた文献の幾つか−−米国特許第4,632,91
6号、第4,632,915号、第4,567,158号、第4,333,853号、
第4,315,864号、第4,312,787号、第4,251,390号、第4,1
87,235号、第4,018,709号、第3,980,585号、第3,888,86
6号、第3,864,280号、第3,862,146号及び第3,856,824
号、及び欧州特許出願第98,039号−−に記載されている
ものがあるが、それらに限定されるものではなく、それ
らは本発明を限定するものではなく、本発明の実施の指
針及び例示のために与えられているものであることは分
かるであろう。これらの文献はここでは参考のため入れ
てある。そのような触媒前駆物質材料の中で本発明の方
法で用いるのに好ましいものの例は、米国特許第4,632,
915号及び第4,567,158号に記載されているものである
が、それに限定されるものではない。

触媒前駆物質は、一度び調製されたならば回収し、乾
燥し、もし構造体が望まれるならば、無水マレイン酸反
応器で用いるのに適した構造体に形成してもよいことは
当業者には明らかであろう。固定床、熱交換器型反応
器、流動床反応器、又は移動床反応器で用いるための触
媒前駆物質から適当な構造体を形成する方法は、当業者
によく知られている。例えば、触媒前駆物質は、プリリ
ング（prilling）又は錠剤化、押出し、サイジング（si
zing）等により固定床熱交換器型反応器で用いるための
担体のない状態で成形することができる。ペレット化又
は錠剤化のために適した結合剤及び（又は）潤滑剤に
は、澱粉、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸、及
び黒鉛が含まれる。触媒前駆物質の押出しは、垂れない
湿潤ペーストを形成し、そのペーストを押出すことによ
り達成することができる。同様に、触媒前駆物質は、流
動床反応器又は移動床反応器で用いるために粉砕しても
よい。

触媒前駆物質は、固定床、流動床、又は移動床操作で
用いるために支持体物質又は担体に支持させてもよい。
代表的な担体には、アルミナ、シリカ、シリカゲル、炭
化珪素、セラミック環状物、マグネシア、チタニア、及
びチタニア・シリカが含まれるが、それらに限定される
ものではない。

本発明の方法の操作では、触媒前駆物質を、か焼とし
て便宜的に言及されている一連の工程により活性触媒へ
転化する。この転化は、優れた触媒を製造するのに重要
なものであるが、三つの工程で達成される。これらは、
（１）初期加熱段階、（２）迅速な加熱段階、及び
（３）維持／仕上げ段階、として言及するのが便利であ
ろう。

初期加熱段階では、触媒前駆物質を空気、水蒸気、不
活性ガス、及びそれらの混合物からなる群から選択され
た雰囲気中で、都合のよい加熱速度で、約300℃の温度
である相転移開始温度を超えない温度まで加熱する。一
般に初期加熱段階に適した温度は約200℃〜約300℃の範
囲にあり、約250℃〜約275℃の温度が好ましい。

希望の温度が初期加熱段階で達成された後、最初に選
択された雰囲気を（分子状酸素及び水蒸気を含まない
か、且つ（又は）迅速な加熱段階に望ましいものとは異
なった組成を有する場合）、初期加熱段階で達成された
温度に触媒前駆物質を維持しながら、分子状酸素／水蒸
気含有雰囲気で置き換える。そのような雰囲気は、任意
に不活性ガス及びそのようなものを含んでいてもよく、
式： （O₂）ｘ（H₂O）ｙ（IG）ｚ （式中、IGは不活性ガスであり、ｘ、ｙ、及びｚは夫々
分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中のO₂、H₂O、及びIG成
分のモル％（又は体積％）を表し、ｘは０モル％より大
きいが、100モル％より小さい値を有し、ｙは０モル％
より大きいが、100モル％より小さい値を有し、ｚは分
子状酸素／水蒸気含有雰囲気の残りを表す値を有する）
によって表されるのが便利である。本発明の限定的特徴
は、そのような雰囲気が分子状酸素及び水（水蒸気とし
て）を少なくとも一部分含んでいなければならないこと
である。上記式によって示されているように、そのよう
な雰囲気中に不活性ガスが存在するか否かは任意であ
る。分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中で用いるのに適し
た適当な不活性ガスの例には、（分子状）窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、等が含まれるがそれらに限定されるもの
ではなく、実際的な理由から窒素が一般に好ましい 一度び分子状酸素／水蒸気含有雰囲気が与えられたな
らば、触媒前駆物質をか焼の迅速加熱段階にかける。迅
速加熱段階では、初期加熱段階の温度を約２℃／分〜約
12℃／分、好ましくは約４℃／分〜約８℃／分のプログ
ラムされた速度で、触媒前駆物質から水和水を除去する
のに有効な値まで上昇させる。一般に340℃〜約450℃、
通常少なくとも約350℃、好ましくは約375℃〜約425℃
の温度が適切である。

迅速加熱段階に続き、触媒前駆物質をか焼の維持／仕
上げ段階にかける。維持／仕上げ段階では、分子状酸素
／水蒸気含有雰囲気を維持しながら、温度を350℃より
高いが、550℃より低く、好ましくは約375℃〜約450
℃、最も好ましくは約400℃〜約425℃の値に調節する。
次にその調節した温度を、先ず分子状酸素／水蒸気含有
雰囲気中で約＋4.0〜約＋4.5、或は単に約4.0〜約4.5の
バナジウム酸化状態を与えるのに有効な時間維持し、然
る後、非酸化性水蒸気含有雰囲気中で、触媒前駆物質か
ら活性触媒への転化を完了させるのに有効な時間維持
し、活性触媒を生成させる。分子状酸素／水蒸気含有雰
囲気と同様なやり方で、非酸化性水蒸気含有雰囲気も、
不活性ガスを任意に含んでいてもよく、実際的理由から
窒素が一般に好ましい不活性ガスである。

非酸化性水蒸気含有雰囲気は、必ずしも分子状酸素を
完全に含んでいない必要はない。しかし、そのような雰
囲気は、実質的に分子状酸素を含まないのが好ましい。
従って、分子状酸素は、バナジウムの約＋4.0〜約＋4.5
の希望の酸化状態を超える酸化を更に起こす程効果的で
はない量、約＋4.5の希望の最大酸化状態を超えない量
で存在する。一般に、分子状酸素は、非酸化性水蒸気含
雰囲気の約0.5モル％を超えない量で存在していてもよ
い。

約＋4.0〜約＋4.5の希望のバナジウム酸化状態を与え
るために、調節された温度を分子状酸素／水蒸気含有雰
囲気中に維持する時間は、或る程度迅速加熱段階中に達
成されるバナジウム酸化状態に依存し、その酸化状態
は、今度は触媒前駆物質が前述の迅速加熱段階の温度で
分子状酸素／水蒸気含有雰囲気に曝される時間に或る程
度依存することは当業者に明らかであろう。一般に、約
0.25時間〜約２時間の時間が適切であり、約0.5時間〜
約１時間の時間が好ましい。

調節された温度を非酸化性水蒸気含有雰囲気中で維持
する適切な時間は少なくとも１時間であるが、24時間ま
で、或はそれ以上の一層長い時間を、もし望むならば、
用いてもよく、約３時間〜約10時間の時間が好ましく、
約６時間の時間が最も好ましい。

本発明の方法に従い触媒前駆物質から転化された活性
触媒は、非芳香族炭化水素を無水マレイン酸に転化する
ために種々に反応器で有用である。触媒は、例えば、錠
剤、ペレット等の如き当分野で知られた構造体の一つ又
は幾つかを用いて固定床反応器で用いてもよく、或は粉
砕した触媒粒子、好ましくは300μｍより小さい粒径を
有するものを用いて流動床又は移動床反応器で用いても
よい。そのような反応器の操作についての詳細は当業者
によく知られている。

好ましい態様として、触媒を適当な構造体に成形し、
伝熱媒体で冷却された固定床管状反応器で用いる。その
ような反応器の詳細な操作方法は、前に述べた如く、当
業者によく知られている。そのような反応器の管は、
鉄、ステンレス鋼、炭素鋼、ニッケル、バイコールの如
きガラス等から製造することができ、直径は約0.635cm
（0.25in）〜約3.81cm（1.50in）の範囲で変えることが
でき、長さは約15.24cm（6in）〜約763cm（25ft）の範
囲で変えることができる。酸化反応は高度に発熱性であ
り、一度び反応が開始されると、希望の反応温度を維持
するために反応器から熱を除去するための伝熱媒体が必
要である。適当な伝熱媒体は当業者によく知られてお
り、一般に工程温度で液体状態のままで、比較的大きな
熱伝導度を有する材料である。有用な媒体の例には、種
々の伝熱用油、溶融硫黄、水銀、溶融鉛、アルカリ金属
の硝酸塩及び亜硝酸塩の如き塩が含まれ、それらの塩が
高い沸点を有するので好ましい。特に好ましい伝熱媒体
は、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム及び亜硝酸ナトリウ
ムの共融混合物であり、それは望ましい高い沸点のみな
らず、反応器停止期間中でも液体状態のままになってい
る充分低い凝固点を有する。付加的温度制御法は、反応
器の反応領域を取り巻く金属が温度制御物体として働く
金属ブロック反応器を用いるか、又は慣用的熱交換器に
よる。

一般に、本発明の方法による触媒前駆物質を用いて、
非芳香族炭化水素を無水マレイン酸に転化する反応は、
直鎖（又は環構造）中に少なくとも４個の炭素原子を有
する非芳香族炭化水素と、空気又は分子状酸素に富む空
気の如き分子状酸素含有ガス（分子状酸素それ自体も含
む）との混合物を、触媒と上昇させた温度で接触させさ
えすればよい。炭化水素と分子状酸素の外に、窒素又は
水蒸気の如き他のガスが存在するか、又は反応物供給流
に添加してもよい。典型的には、炭化水素は分子状酸素
含有ガス、好ましくは空気と、約１モル％〜約10モル％
の炭化水素の濃度で混合し、約300℃〜約600℃の温度で
約100時^-1〜約5,000時^-1、好ましくは約325℃〜約500℃
の温度で約1,000時^-1〜約3,000時^-1のガス空間時速（GH
SV）又は単に空間速度で触媒と接触させ、無水マレイン
酸を生成させる。

慣用的方法により触媒前駆物質から転化された触媒を
用いて非芳香族炭化水素を無水マレイン酸に転化する反
応では、無水マレイン酸の初期収率は通常低いことは当
業者によく知られている。そのような場合には、当業者
であれば気が付くように、製造操作を開始する前に或る
時間、低い空間速度で、低濃度の炭化水素及び分子状酸
素含有ガスと、触媒とを接触させることにより、そのよ
うな触媒を「調整（condition）」することができ、通
常そうされている。しかし、慣用的方法により触媒前駆
物質から転化された触媒を用いて習慣的に経験されてい
る無水マレイン酸の低い収率に対して、本発明の方法に
従って触媒前駆物質から転化させた触媒は、そのような
問題を起こさず、その結果、無水マレイン酸の希望の収
率を達成するための通常の調整を必要としない。即ち、
その触媒は、慣用的方法により触媒前駆物質から転化さ
れた触媒で通常必要になる調整工程を行う必要なく、優
れた無水マレイン酸収率を与えるのに充分な活性度（及
び選択性）を直ちに示す。

非芳香族炭化水素を無水マレイン酸に転化する反応で
は圧力は限定的なものではない。反応は大気圧、高圧、
又は減圧で行なってもよい。しかし、一般に実際的理由
から大気圧か又はそれに近い圧力で反応を行うのが好ま
しいであろう。典型的には、約1.013×10²kPa・ｇ（ゲ
ージ）（14.7psig、１気圧）〜約3.45×10²kPa・ｇ（5
0.0psig）、好ましくは約1.24×10²kPa・ｇ（18.0psi
g）〜約2.068×10²kPa・ｇ（30.0psig）の圧力を用いる
のが便利であろう。

本発明の方法に従って、触媒前駆物質から転化された
触媒を用いることにより製造された無水マレイン酸は、
当業者に既知のどのような方法によって回収してもよ
い。例えば、無水マレイン酸は直接の濃縮又は適当な媒
体に吸収させることにより回収し、次に無水マレイン酸
を分離して精製することができる。

反応（浴）温度及び無水マレイン酸の最大反応収率に
より決定した活性度についての効率を、本発明の方法に
従って触媒前駆物質から転化した触媒と、慣用的方法に
より触媒前駆物質から転化した、本発明の範囲に入らな
い触媒について比較する目的で、反応温度と最大反応収
率の値を、標準化した条件で無水マレイン酸の製造を行
うことにより決定した。反応温度及び最大反応収率値を
確定するのに、どのような一連の標準化条件でも用いる
ことができるが、ここに報告する値は、別に指示しない
限り、炭化水素転化率を、無水マレイン酸の可能な最大
収率を与えるのに充分な、典型的には約70モル％〜約90
モル％、通常85±２モル％の値に調節しながら、2.4±
0.2モル％の、合成空気（酸素21モル％／ヘリウム79モ
ル％）中炭化水素（ｎ−ブタン）濃度及び1,500時^-1のG
HSVで決定した。勿論、ここで報告する反応温度及び最
大反応収率値は、前に述べた標準化条件で決定されてい
るが、もし望むならば、他の条件を用いてもよいことは
認められるであろう。しかし、無水マレイン酸の可能な
最大収率を与えるのに充分な値に炭化水素転化率を調節
しながら、2.4±0.2モル％の合成空気中炭化水素濃度及
び1,500時^-1GHSVになる以外の条件で決定した反応温度
及び最大反応収率値は、ここで用いた標準化条件で決定
した値とは異なっているであろう。従って、異なった触
媒についての反応温度及び最大反応収率値を直接比較す
ることは、同じ標準化条件でそのような値を決定した場
合にだけ行うことができるものである。

４〜10個の炭素原子を有する多種類の非芳香族炭化水
素を、本発明の方法に従って触媒前駆物質から転化され
た触媒を用いて無水マレイン酸に転化することができ
る。炭化水素は直鎖又は環中に４個以上の炭素元素を有
することが必要なだけである。一例として、無水マレイ
ン酸への転化について飽和炭化水素ｎ−ブタンは満足で
きるものであるが、イソブタン（２−メチルプロパン）
は、それが存在しても害にはならないが、満足できるも
のではない。ｎ−ブタンの外に、他の適当な飽和炭化水
素には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、及びｎ−ブタンを含む又は含まないそれ
らのいずれかの混合物が、やはり直鎖中に少なくとも４
個の炭素原子を有する炭化水素鎖が飽和炭化水素分子中
に存在する限り、含まれる。

不飽和炭化水素も、本発明の成形酸化触媒構造体を用
いて無水マレイン酸へ転化するのに適している。適当な
不飽和炭化水素には、ブタン（１−ブテン及び２−ブテ
ン）、1,3−ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテ
ン、オクテン、ノネン、デセン、及びブテンを含むか又
は含まないそれらのいずれかの混合物が、直鎖中に少な
くとも４個の炭素原子を有する必要な炭化水素鎖が分子
中に存在する限り、含まれる。

シクロペンタン及びシクロペンテンの如き環式化合物
も、本発明の成形酸化触媒構造体を用いた無水マレイン
酸への転化のための満足すべき供給物材料である。

上述の供給原料の中で、ｎ−ブタンは好ましい飽和炭
化水素であり、ブテンは好ましい不飽和炭化水素である
が、全ての供給原料の中でｎ−ブタンが最も好ましい。

上述の供給原料は必ずしも純粋な物質である必要はな
く、工業用炭化水素でもよいことは認められるであろ
う。

上述の適当な供給物材料の酸化から得られる主たる生
成物は無水マレイン酸であるが、少量の無水シトラコン
酸（無水メチルマレイン酸）も、その供給原料が４個よ
り多くの炭素原子を有する炭化水素である場合には生成
するであろう。

本発明を実施する現在知られている最もよい方法を例
示する次の特別な例は、本発明を明確に理解し易くする
ために詳細に記述されている。しかし、本発明の適用の
詳細な説明は、好ましい態様を示してはいるが、単に例
示のために与えられているものであり、本発明を何等限
定するものではないことを理解すべきである。なぜな
ら、本発明の本質内で種々の変化及び修正が、この詳細
な記述から当業者には明らかになるであろうからであ
る。

例１ Ａ部 このＡ部は、触媒前駆物質を製造するための好ましい
手順を例示する。

パドル型撹拌器、温度計、加熱マントル、及び還流凝
縮器を取付けた12の丸底フラスコに、9,000mのイソ
ブチルアルコール、378.3g（4.20モル）の蓚酸（C₂H
₂O₄）、及び848.4g（4.66モル）の五酸化バナジウム（V
₂O₅）を導入した。この撹拌混合物に、997.6g（10.76モ
ル）の燐酸（H₃PO₄、105.7重量％）を添加した。得られ
た混合物を約16時間還流し、明るい青色の混合物を得
た。約25％（2.2）のイソブチルアルコールを１時間
に亙って追い出した後、混合物を冷却し、残留するイソ
ブチルアルコールの約50％を傾瀉により除去した。次に
得られた濃縮スラリーを定量的に平らな磁製皿に移し、
窒素中110〜150℃で24時間乾燥した。然る後、その乾燥
した物質を空気中250〜260℃で約５時間加熱し、灰黒色
の触媒前駆物質粉末を生成させた。

触媒前駆物質粉末を約4.0重量％の黒鉛を含むように
混合し、適当な型及び打抜き器を具えたストークス（St
okes）512回転製錠機で圧搾し、希望の形の触媒構造
体、長手方向の表面に３本の等間隔に離れて溝（対応す
る非中空円柱の61％の幾何学的体積）が刻まれた3.97mm
の円柱状のもの、3.97mmのトリローブ（trilobe）を生
成させた。圧搾圧力は、13.3N〜89N（3lb〜20lb）の平
均（側面）破壊強度を有する構造体を生成するように調
節した。触媒前駆物質構造体は、Ｂ〜Ｄ部で記述し、表
１に要約した種々の条件で活性触媒に転化した。

Ｂ部 このＢ部は、本発明の範囲に入るもの及び入らないも
のの両方について、異なったプログラムの加熱速度、及
び本発明の方法の迅速加熱段階に水蒸気を存在させた効
果を例示する。

Ａ部の触媒前駆物質構造体を、約40％の開口面積を有
するステンレス鋼篩から形成された30.48cm×30.48cm×
2.54cmの皿上に乗せ、箱型炉に入れた。その構造体を、
初期加熱段階で、空気中室温（約25℃）から275℃に、
加熱速度を制御せずに加熱した。然る後、その温度を迅
速加熱段階で空気50モル％／水蒸気50モル％又は空気10
0％の雰囲気中で種々のプログラムされた速度で425℃に
上昇させた。温度を維持／仕上げ段階で425℃に維持
し、最初は迅速加熱段階雰囲気中で１時間、然る後、窒
素50モル％／水蒸気50モル％の雰囲気中で６時間維持し
た。パラメーターを要約し、表１に表示する。このよう
にして製造された成形触媒構造体を、下の例４に記述す
るように性能試験にかけた。

Ｃ部 このＣ部は、本発明の方法の迅速加熱段階及び維持／
仕上げ段階中の種々の雰囲気の、触媒前駆物質から活性
触媒への転化に及ぼす影響を例示する。

Ａ部の触媒前駆物質構造体を、約40％の開口面積を有
するステンレス鋼篩から形成された30.48cm×30.48cm×
2.54cmの皿上に乗せ、箱型炉に入れた。その構造体を、
初期加熱段階で、空気中室温（約25℃）から275℃に、
加熱速度を制御せずに加熱した。然る後、その温度を迅
速加熱段階で種々の雰囲気中で４℃／分のプログラムさ
れた速度で425℃に上昇させた。温度を維持／仕上げ段
階で425℃に維持し、最初は迅速加熱段階雰囲気中で約
0.5時間〜約１時間の時間維持し、然る後、種々の、分
子状酸素を含まない水蒸気含有雰囲気中で６時間維持し
た。パラメーターを要約し、表１に表示する。このよう
にして製造された成形触媒構造体を、下の例４に記述す
るように性能試験にかけた。

Ｄ部 このＤ部は、本発明の方法の維持／仕上げ段階中の温
度の、触媒前駆物質から活性触媒への転化に及ぼす影響
を例示する。

Ａ部の触媒前駆物質構造体を、約40％の開口面積を有
するステンレス鋼篩から形成された30.48cm×30.48cm×
2.54cmの皿上に乗せ、箱型炉に入れた。その構造体を、
初期加熱段階で、空気中室温（約25℃）から275℃に、
加熱速度を制御せずに加熱した。然る後、その温度を迅
速加熱段階で空気50モル％／水蒸気50モル％の雰囲気中
で４℃／分のプログラムされた速度で383℃又は425℃に
上昇させた。温度を、維持／仕上げ段階で迅速加熱段階
温度（383℃又は425℃）に維持し、最初は迅速加熱段階
雰囲気中で約0.5時間〜約１時間の時間維持し、然る
後、水蒸気50モル％／窒素50モル％の雰囲気中で６時間
維持した。パラメーターを要約し、表１に表示する。こ
のようにして製造された成形触媒構造体を、下の例４に
記述するように性能試験にかけた。

例２ Ａ部 このＡ部は、米国特許第4,333,853号明細書の実施例
１〜７に記載された方法に従って、種々の結晶形態を有
するバナジウム燐酸化物触媒前駆物質の製造を例示す
る。

上記例１、Ａ部に記載に如く器具を具えた12の丸底
フラスコに、7,340mのイソブチルアルコール、513.5g
（2.82モル）のV₂O₅を入れた。撹拌を開始し、1129m
のイソブチルアルコール中に663.97g（6.78モル）の100
％のH₃PO₄を入れた溶液を入れた。次に得られた混合物
を約16時間還流し、明るい青色の混合物を得た。その混
合物を冷却し沈澱物を過し、その沈澱物を真空中で外
囲温度で乾燥した。然る後、その乾燥した沈澱物を約12
00mのイソブチルアルコールで洗浄し、次に約2.5時間
145℃で乾燥し、乾燥粉末を生成させた。

Ｂ部 このＢ部は、米国特許第4,333,853号明細書に記載さ
れた慣用的方法に従って従来法の触媒前駆物質を活性触
媒に転化し、次に望ましい構造体へ形成する場合を例示
する。

Ａ部からの乾燥粉末を空気中で400℃で約１時間か焼
した。触媒前駆物質粉末を約4.0重量％のステアリン酸
を含むように混合し、適当な型及び打抜き器を具えたス
トークス512回転製錠機中に供給し、希望の形の触媒構
造体、3.97mmトリローブを製造した。圧搾圧力を13.3N
〜89N（3lb〜20lb）の平均（側面）破壊強度を有する構
造体を生成するように調節した。このように製造された
成形触媒構造体を下の例４に記載した如く性能を試験し
た。

Ｃ部 このＣ部は、本発明の方法に従って、従来法（米国特
許第4,333,853号明細書）の触媒前駆物質を活性触媒に
転化する場合を例示する。

Ａ部からの乾燥粉末を窒素中で１時間260℃で加熱
し、次に窒素雰囲気を酸素21モル％／窒素79モル％の空
気組成物に到達するまで、分子状酸素を次第にその量を
増大させて添加し、徐々に窒素雰囲気を置換／希釈し、
その空気組成物に到達した点で１時間維持し、灰黒色の
触媒前駆物質粉末を生成させた。触媒前駆物質粉末を約
4.0重量％の黒鉛を含むように混合し、適当な型及び打
抜き器を具えたストークス512回転製錠機中に供給し、
希望の形の触媒構造体、3.97mmトリローブを製造した。
圧搾圧力を13.3N〜89N（3lb〜20lb）の平均（側面）破
壊強度を有する構造体を生成するように調節した。触媒
前駆物質構造体を約40％の開口面積を有するステンレス
鋼篩から形成された30.48cm×30.48cm×2.54cmの皿上に
乗せ、箱型炉に入れた。その構造体を、初期加熱段階
で、空気中室温（約25℃）から275℃に、加熱速度を制
御せずに加熱した。然る後、その温度を迅速加熱段階で
空気25モル％／水蒸気50モル％／窒素25モル％の雰囲気
中で４℃／分のプログラムされた速度で425℃に上昇さ
せた。温度を、維持／仕上げ段階で425℃に維持し、最
初は迅速加熱段階雰囲気中で１時間、然る後、水蒸気50
モル％／窒素50モル％の雰囲気中で６時間維持した。パ
ラメーターを要約し、表１に表示する。このようにして
製造された成形触媒構造体を、下の例４に記述するよう
に性能試験にかけた。

例３ Ａ部 このＡ部は、米国特許第4,632,915号明細書の実施例
１に記載された方法に従って、鉄／リチウム付活バナジ
ウム燐酸化物触媒前駆物質を製造し、次に希望の構造体
に形成する場合を例示する。

水冷されたディーン・スターク・トラップ及び粗いフ
リットのガス分散管を更に具えていることを除き、上記
例１、Ａ部に記載の如く器具を具えた12の丸底フラス
コに、8.300mのイソブチルアルコールを入れた。撹拌
を開始し、イソブチルアルコールを約10℃〜約15℃の温
度に冷却した。その冷却したイソブチルアルコールに、
室温に維持した901.8g（7.87モル）の85.5％のH₃PO₄及
び343.4g（2.42モル）のP₂O₅の溶液を添加した。得られ
た溶液を５℃〜約10℃の温度に冷却した。この冷却した
溶液に撹拌しながら、963.0g（5.29モル）のV₂O₅、1.35
g（0.032モル）のLiCl、0.96g（0.017モル又はｇ原子）
の鉄粉、及び更に1.0のイソブチルアルコールを添加
した。無水塩化水素〔HCl（2037.0g、55.81モル）〕ガ
スを分散管を通して撹拌反応混合物に4.67時間に亙り、
温度を40℃〜50℃に維持しなが添加した。溶液を還流す
るまで加熱し、約２時間還流を続けた。然る後、5.4
の蒸留物を大気圧で５時間に亙って除去し、次に更に1.
38時間還流し、次に1.5の蒸留物を2.36時間に亙り更
に除去した。混合物を冷却し、磁製皿に定量的に移し、
150℃の箱型炉中で約5.5時間乾燥した。次にその乾燥し
た材料を別の箱型炉に移し、窒素中で250℃〜260℃の温
度に約３時間加熱し、次に窒素雰囲気を徐々に空気によ
り置き換え、更に３時間加熱して灰黒色の触媒前駆物質
粉末を生成させた。

触媒前駆物質粉末を、50.8cm（20in）回転盤ペレット
化機を用い、水を噴霧して球状に形成した。それら球を
空気中165℃で連続網ベルト炉中で乾燥した。網ベルト
炉中の滞留時間は約0.083時間（５分）であった。得ら
れた乾燥球を篩にかけ、約4.0mm〜約8.0mmの直径を有す
る球を生成させた。

Ｂ部 このＢ部は、米国特許第4,632,915号明細書に記載の
慣用的方法に従い、希望の構造体の形で従来法の触媒前
駆物質を活性触媒に転化する場合を例示する。

このようにして製造された成形触媒（前駆物質）構造
体を、内径1.092cm×長さ30.48cm（内径0.43in×長さ1f
t）の固定床ステンレス鋼管反応器へその構造体（12.0
g）を入れた点を除き、米国特許第4,632,915号明細書に
記載した活性化法に従い活性化した。活性化後、成形触
媒構造体を、空気中0.6モル％のｎ−ブタンを含有する
ガス流を成形触媒構造体上に通しながら、約280℃（乾
燥空気中、280℃）から始めて400℃へ１℃／時で反応器
を暖めることにより調整した。温度が400℃に到達した
後、成形触媒構造体を、空気中ｎ−ブタン含有流を触媒
上に約24時間通すことによりエージングした。このよう
にして活性化し、調整した成形触媒構造体を、ブタン1.
5モル％、1150GHSV、ブタン転化率88モル％で反応を行
なった点を除き、下の例４に記載したように性能試験に
かけた。

Ｃ部 このＣ部は、希望の構造体の形の従来法（米国特許第
4,632,915号明細書）の触媒前駆物質を、本発明の方法
に順じているが、その範囲外にある転化法に従い、活性
触媒に転化する場合を例示する。

上記Ａ部に記載したようにして製造した触媒前駆物質
構造体であるが、P/V原子比が1.15であるものを、約40
％の開口面積を有するステンレス鋼篩から形成された3
0.48cm×30.48cm×2.54cmの皿上に乗せ、箱型炉に入れ
た。その構造体を、初期加熱段階で、空気中室温（約25
℃）から250℃に、加熱速度を制御せずに加熱した。然
る後、その温度を迅速加熱段階で空気100％の雰囲気中
で25℃／分のプログラムされた速度で425℃に上昇させ
た。温度を、維持／仕上げ段階で425℃に維持し、最初
は迅速加熱段階雰囲気中で約1.4時間、然る後、水蒸気5
0モル％／窒素50モル％の雰囲気中で６時間維持した。
パラメーターを要約し、表１に表示する。このようにし
て製造された成形触媒構造体を、ブタン1.5モル％、115
0GHSV、ブタン転化率88モル％で反応を行なった点を除
き、下の例４に記述するように性能試験にかけた。

Ｄ部 このＤ部は、従来法（米国特許第4,632,915号明細
書）の触媒前駆物質を、本発明の方法に従い、活性触媒
に転化する場合を例示する。

上記Ａ部に記載したようにして製造した触媒前駆物質
構造体であるが、P/V原子比が1.15であるものを、約40
％の開口面積を有するステンレス鋼篩から形成された3
0.48cm×30.48cm×2.54cmの皿上に乗せ、箱型炉に入れ
た。その構造体を、初期加熱段階で、空気中室温（約25
℃）から275℃に、加熱速度を制御せずに加熱した。然
る後、その温度を迅速加熱段階で空気75モル％／水蒸気
25モル％の雰囲気中で４℃／分のプログラムされた速度
で425℃の上昇させた。温度を、維持／仕上げ段階で425
℃に維持し、最初は迅速加熱段階雰囲気中で１時間、然
る後、水蒸気50モル％／窒素50モル％の雰囲気中で６時
間維持した。パラメーターを要約し、表１に表示する。
このようにして製造された成形触媒構造体を、ブタン1.
5モル％、1150GHSV、ブタン転化率88モル％で反応を行
なった点を除き、下の例４に記述するように性能試験に
かけた。

例４ 別に指示しない限り、各触媒を、一連に標準化反応条
件−−合成空気（酸素21モル％／ヘリウム71モル％）中
に入れた2.4±0.2モル％のｎ−ブタン、1.034×10²kPa
・ｇ（15.0psig）導入圧力、及び1,500GHSV−−で性能
試験を行なった。問題の触媒（12.0g）を、内径1.092cm
×長さ30.48cm（内径0.43in×長さ1ft）の反応器に入
れ、約15.24cm（6in）の長さの触媒床を与えた。触媒
を、反応（浴）温度及び反応収率を決定する前に、標準
化性能試験条件で、別に指示しない限り、約20時間〜10
0時間の時間操作した。反応（浴）温度及び最大の収率
を、各触媒について、触媒を85±２モル％のｎ−ブタン
転化率で操作した時に決定した。パラメーター及び結果
を表２に示す。

種々の触媒物質で観察された反応温度を比較すると
〔触媒１−Ｂ−２、１−Ｂ−３、１−Ｂ−４、１−Ｂ−
５、及び１−Ｂ−６（低い浴温度）と、１−Ｂ−１、１
−Ｂ−１−ａ、１−Ｂ−２−ａ、１−Ｂ−３−ａ、及び
１−Ｂ−６−ａ（高い浴温度）とを比較する;1−Ｃ−
２、１−Ｃ−３、１−Ｃ−４及び１−Ｃ−５（低い浴温
度）と、１−Ｃ−１（高い浴温度）とを比較する;3−Ｄ
（低い浴温度）と３−Ｂ及び３−Ｃ（高い浴温度）とを
比較する;2−Ｃと２−Ｂ（同じ浴温度）を比較する〕、
本発明の方法に従って触媒前駆物質から転化した触媒
が、慣用的方法に従って触媒前駆物質から転化した触媒
よりも優れていることが明らかに判る。一般に無水マレ
イン酸の収率（モル％）を同様に比較すると、〔触媒１
−Ｂ−２、１−Ｂ−３、１−Ｂ−４、１−Ｂ−５、及び
１−Ｂ−６（高い収率）と、１−Ｂ−１、１−Ｂ−１−
ａ、１−Ｂ−２−ａ、１−Ｂ−３−ａ、及び１−Ｂ−６
−ａ（低い収率）とを比較する;1−Ｃ−２、１−Ｃ−
３、１−Ｃ−４、及び１−Ｃ−５（高い収率）と、１−
Ｃ−１（低い収率）とを比較する;2−Ｃ（高い収率）と
２−Ｂ（低い収率）とを比較する;3−Ｄ（高い収率）と
３−Ｂ及び３−Ｃ（低い収率）とを比較する〕、本発明
の触媒前駆物質転化法に従って形成された触媒の性能
が、慣用的触媒前駆物質転化法に従って形成された触媒
よりも優れていることが判る。結局、同じか又は低い反
応温度で一層大きな反応収率を与える総合的利点は、大
きな経済的利点を与える。

従って、本発明に従い、前に述べた目的及び利点を完
全に満足する、触媒前駆物質から活性触媒への転化方法
が与えられていることは明らかである。本発明を、その
種々の特定の実施例及び態様に関して記述してきたが、
本発明は、それらに限定されるものではなく、前記記述
を見ることにより当業者には多くの変更、修正、変化が
明らかなることは分かるであろう。従って、全てのその
ような変更、修正及び変化は本発明の本質及び広い範囲
内に入るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドリューズ，ウィリアム，ジョセフ アメリカ合衆国63042 ミズーリ州ヘイ ゼルウッド，ビラ ドンナ レーン 5123 (56)参考文献 特開 平１−201016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−222147（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07D 307/60

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式： VO（Ｍ）mHPO₄・aH₂O・ｂ（Ｐ_2/cＯ）・ｎ（有機） （式中、Ｍは：元素周期律表第I A、I B、II A、II B、
   III A、III B、IV A、IV B、V A、V B、VI A、VI B、及
   びVIII A族からの元素及びそれらの混合物からなる群か
   ら選択された少なくとも一種類の促進剤元素であり、ｍ
   は０〜0.2の数であり、ａは少なくとも0.5の数であり、
   ｂは1.0〜1.3のP/V原子比を与えるようにとられた数で
   あり、ｃは燐の酸化数を表す数で、５の値を有し、ｎは
   挿入された有機成分の重量％を表すようにとられた数で
   ある）によって表される触媒前駆物質を、式： （VO）_２（Ｍ）mP₂O₇・ｂ（Ｐ_2/cＯ） （式中、Ｍ、ｍ、ｂ、及びｃは上で定義した通りであ
   る） によって表される活性触媒へ転化する方法であって、 （ａ） 前記触媒前駆物質を、空気、水蒸気、不活性ガ
   ス、及びそれらの混合物からなる群から選択された雰囲
   気中で300℃を越えない温度に加熱し、 （ｂ） 前記触媒前駆物質を工程（ａ）の温度に維持
   し、分子状酸素、水蒸気、及び任意に不活性ガスを含む
   雰囲気を与え、然も、該雰囲気は式： （O₂）ｘ（H₂O）ｙ（IG）ｚ （式中、IGは不活性ガスであり、ｘ、ｙ、及びｚは夫々
   分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中のO₂、H₂O、及びIG成
   分のモル％を表し、ｘは０モル％より大きいが、100モ
   ル％より小さい値を有し、ｙは０モル％より大きいが、
   100モル％より小さい値を有し、ｚは分子状酸素／水蒸
   気含有雰囲気の残りを表す値を有する） によって表され、 （ｃ） 前記温度を、２℃／分〜12℃／分のプログラム
   された速度で、前記触媒前駆物質から水和水を除去する
   のに有効な値まで上昇させ、 （ｄ） 工程（ｃ）の温度を350℃より高いが、550℃よ
   り低い値に調節し、その調節した温度を分子状酸素／水
   蒸気含有雰囲気中で、＋4.0〜＋4.5のバナジウム酸化状
   態を与えるのに有効な時間維持し、そして （ｅ） 前記調節した温度を非酸化性水蒸気含有雰囲気
   中で、前記触媒前駆物質から活性触媒への転化を完了す
   るのに有効な時間維持し、活性触媒を生成させる、 ことからなる転化方法。
2. 【請求項２】温度を、工程（ｃ）で350℃〜450℃の値に
   上昇させる、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】温度を、工程（ｄ）で375℃〜450℃の値に
   調節する、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】工程（ｄ）で与えられた分子状酸素／水蒸
   気含有雰囲気が、ｘが５モル％〜15モル％、ｙが25モル
   ％〜75モル％、及びｚが０〜70モル％であり、合計（ｘ
   ＋ｙ＋ｚ）が100である組成を有する、請求項１に記載
   の方法。
5. 【請求項５】工程（ｅ）で与える非酸化性水蒸気含有雰
   囲気が、25モル％〜75モル％の水蒸気、及び25モル％〜
   75モル％の不活性ガスからなる、請求項１に記載の方
   法。
6. 【請求項６】式： VO（Ｍ）mHPO₄・aH₂O・ｂ（Ｐ_2/cＯ）・ｎ（有機） （式中、Ｍは：元素周期律表第I A、I B、II A、II B、
   III A、III B、IV A、IV B、V A、V B、VI A、VI B、及
   びVIII A族からの元素及びそれらの混合物からなる群か
   ら選択された少なくとも一種類の促進剤元素であり、ｍ
   は0.0001〜0.2の数であり、ａは少なくとも0.5の数であ
   り、ｂは1.0〜1.3のP/V原子比を与えるようにとられた
   数であり、ｃは燐の酸化数を表す数で、５の値を有し、
   ｎは挿入された有機成分の重量％を表すようにとられた
   数である） によって表される触媒前駆物質を、式： （VO）_２（Ｍ）mP₂O₇・ｂ（Ｐ_2/cＯ） （式中、Ｍ、ｍ、ｂ、及びｃは上で定義した通りであ
   る） によって表される活性触媒へ転化する方法であって、 （ａ） 前記触媒前駆物質を、空気、水蒸気、不活性ガ
   ス、及びそれらの混合物からなる群から選択された雰囲
   気中で300℃を越えない温度に加熱し、 （ｂ） 前記触媒前駆物質を工程（ａ）の温度に維持
   し、分子状酸素、水蒸気、及び任意に不活性ガスを含む
   雰囲気を与え、然も、該雰囲気は式： （O₂）ｘ（H₂O）ｙ（IG）ｚ （式中、IGは不活性ガスであり、ｘ、ｙ、及びｚは夫々
   分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中のO₂、H₂O、及びIG成
   分のモル％を表し、ｘは０モル％より大きいが、100モ
   ル％より小さい値を有し、ｙは０モル％より大きいが、
   100モル％より小さい値を有し、ｚは分子状酸素／水蒸
   気含有雰囲気の残りを表す値を有する） によって表され、 （ｃ） 前記温度を、２℃／分〜12℃／分のプログラム
   された速度で、前記触媒前駆物質から水和水を除去する
   のに有効な、300℃〜450℃の値まで上昇させ、 （ｄ） 温度を350℃より高いが、550℃より低い値に調
   節し、その調節した温度を分子状酸素／水蒸気含有雰囲
   気中で、＋4.0〜＋4.5のバナジウム酸化状態を与えるの
   に有効な時間維持し、そして （ｅ） 前記調節した温度を非酸化性水蒸気含有雰囲気
   中で、前記触媒前駆物質から活性触媒への転化を完了す
   るのに有効な時間維持し、活性触媒を生成させる、 ことからなる転化方法。
7. 【請求項７】Ｍが元素周期律表の第I A及びVIII A族及
   びそれらの混合物から選択される、請求項６に記載の方
   法。
8. 【請求項８】Ｍがリチウムである、請求項７に記載の方
   法。
9. 【請求項９】ｍが0.0043〜0.0063である、請求項８に記
   載の方法。