CN1042701C - 正丁烷氧化制顺酐催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明是一种正丁烷氧化制顺酐的催化剂，它是由V₂O₅、H₃PO₄、ZnSO₄和第四组分在90±4℃、醇类作用下进行还原反应制得基质粉；然后，在基质粉中添加改性淀粉及其它辅料，在自制挤条机中挤条、切粒而制得所要求形状的催化剂。第四组分可从Er、Ho、Gd、Tb等稀土金属化合物或Mo、Fe、Co、Ni等过渡金属化合物中选择。本发明催化剂在固定床反应器中的评价结果为顺酐收率101～119%(重)，丁烷转化率90～99%，选择性为62～73%。

Description

正丁烷氧化制顺酐催化剂

本发明属有机合成金属氧化物催化剂领域

顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是重要的有机化工原料。它广泛用于合成树脂、涂料、农药、医药、纺织等工业，市场对顺酐的需求日益增长，近年来我国顺酐的产量也在迅速增长。

生产顺酐的原料路线和工艺方法有多种。自开发苯法制顺酐装置以来，以苯法为原料生产顺酐一直是应用最广泛的生产方法。后来，出现了以低成本碳四馏分作原料制顺酐工艺以后，采用正丁烷为原料的生产工艺成为顺酐生产的新动向，于1975年实现了工业化生产。Monsanto、Petro-Tex等公司先后改建或新建了以正丁烷为原料的装置。随着石油化工的发展提供了大量价廉的正丁烷，丁烷不像苯毒性大，而且丁烷生产顺酐的装置与苯法类同，原来采用苯法的公司可在原有装置基础上迅速转向丁烷氧化法，这些因素促使了丁烷氧化法的迅速发展。

钒磷氧系催化剂是正丁烷氧化制顺酐的最有效的催化剂。其制备方法基本上可以分为两大类：一类是用水作溶剂，盐酸(包括HCL气)、草酸等为还原剂；另一类是用有机溶剂作溶剂和还原剂，如醇类、醛类、酯类等。为了进一步提高V-P-O系催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益，许多国家做了许多基础研究或技术开发工作，各家公司的技术均有各自的特点，竞相发表论文和申请专利。归纳起来，改进的途径主要有以下几条：(1)改进催化剂母体的制备过程和条件；(2)改进催化剂成型方法和成型条件；(3)寻找适宜的活化条件；(4)添加一种或多种助催化剂。此外，通过改善反应过程的气氛和条件等方式来提高催化剂性能。

添加一种或多种助催化剂，以改进V-P-O系催化剂性能的研究和专利颇多。如，Imperial化学工业公司(美国专利US,4288372)从La、Ce等稀土金属的硝酸盐或Zn、Co、Cu等过渡金属的氯化物或硝酸盐中选择一种作为第三组分(助催化剂)加入钒磷催化体系中，以提高催化剂的选择性。Monsanto公司(美国专利US,4567158)选择锌、锂等两种金属氯化物为第三和第四组分一起加入钒磷催化体系中作助催化剂来改善催化剂性能。Denka化学公司(美国专利US,4152339)从Cu、Li、Te、Cr、Ni等碱金属或碱土金属的氯化物或氧化物中选择三种或四种组分作助催化剂加入钒磷催化体系中，并用Nb₂O₅作载体压制成圆柱状催化剂。另外，催化剂的成型方法通常采用压片成型法，即将制得的催化剂基质粉直接冲压成型，利用各种模具制成不同几何形状的催化剂。如，Monsanto公司(PCT专利WO92/05870)将粉状催化剂压制成各种形状的催化剂，如各种不同形状的带槽异型柱、带槽中空异型柱等。

顺酐催化剂现有技术中也存在一些缺点，如采用盐酸作还原剂的制备技术，生产中设备易受腐蚀，采用主催化剂浸入助催化剂溶液制得固体催化剂的方法，助催化剂仅仅附着在催化剂表面，影响催化剂性能的提高，外形为球状或圆柱状的催化剂，它的几何外表面积较小，即催化剂实体厚度较大，传质传热差，床层温度分布陡峭，给操作带来不便。

本发明的目的是克服现有技术存在的缺点，寻找一种适宜的金属化合物即第四组分作钒磷氧催化剂组合物的助催化剂，选择一种适宜的成型方法和成型粘合剂，以获得具有高活性、高选择性、高收率的新催化剂。

据文献报导，添加助催化剂可以改变V-P-O催化体系的相组成和结构，稳定四价钒V⁺⁴的含量，从而提高催化剂活性和选择性。不同种类的助催化剂和添加量都会对催化剂产生不同的作用。外层电子层未填满的金属元素化合物都可作为助催化剂的选择对象。本发明选择硫酸锌和第四组分为钒磷氧催化剂组合物的助催化剂，以进一步提高催化剂的活性和选择性及收率。第四组分可从Er、Ho、Gd、Tb等稀土元素化合物中选择，也可从Mo、Fe、Co、Nl等过渡金属元素化合物中选择。不同金属元素化合物对催化剂性能的影响程度参见表1。本发明在制备基质粉的加料顺序上不同于常规做法，采用分段添加助催化剂的办法，在反应开始，加入第三组分硫酸锌，在反应进行中间加入第四组分，这样有利于第三、四组分的金属元素进入催化剂实体内。在成型方法上，本发明采用以改性淀粉为粘合剂的挤压成型法。

本发明催化剂的制备工艺如下：

1、催化剂基质粉的制备：将五氧化二钒和硫酸锌置于一个带搅拌器和球形回流冷凝器的三口瓶中，加入适量浓硫酸和醇类溶剂进行混合，加热至90±4℃，回流1～2小时，然后，滴加磷酸溶液，继续回流4～8小时；再向瓶中滴加第四组分铒或其他稀土金属化合物或过渡金属化合物，回流2～5小时，得到湖兰色的悬浮液。将此悬浮液冷却后过滤，留下的滤饼经洗涤、干燥，便制得了湖兰色的基质粉。基质粉中各组分之间的原子比为V∶P∶Zn∶Me∶O=1∶(0.9～2.0)∶(0.01～0.20)∶(0.0005～0.0050)∶X，最好为1∶(1.0～1.3)∶(0.03～0.08)∶(0.0008～0.0020)∶X(Me为第四组份的金属元素，X为满足其他元素价态要求所需的氧原子数)。第四组分可从Er、Ho、Gd、Tb等原子序数为57～71的稀土金属元素化合物或Mo、Fe、Co、Ni等过渡金属元素化合物中选择一种或它们的混合物，这些金属化合物可以是氧化物或氯化物或硫酸盐或硝酸盐或碳酸盐等，最好选择稀土金属元素和过渡金属元素的氧化物或氯化物。醇类在反应中既是溶剂又是还原剂，最好选择异丁醇。

2、催化剂的成型，在上述制得的基质粉中加入硬脂酸、石墨和改性淀粉，并加入适量的水，均匀混合后放置1～2小时；然后，将混合物料送入挤条机中进行挤条、切粒、干燥，制得了所要求形状的催化剂，其形状可为三叶异型柱状或中空圆柱状等。物料的配比(重量)为基质粉∶硬脂酸∶石墨∶改性淀粉=1∶(0.004～0.018)∶(0.0058～0.0220)∶(0.01～0.25)，最好为1∶(0.008～0.015)∶(0.007～0.017)∶(0.05～0.20)。改性淀粉是由淀粉和改性剂进行反应而制得。淀粉与改性剂的配料比(重量)为1∶(0.01～0.50)，最好为1∶(0.05～0.30)。所用的淀粉可选择木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉-大米淀粉等；所用的改性剂可选择甲醛、环氧氯丙烷、三氯氧磷、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、偏磷酸盐、硫酸钠、硫酸氢钠、顺酐等或它们的混合物，最好选择三氯氧磷、环氧氯丙烷、硫酸钠和磷酸二氢铵。另外，也可以在基质粉中加入聚乙烯醇(作粘合剂)和蒸馏水，混合均匀后放置4～10小时，然后在100～140℃的烘箱里干燥5～12小时，经破碎、筛分，得到20～40目的细颗粒催化剂，专供催化剂评价试验用。

3、催化剂活化和评价试验：将上面制得的催化剂置于一个固定床管式反应器中，通入丁烷和空气的混合气进行活化和制取顺酐。试验装置分为5ml和30ml两种催化剂装填量，20～40目细颗粒催化剂使用5ml装填量反应器，三叶异型柱状或其它形状的催化剂采用30ml装填量的反应器。反应条件：空速为500～1000小时^-1，丁烷浓度为1.0～1.5％(体积)，熔盐温度为390～440℃；活化温度为225～430℃，活化时间为20～40小时。评价试验结果，得到顺酐收率为101～119％(重)，正丁烷转化率为90～99％，选择性为62～73％。

由上可知，本发明催化剂采用的是在钒磷氧催化剂中添加稀土金属化合物等助催化剂和挤压成型的制造工艺，具有以下特点：

1、本发明催化剂活性高、选择性好。从表1可以看到，分别添加了Er、Ho、Gd、Tb等稀土金属氧化物和硫酸锌两种助催化剂的钒磷氧催化剂，其丁烷转化率和选择性均佳，丁烷转化率为94.2～98.9％选择性为70.5～71.8％，而比较例1只加了一种助催化剂即硫酸锌，其催化剂性能不如添加两种助催化剂的好，如选择性只有62％。

2、采用简易的竖向柱塞式挤条成型设备，经济实惠，操作方便，效率高。

3、改性淀粉具有低温增粘。高温增强的特性，将其添加在基质粉中作粘合剂，增强了催化剂强度，在一定程度上改善了孔结构和比表面积。

4、本发明催化剂的形状有三叶异型柱形、中空圆柱形等，它们的几何外表面积均比圆柱状催化剂大，即减小了催化剂实体厚度，有利于反应过程中的传质传热，减少内扩散，在一定程度上抑制CO和CO₂副反应的生成，有助于催化剂活性和选择性的提高。

实施例1

在一个带有搅拌器和球形回流冷凝器的500毫升三口瓶中，加入25.19克V₂O₅、3.98克ZnSO₄·7H₂O、1.8毫升浓H₂SO₄和270毫升异丁醇，搅拌、加热，使温度升至92℃，回流1小时；接着，向瓶中滴加23.09毫升85％ (重)H₃PO₄溶液、继续回流6小时，此时溶液呈湖兰色；再向瓶中滴加铒化合物(53毫克Er₂O₃溶于6.75毫升37％盐酸中)，继续回流3小时，得到了湖兰色悬浮液。将此悬浮液冷却至40℃，用布氏抽滤漏斗进行过滤，留下的滤饼用250毫升异丁醇洗涤，然后，将经过洗涤的滤饼移置90℃的烘箱中干燥7小时，便制得了湖兰色的基质粉。

称取16克上述基质粉、1.8克聚乙烯醇，加入50毫升蒸馏水，均匀混合，放置6小时，然后，将该混合物放入120℃的烘箱中干燥9小时，经破碎、筛分，得到20～40目的细颗粒催化剂。

将上述20～40目细颗粒V-P-Zn-Er-O催化剂置于一固定床反应器中进行催化剂评价试验，反应器的内径为6毫米，催化剂装填量为5毫升。试验开始，通入空速为500小时^-1的空气，加热，使夹套温度升至225℃，活化1.5小时，继续升温至300℃，活化6小时。再通入正丁烷和空气的混合原料气(空速为500小时^-1)，温度升至420±2℃，继续活化24小时。活化完毕，调节正丁烷的浓度为1.5％(体积)，空速为1000小时^-1，使正丁烷进行反应制得顺酐。反应结果为：丁烷转化率98.1％，选择性71.7％，顺酐收率118.9％(重)，催化剂比表面积21.3米²/克。

实施例2

试验装置、操作步骤、加料量、反应条件等同实施例1，不同的是第四组分Er₂O₃换成Ho₂O₃，氧化钬的加入量为52毫克。将制得的20～40目细颗粒V-P-Zn-Ho-O催化剂放在催化剂装填量为5ml的固定床反应器中活化和做评价试验，其结果列入表1。

实施例3

试验装置、操作步骤、加料量、反应条件等同实施例1，不同的是第四组分Er₂O₃换成Tb₂O₃，氧化铽的加入量为51毫克。

将新制得的细颗粒V-P-Zn-Tb-O催化剂放入5毫升装填量的反应器中活化和进行催化剂评价试验，其结果列入表1。

实施例4

在一个带有搅拌器和球形回流冷凝器的500ml三口瓶中，加入18.66克V₂O₅、2.95克ZnSO₄·7H₂O、1.33毫升浓H₂SO₄和200毫升异丁醇，搅拌，加热，使温度升至92℃，回流1小时，接着，向瓶中滴加17.1毫升85％(重)H₃PO₄溶液，继续回流6小时，此时溶液呈湖兰色，再向瓶中滴加钆化合物(37毫克Gd₂O₃溶于盐酸中)，继续回流3小时，得到了湖兰色悬浮液。将该悬浮液冷却至40℃时，进行过滤，用200毫升异丁醇洗涤滤饼，最后，将经过洗涤的滤饼置于90℃的烘箱中干燥7小时，这样制得了湖兰色基质粉。随后，将该基质粉制成20～40目细颗粒V-P-Zn-Gd-O催化剂，其操作步骤及在5ml装填量反应器中的活化和评价试验同实施例1，其结果列入表1。

比较例1

试验装置、操作步骤、原料加入量、反应条件同实施例4，不同的是本次试验的主要原料是V₂O₅、ZnSO₄·7H₂O和85％H₃PO₄，不加任何稀土元素化合物或其他过渡金属化合物。该催化剂的评价结果列入表1。

表1

试验号	原料的原子比	5ml固定床反应条件			催化剂性能
								丁烷浓度，体积％	空速	夹套温度，℃	丁烷转化率，％	顺酐收率重量％	选择性，％
		实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1	V∶P∶Zn∶Er=1∶1.22∶0.05∶0.001V∶P∶Zr∶Ho1∶1.22∶0.05∶0.001V∶P∶Zn∶Tb=1∶1.22∶0.05∶0.001V∶P∶Zn∶Gd=1∶1.22∶0.05∶0.001V∶P∶Zn=1∶1.22∶0.05	1.51.31.41.31.5	10001000100010001000	420422430420420	98.194.298.798.998.4							118.9114.3118.2117.8103.0	71.771.870.970.562.0

实施例5

(1)催化剂基质粉的制备：同实施例1。

(2)催化剂的成型：称取27.5克基质粉，加入0.28克硬脂酸、0.28克石墨、2.75克改性淀粉和23ml蒸馏水，均匀捏合，放置1.5小时；然后，在一个自制的柱塞式挤条机中将该混合物挤成三叶异型条，切粒，得到许多三叶异型柱，将其放入120℃烘箱中干燥9小时，得到了尺寸为φ3.6×4毫米的湖兰色三叶异型柱状物。经420℃煅烧活化便制得了所要求的催化剂。经X-衍射仪和红外光谱仪测定结果表明，本发明催化剂的晶相为(VO)₂P₂O₇。并测出，BET比表面积为19.5米²/克，孔体积为0.115ml/克，最可几孔直径为532A°。用QCY-602型颗粒强度测定仪测定催化剂的强度，其径向破碎强度为6.6千克/粒。

(3)采用30ml装填量固定床反应器进行催化剂活化和评价试验：

采用内径为25毫米的管子为反应器，内装填催化剂30毫升，管外设有熔盐浴进行加热。操作开始，先通入空速为500小时^-1的空气，用熔盐浴加热，使温度升至225℃，活化1.5小时；继续升温至300℃，活化6小时；然后，通入丁烷和空气的混合原料气(丁烷浓度为0.9体积％，空速为500小时^-1)，同时将熔盐温度上升至420℃，继续活化24小时。活化完毕，将原料气中丁烷浓度调节到1.3％(体积)，空速为1000小时^-1，熔盐温度维持在420+5℃，在催化剂作用下，丁烷和空气中氧分子发生氧化反应，从反应器的下端排出生成气，经捕集器捕集顺酐后排入大气。在反应器出口三通处进行旁路取样和计算，得到如下数据：丁烷转化率为98.0％，顺酐收率为116.9％(重)，选择性为70.5％。

实施例6

操作方法、试验装置、加料量、操作条件以及成型方法和催化剂评价方法等均同实施例5，不同的是采用过渡金属化合物MoO₃代替Er₂O₃，氧化钼的加入量为1.99克。经取样分析和计算，得到丁烷转化率为97.6％，顺酐收率为102.4％(重)，选择性为62.1％。

比较例2

在按照实施例1的方法制得的V-P-Zn-Er-O基质粉中，加入硬脂酸、石墨、普通淀粉和适量的水，均匀混合，用自制的挤条机挤出三叶异型条，切粒、干燥，得到尺寸为φ3.6×4毫米的三叶异型状催化剂。其中物料的重量比为基质粉：硬脂酸：石墨：普通淀粉=1∶0.01∶0.01∶0.10。催化剂成型后，用QCY-602型颗粒强度测定仪测定强度，其值为0.4千克/粒(径向破碎强度)，见表2。表2为不同粘合剂对成型后催化剂强度的影响。由表2可见，以改性淀粉为粘合剂的催化剂(三叶异型柱状)的破碎强度(径向)比普通淀粉为粘合剂的催化剂的强度高16倍以上。

表2

编号	粘合剂种类	催化剂破碎强度(径向)千克/粒
			比较例2	普通淀粉	0.4
实施例5	改性淀粉	6.6

Claims (7)

1．一种正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的催化剂组合物，它是用五氧化二钒和磷酸作母体原料，加入硫酸锌和第四组份，于90+4℃，在醇类溶剂中进行还原反应，经冷却、过滤、洗涤、干燥，得到基质粉，然后，掺入辅料成型、活化而制得，其特征在于∶

(1)以钒磷复合氧化物为催化剂组合物的主催化剂，硫酸锌和第四组份为助催化剂，经还原反应得到含钒、磷、氧、锌、Me组份的基质粉，这些组份的原子比为V∶P∶Zn∶Me∶O=1∶0.9～2.0∶0.01～0.20∶0.0005～0.0050∶X；

其中Me为第四组份的金属元素，选自Er、Ho、Gd、Tb或Mo金属元素的氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐中的一种或几种的混合物；X为满足其它元素价态要求所需的氧原子数；

(2)在成型中，采用改性淀粉为粘合剂，催化剂的成型工艺是在基质粉中掺入改性淀粉、硬脂酸和石墨，经捏合、挤条、切粒、干燥，得到所要求形状的催化剂。

2．根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于所述的基质粉中各组份的原子比为V∶P∶Zn∶Me∶O=1∶1.0～1.3∶0.03～0.08∶0.0008～0.0020∶X。

3．根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于催化剂成型所用物料的配比为基质粉∶硬脂酸∶石墨∶改性淀粉=1∶0.004～0.018∶0.0058～0.0220∶0.01～0.25，以重量计。

4．根据权利要求1或3所述的催化剂组合物，其特征在于催化剂成型所用物料的配比为基质粉∶硬脂酸∶石墨∶改性淀粉=1∶0.008～0.015∶0.007～0.017∶0.01～0.20，以重量计。

5．根据权利要求1或3所述的催化剂组合物，其特征在于催化剂成型所用的改性淀粉是由淀粉和改性剂进行反应而制得，淀粉与改性剂的配料比为1∶0.01～0.50，以重量计；其中淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉或大米淀粉中的一种或几种的混合物；改性剂为甲醛、环氧氯丙烷、三氯氧磷、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、偏磷酸盐、硫酸钠、硫酸氢钠、顺酐中的一种或几种的混合物。

6．根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于所述的淀粉与改性剂的配料比为1∶0.05-0.30，以重量计。

7．根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于所述的改性剂为三氯氧磷、硫酸钠、硫酸氢钠、顺酐中的一种或几种的混合物。