CN1100051C - 一种顺丁烯二酸酐的制备方法 - Google Patents

一种顺丁烯二酸酐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以钒磷复合氧化物为催化剂的正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐的非定态方法，是在同一反应器中，一个循环周期内，在温度400～440℃下，使正丁烷、氧气和惰性气体的混合气与催化剂接触；然后在循环裂度0.4～0.6，温度450～650℃下，使氧气与惰性气体的混合气或空气与催化剂接触。此方法较现有固定床非定态方法正丁烷转化率高16～19个百分点、顺酐选择性高0～3个百分点。

Description

一种顺丁烯二酸酐的制备方法
本发明是关于一种顺丁烯二酸酐的制备方法，确切地说是关于正丁烷选择氧化制备顺丁烯二酸酐的方法。
顺丁烯二酸酐(又称顺酐)是一种重要的有机化工原料，生产顺酐的原料主要有苯、碳四烯烃和正丁烷，由于正丁烷价格低廉，来源广泛和对环境无污染，以它为原料的氧化法，正逐步替代苯氧化法，成为生产顺酐的主要方法。
正丁烷选择氧化制取顺酐，遵循的是氧化还原反应机理。即正丁烷被催化剂中的晶格氧所氧化，同时催化剂被还原，而后催化剂被气相氧再氧化，恢复晶格氧。在该反应中，副反应产物如CO2、CO和H2O的生成，是正丁烷完全氧化的结果，主要与气相或吸附态氧有关。为了保持催化剂表面上拥有足够的晶格氧从而维持必要的活性，一般都使气相氧大大过量，但这也就不可避免地导致完全氧化的发生，会产生大量CO2、CO和H2O，既浪费了原料，又污染了环境。如何避免完全氧化的发生，提高顺酐的选择性，不仅涉及方法，产品的经济性，也与环境的保护密切相关。
一般概念上人们认为反应过程的最优定态操作对应于最佳的系统性能，因此希望反应在最优定态条件下进行，抑制过程中各种扰动因素的影响使系统尽可能稳定在最优定态条件下。但是对于某些反应，以某些方式人为地使操作参数、反应混合物流向或加料位置呈周期性变化，使系统在非定态条件下操作，可以改善反应的时均性能，改善系统的稳定性和降低参数灵敏度。
根据上述非定态操作的观念，人们对正丁烷选择氧化制取顺酐的方法进行了研究和实践，主要的途径有两类。
第一类是让消耗晶格氧的顺酐选择反应和计量学上缺氧的需再氧化的催化剂的再生反应分别在同一反应装置的不同反应器内进行。如USP4668802和USP5021588公开的丁烷制取顺酐的催化氧化方法，采用的是循环移动床技术，所用的循环移动床由提升管和流化床组成，其中提升管为选择氧化区，流化床为催化剂再生区，丁烷的氧化和催化剂的再生分别在两个区内控制，催化剂固体颗粒在两个区之间循环。这种方法的不足是操作系统庞大，复杂，设备及操作费用较大；催化剂磨损问题较严重，催化剂消耗大，需随时补充，气体中粉尘含量高。
另一类是在反应体系中，周期性地改变同一反应器的操作条件，使同一周期不同时段的反应任务都与相应的最佳条件匹配，进行主反应时不通氧或少通氧，催化剂再生时不通丁烷，尽量避免丁烷与气相氧和吸附氧接触。“丁烷氧化制顺酐人为非定态反应技术”(第九届全国催化学术会议论文集，第1115～1116页)中报道了采用固定床反应器的丁烷氧化制顺酐的人为非定态反应方法，此非定态反应方法的基本条件是：以钒磷复合氧化物为催化剂，在一个周期内，正丁烷氧化温度414～430℃，正丁烷、氧气、惰性气体的摩尔比为3∶15∶82，2100～5400h-1的体积空速；催化剂再生温度与正丁烷氧化温度相同，循环裂度0.5(循环裂度，即一个反应周期内反应原料中无正丁烷的时间与周期时间之比)。其中当正丁烷氧化温度为416℃，体积空速2100h-1，催化剂再生温度为416℃时，正丁烷转化率为73.0％，顺酐选择性为70.7％。而相应的定态操作的条件是温度为416℃，正丁烷、氧气、惰性气体的摩尔比为1.5∶21∶77.5，体积空速为2100h-1，在这种条件下正丁烷转化率为87.3％，顺酐选择性为63.6％，虽然非定态较定态操作选择性提高了7.1个百分点，但转化率却下降了14.3个百分点，即同等生产能力下，顺酐的产率比定态操作下降了3.9个百分点。
正丁烷选择氧化制备顺酐的反应中，催化剂中的晶格氧在正丁烷选择氧化中消耗，需要再氧化补充。晶格氧的补充速率也就是催化剂的再氧化速率，它与再氧化的反应条件密切相关，是保持催化剂的氧化-还原可逆性的前提下，达到持续有效组织催化循环目的的关键。
本发明的目的就是在现有技术的基础上提供一种较现有技术正丁烷转化率更高且顺酐选择性更好的正丁烷制取顺酐的非定态方法。
本发明提供的正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐的非定态方法是以钒磷复合氧化物为催化剂，在同一反应器中，一个循环周期内，400～440℃下，使正丁烷、氧气和惰性气体的混合气与催化剂接触；然后在0.4～0.6的循环裂度，温度450～650℃下，使氧气与惰性气体的混合气或空气与催化剂接触。
具体地说，本发明提供的方法是这样实施的，以钒磷复合氧化物为催化剂，在同一反应器中，在一个循环周期内，首先将正丁烷、氧气、惰性气体的摩尔比为1～5∶10～24∶75～87，优选2～3∶12～18∶80～85的混合气体，在温度为400～440℃时，以1000～6000h-1的体积空速，与催化剂接触，然后在循环裂度0.4～0.6的条件下，再将氧气与惰性气体的摩尔比为5～100∶0～95，优选15～25∶75～85的混合气或空气，优选空气，在温度450～650℃，优选500～600℃下与催化剂接触。
本发明提供的方法与现有技术相比较，因为升高了催化剂的再氧化温度，使催化剂的晶格氧的补充速率得以提高，并在满足催化剂的氧化-还原可逆性要求的前提下，减少完全氧化反应的发生，使正丁烷转化率、顺酐选择性和收率都有所提高。在相同的生产能力下，本发明提供的方法较现有技术的定态操作方式正丁烷的转化率、顺酐选择性分别提高了2～5个百分点、7～10个百分点；较非定态操作方式正丁烷的转化率、顺酐选择性分别提高了16～19个百分点、0～3个百分点。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实例中所使用的催化剂是北京化工研究院生产的钒磷复合氧化物催化剂，粒度40～60目，使用前需要经过如下条件的预处理：正丁烷浓度1.5％，氧气与正丁烷摩尔比14∶1，体积空速2100h-1，130℃处理0.5小时，230℃处理1小时，330℃处理5小时。
反应产物由气相色谱分析。分析结果按下式计算：
Figure C9910779200051
顺酐收率％＝正丁烷转化率％×顺酐选择性％
                           对比例1
此对比例是按照第九届全国催化会议论文集第1115～1116页报道的定态方法进行反应的结果。
在装有预处理过的催化剂，容积为1ml的固定床中，将体系温度调至416℃，通入正丁烷、氧气、氮气的摩尔比为1.5∶21∶77.5的混合气，并将体积空速控制在2100h-1。每30min取反应产物分析。五次取样分析的平均结果为：正丁烷转化率87.3％；顺酐选择性为63.6％；顺酐收率为55.5％。
                      对比例2
此对比例是按照第九届全国催化会议论文集第1115～1116页报道的非定态方法进行反应的结果。
在装有预处理过的催化剂，容积为1ml的固定床中，将体系温度调至416℃，控制体积空速在2100h-1，通入正丁烷、氧气、氮气的摩尔比为3∶15∶82的混合气A，反应6min，切换通入纯空气，保持循环裂度为0.5，再切换通入混合气A为一个反应循环，达到系统循环稳定后，每30min取反应产物分析，五次取样分析的平均结果为：正丁烷转化率73.0％；顺酐选择性为70.7％；顺酐收率为51.6％。
实例1～3说明改变正丁烷、氧气、氮气的摩尔比，改变催化剂再氧化温度情况下，以纯空气再氧化催化剂的反应效果。
                        实例1
在装有预处理过的催化剂，容积为1ml的固定床中，将体系温度调至416℃，控制体积空速在2100h-1，通入正丁烷、氧气、氮气的摩尔比为3∶15∶82的混合气A，反应4min，切换通入纯空气，将体系温度升至600℃，保持循环裂度为0.5，再降温至416℃，并切换通入混合气A为一个反应循环，达到系统循环稳定后，每30min取反应产物分析，五次取样分析的平均结果为：正丁烷转化率91.2％；顺酐选择性为70.8％；顺酐收率为64.6％。
                         实例2
在装有预处理过的催化剂，容积为1ml的固定床中，将体系温度调至430℃，控制体积空速在3600h-1，通入正丁烷、氧气、氮气的摩尔浓度为3∶17∶80的混合气A，反应2min，切换通入纯空气，将体系温度升至550℃，保持循环裂度为0.4，再降温至430℃，并切换通入混合气A为一个反应循环，达到系统循环稳定后，每30min取反应产物分析，五次取样分析的平均结果为：正丁烷转化率90.8％；顺酐选择性为71.1％；顺酐收率为64.6％。
                           实例3
在装有预处理过的催化剂，容积为1ml的固定床中，将体系温度调至430℃，控制体积空速在4500h-1，通入正丁烷、氧气、氮气的摩尔浓度为2∶16∶82的混合气A，反应2min，切换通入纯空气，将体系温度升至500℃，保持循环裂度为0.5，再降温至430℃，并切换通入混合气A为一个反应循环，达到系统循环稳定后，每30min取反应产物分析，五次取样分析的平均结果为：正丁烷转化率90.1％；顺酐选择性为72.8％；顺酐收率为65.6％。
                           实例4
本实例说明以氧气和氮气的混合气体再氧化催化剂的反应效果。
在装有预处理过的催化剂，容积为1ml的固定床中，将体系温度调至430℃，控制体积空速在2100h-1，通入正丁烷、氧气、氮气的摩尔浓度为2∶16∶82的混合气A，反应4min，切换通入氧气与氮气的摩尔比为20∶80的混合气，将体系温度升至550℃，保持循环裂度为0.5，再降温至430℃，并切换通入混合气A为一个反应循环，达到系统循环稳定后，每30min取反应产物分析，五次取样分析的平均结果为：正丁烷转化率91.7％；顺酐选择性为72.1％；顺酐收率为66.1％。
                            实例5
本实例说明以氧气再氧化催化剂的反应效果。
在装有预处理过的催化剂，容积为1ml的固定床中，将体系温度调至430℃，控制体积空速在2100h-1，通入正丁烷∶氧气∶氮气的摩尔浓度为2∶16∶82的混合气A，反应4min，切换通入氧气，将体系温度升至550℃，保持循环裂度为0.5，再降温至430℃，并切换通入混合气A为一个反应循环，达到系统循环稳定后，每30min取反应产物分析，五次取样分析的平均结果为：正丁烷转化率92.7％；顺酐选择性为72.4％；顺酐收率为67.1％。

Claims (5)

1、一种正丁烷催化氧化制取顺酐的方法，是以钒磷复合氧化物为催化剂，同一反应器中，一个循环周期内，温度400～440℃、1000～6000h-1体积空速下，使正丁烷、氧气和惰性气体摩尔比为1～5∶10～24∶75～87的混合气A与催化剂接触；在循环裂度0.4～0.6、再氧化温度下，切换为氧气与惰性气体摩尔比为5～100∶0～95的混合气B或空气，其特征在于再氧化温度为450～650℃。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于再氧化温度为500～600℃。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于混合气A中正丁烷、氧气和惰性气体的摩尔比为2～3∶12～18∶80～85。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于混合气B中氧气与惰性气体的摩尔比为15～25∶75～85。
5、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于再氧化温度下，切换为空气。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1090224A (zh) * 1993-11-16 1994-08-03 化学工业部北京化工研究院 正丁烷氧化制顺酐催化剂

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