CN1301942C - 延长用于制备乙烯基芳烃的催化剂寿命的方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种延长用于制备乙烯基芳烃的脱氢催化剂寿命的方法。该催化剂一般含有氧化铁和含钾助催化剂。将该催化剂与用羧酸钾提供的补充钾接触。该羧酸钾宜不含卤素和其它能导致所得乙烯基芳烃具有不良性质的催化剂毒物或基团。本发明特别适用于制备苯乙烯和甲基苯乙烯。

Description

延长用于制备乙烯基芳烃的催化剂寿命的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及延长脱氢催化剂寿命的方法。具体地说，本发明涉及延长一种用于使烷基芳烃脱氢形成乙烯基芳烃的催化剂寿命的方法。
背景技术
苯乙烯在制备合成塑料和树脂中起着特别重要的作用。例如，将苯乙烯聚合制备聚苯乙烯树脂是众所周知的。
苯乙烯和苯乙烯衍生物一般通过在水蒸汽存在下在固体催化剂上使乙苯原料脱氢制得。如Chu的美国专利5503163中揭示的那样，现已发现对该方法有效和有用的催化剂包括基于用氧化钾助催、用氧化铬稳定的氧化铁材料。据报道，另一种可用于由乙苯制备苯乙烯的催化剂由α-FeOOH氧化铁挤出颗粒制备。该氧化铁按照Penniman法由金属废料经黄色α-FeOOH氧化铁中间体脱水制得。该氧化铁不含结合硫酸根，平均粒径至少为2微米。Hamilton，Jr.的美国专利5689023中记载的催化剂也按包括钾化合物的配方制得。Rubini等人的美国专利6184174B1揭示了乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂。该催化剂含有氧化铁、碱金属和碱土金属的氧化物、镧系金属氧化物、第6族金属氧化物，该催化剂由用铈盐水溶液浸渍、用KOH水溶液处理、干燥后煅烧成高铁酸钾初产物的氧化铁糊浆制得，然后加入催化剂的其它组分或前体。
制备苯乙烯的一般方法是所谓的Dow法。据http://www.cheresources.com/polystymonzz.shtml上“化学工程师资料网页”中报道，Dow法中将乙苯转化成苯乙烯所需的能量由与气化乙苯一起注入直立固定床催化反应器中的720℃左右的过热蒸汽提供。该催化剂基于氧化铁，并含有Cr2O3和用作反应促进剂的钾化合物，即KOH或K2CO3。为了在整个反应器中保持足够高的温度，一般每千克乙苯需要0.7-2.0千克水蒸汽。过热水蒸汽使整个反应器的必要反应温度保持在550-670℃。
转化反应完成后，迅速冷却产物，以防止聚合。从含有苯乙烯、甲苯、苯和未反应的乙苯的产物流中闪蒸出氢气后将其分级冷凝。加入阻聚剂后，在4个串联塔(通常是填充塔)中将所得的苯乙烯真空蒸馏至99.8％的纯度。每个工厂中每个反应器的年产量一般为200000-400000公吨，而且大多数工厂具有多个反应器或装置。
虽然Dow法之类的方法可用于大规模制造苯乙烯和其它乙烯基芳烃，但这些方法并不是没有问题。一个主要的问题是损失催化剂活性。对于使用催化剂且在反应过程中保留催化剂的大多数反应来说，该催化剂会随时间逐渐损失反应活性和选择性。简要地替换老化的催化剂通常不是解决这种问题的经济可行的方法。上述的催化剂制造成本高，而且替换催化剂通常需要关闭运行的装置。损失生产时间总是不合适的，而且过多的保养维修会大大增加苯乙烯之类乙烯基芳烃的生产成本。因此在乙烯基芳烃生产领域中需要延长用于生产乙烯基芳烃的催化剂的寿命。
发明概述
在一个实施方式中，本发明涉及对由含有烷基芳烃的原料流制备乙烯基芳烃的方法的改进。上述的方法至少包括如下步骤：向催化剂床中供入烷基芳烃，使所述烷基芳烃脱氢，形成反应混合物，并从中分离出乙烯基芳烃。本发明的改进包括向装有用于由所述原料流制备乙烯基芳烃的脱氢催化剂的至少一个反应室中供入催化剂寿命延长剂，所述的脱氢催化剂包含氧化铁催化剂和碱金属助催化剂，且所述的催化剂寿命延长剂是羧酸钾盐。
发明的详细描述
在一个实施方式中，本发明是用脱氢催化剂使烷基芳烃脱氢来制造乙烯基芳烃的方法的一个改进。本发明特别适用于所用催化剂含有铁和至少一种碱金属(如钾)化合物助催化剂的方法。这些脱氢催化剂在本领域中是众所周知的，其中一些市售的催化剂包括购自BASF公司的S6-20、S6-21和S6-30系列，购自CRI催化剂公司的C-105、C-015、C-025、C-035和FLEXICAT系列，和购自Sud化学公司的G-64、G-84和STYROMAX系列。
上述的催化剂一般含有约40-80％Fe2O3、约5-30％K2O和其它助催化剂。虽然这些是可用本发明方法加以改进的方法中使用的常规催化剂，但本发明方法也可用于通过向装有催化剂的反应室中供入碱金属化合物能延长催化剂寿命的任何乙烯基芳烃制造方法。
向乙烯基芳烃的制造过程中提供钾是已知的。例如，Chen等人的美国专利5739071(该专利全文参考结合于此)揭示了用于使烷基芳烃脱氢得到烯基芳烃的脱氢催化剂再生和/或稳定反应活性的方法。该方法包括连续或间歇地向反应物流中加入有效量的碱金属或碱土金属的化合物，同时不中断脱氢反应。该美国专利参考结合于本申请中。该专利中没有揭示的是使用既不象碳酸钾和氢氧化钾那样潮解也不象金属钾那样具有危险反应活性的碱金属化合物进行的改进。
本发明方法可用于基本上所有烷基芳烃转化为相应乙烯基芳烃的催化脱氢反应。适合于获得具体要求的乙烯基芳烃的烷基芳烃、催化剂和反应条件的组合一般在本领域中是众所周知的，无论如何仅是选择和常规试验的问题。本发明方法特别适用于延长把乙苯转化为苯乙烯的方法中所用的脱氢催化剂的寿命。本发明方法适用的方法较好具有如下基本要素：使用可以通过接触钾来延长其有用寿命的脱氢催化剂，而且包含通向上述催化剂床的原料流，这种原料流包含或至少容纳能提供足够量催化剂寿命延长剂的水蒸汽，以在延长的时间保持催化剂的活性和选择性。
在本发明方法的实施过程中，将催化剂寿命延长剂供入到用于制备乙烯基芳烃的至少一个反应室中。该催化剂寿命延长剂是含钾化合物，既不会过分潮解也没有危险的反应活性，而且它的熔点或气化点可以使其在正常加工温度下使用，不会阻塞管道或污染加工设备。该催化剂寿命延长剂优选是羧酸的钾盐，更优选是含2-10个碳原子的一元羧酸的钾盐，最优选是乙酸钾。
可用作本发明方法中催化剂寿命延长剂的羧酸钾基本上不含任何催化剂毒物。例如，已有氯离子之类的卤离子使脱氢催化剂中毒的报道。本发明的羧酸钾没有或只有很少的卤素取代基。类似地，本发明的羧酸钾也不含能使采用本发明方法制得的乙烯基芳烃具有不良性质的任何原子或基团。
用于本发明的羧酸钾优选在所用的加工条件下能汽化的。通过将水蒸汽用作热源和汽化源，注入羧酸钾。重要的是，羧酸钾应具有足够的稳定性，从而羧酸钾或者至少它们的稳定含钾分解产物能把钾传递到脱水催化剂上。
本发明的催化剂寿命延长剂可用于向脱氢催化剂提供有效量的钾，足以使脱氢催化剂的催化活性和选择性基本上保持不变。用本发明方法，可以使脱氢催化剂保持接近原有的转化活性和选择性几个月，甚至几年。这种保持催化剂活性的能力对于工业化方法来说是非常有利的，因为可以减少停工时间、增加产量和降低维修费用。
虽然具体催化剂寿命延长剂的选择、保持的催化剂以及具体生产的乙烯基芳烃可以影响催化剂寿命延长剂的加入量，但催化剂寿命延长剂较好以相对于通入反应器的烷基芳烃总重量连续加入百万分之0.01-100重量份催化剂寿命延长剂的速度加入，更好以相对于通入反应器的烷基芳烃总重量连续加入百万分之0.10-10重量份催化剂寿命延长剂的速度加入，最好以相对于通入反应器的烷基芳烃总重量连续加入百万分之5重量份催化剂寿命延长剂的速度加入。
本发明的方法较好用于已包含水蒸汽的乙烯基芳烃的制造方法。例如，Dow法将水蒸汽用作热源，因此是一个可以使用本发明方法的方法。如有需要，可以向方法中泵入催化剂寿命延长剂的水溶液或醇溶液。
在另一个实施方式中，可以通过将本发明的催化剂寿命延长剂连续直接地注入到原料流中，将其引入到乙烯基芳烃制造过程中。催化剂寿命延长剂也可以直接加入到催化剂床中，但这一般不是使用本发明方法的优选方法，因为这会导致催化剂寿命延长剂不均匀分布，应当注意确保让催化剂寿命延长剂与整个催化剂床接触。任何本领域中技术人员已知的将催化剂寿命延长剂加入到用于制造乙烯基芳烃的催化剂床中的手段或方法都可用于本发明方法。
正象可以用一种以上方法将催化剂寿命延长剂引入到乙烯基芳烃制造方法中那样，以一种以上速度引入催化剂寿命延长剂也在本发明的范围中。例如，优选连续地加入催化剂寿命延长剂。或者，可以当催化剂活性降低到预定值时定时加入催化剂寿命延长剂。在另一个实施方式中，可以以较慢的速度连续加入催化剂寿命延长剂，但当催化剂活性降低到预定值时加入额外的催化剂寿命延长剂。
在本发明的方法中，将催化剂寿命延长剂加入到乙烯基芳烃的制造过程中。这种方法一般在300-800℃的温度下进行。可以选择本发明的催化剂寿命延长剂，使其在催化剂床上游的任何点处至少熔融，优选汽化。例如，乙酸钾的熔点为292℃，它是本发明的一种优选催化剂寿命延长剂，可以用于制备苯乙烯和其它乙烯基芳烃的大多数方法。

Claims (12)

1.一种由含有烷基芳烃的原料流制备乙烯基芳烃的方法，该方法包括向装有用于由所述原料流制备乙烯基芳烃的脱氢催化剂的至少一个反应室中供入催化剂寿命延长剂，所述的脱氢催化剂包含氧化铁催化剂和KOH助催化剂，且所述的催化剂寿命延长剂是乙酸钾。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括以相对于通入反应器的烷基芳烃总重量连续加入百万分之0.01-100重量份催化剂寿命延长剂的速度向至少一个反应器中加入催化剂寿命延长剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，它还包括以相对于通入反应器的烷基芳烃总重量连续加入百万分之0.10-10重量份催化剂寿命延长剂的速度向至少一个反应器中加入催化剂寿命延长剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，它还包括以相对于通入反应器的烷基芳烃总重量连续加入百万分之5重量份催化剂寿命延长剂的速度向至少一个反应器中加入催化剂寿命延长剂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括在不中断乙烯基芳烃制造过程的情况下向至少一个反应室中供入所述的催化剂寿命延长剂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料流中存在水蒸汽。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括向所述的原料流中加入水蒸汽。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括用水蒸汽将所述的催化剂寿命延长剂注入所述的原料流中。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括将催化剂寿命延长剂直接注入所述的原料流中。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括将催化剂寿命延长剂直接送入催化剂床。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在约300-800℃的温度下进行。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基芳烃是苯乙烯或甲基苯乙烯。
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