CN101992129B - 乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的补钾方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙苯脱氢催化剂的补钾方法，主要解决催化剂使用过程中的钾流失及以往催化剂补钾过程中钾溶液随乙苯原料以液态形式一起进入反应器钾组分不能完全均匀分布的问题。本发明通过采用首先根据乙苯脱氢的反应数据判断催化剂钾的流失及所需补钾量，再将钾溶液通过过热蒸汽以气相状态带入到反应器中进行补钾的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的补钾方法
技术领域
本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的补钾方法。
背景技术
目前，苯乙烯工业生产中85％以上采用乙苯脱氢法生产。生产过程中使用的催化剂为Fe-K-Ce-Mo-Mg系复合型催化剂，其中Fe2O3为主要活性相，K2O为活性促进剂。催化剂中钾的加入使其活性成数量级的增加。但是在实际工业生产中，随着催化剂的反应、水蒸气及原料液的冲刷，使催化剂的钾含量逐渐降低，催化剂的催化性能也随之下降，从而缩短了催化剂的寿命。研究者们曾试图在催化剂体系中添加少量的Li2O、WO3来抑制钾流失。
为了延长催化剂的寿命，增强催化剂的稳定性，以往在生产末期常采用增大反应水比、提高反应温度等手段来改善催化剂的更换周期与预期的装置停车检修相合拍，这就使得生产中的灵活性大大降低。专利CN03150719介绍了在生产末期停乙苯、通入氧气、水蒸气混合物对催化剂进行活化的方法，但是该法并不能根本解决催化剂钾的流失，因此通过补充催化剂中流失钾的方法成为研究人员的研究方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的乙苯脱氢催化剂在生产过程中存在的钾流失，从而造成催化剂活性降低的问题，提供一种新的乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的补钾方法。该方法具有能提高催化剂稳定性，延长催化剂寿命的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的补钾方法，包括以下步骤：
a)根据乙苯脱氢的反应数据判断催化剂钾的流失及所需补钾量；
b)将所需补加钾组分量的溶液被750～900℃的过热蒸汽带入到反应器中。
上述技术方案中，钾组分优选方案选自钾的碱或钾的盐，更优选方案选自KOH、K2CO3或K2C2O4中的至少一种；钾组分在蒸汽中的含量优选范围为10～500mg/Kg，更优选范围为50～200mg/Kg；过热蒸汽温度的优选范围为790～850℃。
上述技术方案中，将钾溶液通过高温加热炉，产生高温含钾过热蒸汽进入到乙苯脱氢反应器中，通过在催化剂表面的吸附，实现钾与Fe2O3的再次结合，使得在反应过程中流失的钾在催化剂中得到补充，催化剂的活性组分得以修复。从而使催化剂的活性与稳定性能够恢复，催化剂的寿命可以延长8～12个月，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在等温床评价装置上装填好100毫升失活的催化剂，其钾流失量经测得为其重量的5％。在反应温度620℃，水/乙苯重量比为1.6，乙苯空速为1.0小时-1的条件下反应，每隔100小时将反应产物凝液进行色谱分析，得到乙苯转化率、苯乙烯选择性。结果见表1。
【实施例2】
催化剂在反应1000小时后，将KOH溶液通过加热炉产生800℃高温过热蒸汽后通入到反应器中，控制KOH在蒸汽中的浓度为50mg/Kg，连续补充48小时。其余条件同实施例1。
【实施例3】
催化剂在反应1000小时后，将KOH溶液通过加热炉产生800℃高温过热蒸汽后通入到反应器中，控制KOH在蒸汽中的浓度为100mg/Kg，连续补充48小时。其余条件同实施例1。
【实施例4】
催化剂在反应1000小时后，将KOH溶液通过加热炉产生800℃高温过热蒸汽后通入到反应器中，控制KOH在蒸汽中的浓度为200mg/Kg，连续补充48小时。其余条件同实施例1。
【实施例5】
催化剂在反应1000小时后，将K2CO3溶液通过加热炉产生800℃高温过热蒸汽后通入到反应器中，控制KOH在蒸汽中的浓度为100mg/Kg，连续补充48小时。其余条件同实施例1。
【实施例6】
催化剂在反应1000小时后，将K2C2O4溶液通过加热炉产生800℃高温过热蒸汽后通入到反应器中，控制KOH在蒸汽中的浓度为200mg/Kg，连续补充48小时。其余条件同实施例1。
【实施例7】
催化剂在反应1000小时后，将K2C2O4溶液通过加热炉产生850℃高温过热蒸汽后通入到反应器中，控制KOH在蒸汽中的浓度为200mg/Kg，连续补充48小时。其余条件同实施例1
【比较例1】
不进行补钾，装置持续开2000小时，其余条件同实施例1。
【比较例2】
采用停乙苯后水蒸气活化24小时，增大水比为2.0的方法。其余条件同实施例1。
表1钾流失催化剂运行1000小时后反应结果
  反应时间   转化率   选择性
  100   68.13   94.37
  200   63.99   95.32
  300   63.81   95.45
  400   62.48   95.57
  500   62.24   95.56
  600   61.55   95.46
  700   61.22   95.58
  800   60.58   95.52
  900   60.21   95.84
  1000   60.63   95.66
表2催化剂补钾实施前后的性能对比
Figure G2009100578063D00041
实施例数据说明，通过本方案使催化剂流失的钾得到了很好的补充，从而增强了催化剂的活性与稳定性，延长了其寿命，取得了较好的效果。

Claims (5)

1.一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的补钾方法，包括以下步骤：
a)根据乙苯脱氢的反应数据判断催化剂钾的流失及所需补钾量；
b)将所需补加钾组分量的溶液被750～900℃的过热蒸汽带入到反应器中；
所需补加钾的组分的量在蒸汽中的含量为10～500mg/Kg。
2.根据权利要求1所述乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的补钾方法，其特征在于钾组分选自钾的碱或钾的盐。
3.根据权利要求2所述乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的补钾方法，其特征在于钾的碱或钾的盐选自KOH、K2CO3或K2C2O4中的至少一种。
4.根据权利要求1所述乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的补钾方法，其特征在于所需补加钾的组分的量在蒸汽中的含量为50～200mg/Kg。
5.根据权利要求1所述乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的补钾方法，其特征在于过热蒸汽的温度为790～850℃。
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