CN103467236A - 一种改性纽兰德催化剂作用于乙炔二聚制备乙烯基乙炔的方法 - Google Patents

一种改性纽兰德催化剂作用于乙炔二聚制备乙烯基乙炔的方法 Download PDF

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卢俊龙
谢建伟
刘平
王绪根
刘志勇
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Abstract

本发明涉及一种二氯化锶改性纽兰德催化剂作用于乙炔二聚合成乙烯基乙炔的催化剂制备和应用方法。其特征是以二氯化锶六水合物为助催化剂，氯化亚铜为主催化剂，氯化铵为助溶剂，盐酸提供酸性环境，水为溶剂配成铜-锶-氯无机盐配合物作为催化剂。该条件下，乙炔二聚反应中的高聚物生成量明显减少、乙烯基乙炔的选择性显著提高。

Description

一种改性纽兰德催化剂作用于乙炔二聚制备乙烯基乙炔的方法
技术领域
本发明涉及一种低碳炔烃绿化催化剂的制备方法及其应用，具体地说是水体系中乙炔二聚反应制备乙烯基乙炔催化剂的改性方法及其应用。
背景技术
针对我国富煤贫油少气的特点，大力发展以煤为源头的能源和化工产品是未来能源领域发展的必然趋势。随着煤直接制低碳炔烃(C2～C4)技术的不断成熟，以低碳炔烃为原料的炔烃化工技术将成为后石油化工时代的一个重要发张方向。乙炔作为“有机合成工业之母”，其来源更加广泛，乙烯基乙炔，作为乙炔的下游产品，是一种重要的精细化工中间体。它是由乙炔二聚反应制得，广泛用于氯丁橡胶、4-氯代苯酐以及乙烯基多聚体等多种重要化工产品的生产。因此，国内乙炔法具有较强的优势，是生产氯丁二烯的主要方法。但是乙炔法仍存在很多问题，如：(1)单程转化率低。(2)乙烯基乙炔选择性低。(3)反应过程中还会生成一些焦油状高聚物，其大大降低了乙烯基乙炔的选择性、并降低了催化剂的使用寿命。
显而易见，现有乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，存在乙炔单程转化率低，乙烯基乙炔选择性低等问题；需要大力开发新的催化体系以解决上述存在问题。
与本发明相近的有两篇重庆大学公开的专利，其中专利(1)(公开号：CN102731241A)公开了一种用氯化镧作助催化剂用于水体系合成乙烯基乙炔的方法，其所用主催化剂为氯化亚铜，其浓度为6.0～7.0mol／L，助催化剂为三氯化镧，其浓度为0.2～0.3mol／L，氯化铵为助溶剂，其浓度为6.0～7.0mol／L，盐酸加入量为0.2～0.3mol／L，水为溶剂，在40～80℃温度下，乙炔发生二聚反应生成乙烯基乙炔。其有益技术效果是乙炔转化率高，乙烯基乙炔选择性好，高聚物生成量少，反应条件温和。
专利(2)(公开号：CN102964198A)公开了一种用氯化铈作助催化剂用于水体系合成乙烯基乙炔的方法，其所用主催化剂为氯化亚铜，其浓度为6.0～7.0mol／L，助催化剂为氯化铈，其浓度为0.22～1.33mol／L，氯化铵为助溶剂，其浓度为6.0～7.0mol／L，盐酸加入量为0.2～0.3mol／L，水为溶剂，在70～90℃温度下，乙炔发生二聚反应生成乙烯基乙炔。在乙炔二聚反应中，不但能有效抑制高聚物的生成，并且提高了乙烯基乙炔的选择性。
综上所述，重庆大学所申请的两篇专利中所用助催化剂为稀有金属元素，其价格昂贵，自然催化剂成本较高，本发明所用助催化剂金属元素为锶，其价格较便宜，催化剂成本大大降低。
发明内容
一种二氯化锶改性纽兰德催化剂合成乙烯基乙炔的方法，其主催化剂氯化亚铜，浓度为4.0～6.0mol／L，助催化剂二氯化锶，其浓度为0.4～0.6mol／L，氯化铵浓度为4.0～6.0mol／L，盐酸添加量为催化剂总质量的0.25％～0.35％，盐酸的质量百分比浓度为37％～38％，其中氯化亚铜与氯化铵摩尔比1：1，氯化亚铜与二氯化锶摩尔比1：0.1，本发明合成乙烯基乙炔催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂制备：
(1)将溶剂水和氯化铵加入到自制的鼓泡反应器中，在60℃～90℃下，以110h-1～155h-1的空速通入氮气鼓泡搅拌，使氯化铵全部溶解。
(2)保持温度60℃～90℃，在110h-1～155h-1的氮气鼓泡搅拌下，在上述氯化铵的水溶液中加入二氯化锶，氯化亚铜和质量百分比浓度为37％～38％浓盐酸。加完后，继续保持110h-1～155h-1的氮气鼓泡搅拌30min使其充分溶解，得到催化体系。
该催化体系中，氯化亚铜浓度为4.0～6.0mol／L，二氯化锶浓度为0.4～0.6mol／L，氯化铵浓度为4.0～6.0mol／L，盐酸添加量为催化剂总质量的0.25％～0.35％(wt％)，盐酸的质量百分比浓度为37％～38％。
(3)保持反应温度60℃～90℃，用180h-1～240h-1乙炔代替氮气，乙炔发生二聚反应生成乙烯基乙炔。
催化剂应用
反应器出口气体经岛津GC2014C气相色谱在线检测，FID检测器，GDX-301填充柱。
本发明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，所用的二氯化锶为二氯化锶六水合物。
本发明催化剂具有乙炔转化率中等、但乙烯基乙炔选择性好、高聚物生成量少、催化剂制备简单、催化剂成本较低、绿色环保污染(不添加有机溶剂)等优点。
下面结合具体实施方式对本发明改性纽兰德催化剂的方法作进一步说。
附图说明
附图1为本发明催化剂制备流程示意图
附图2为本发明催化剂评价流程示意图
具体实施方式
具体实施例1
(1)将15mL水加入反应器中，然后加入0.1049mol的氯化铵，在80℃下，以氮气110h-1～155h-1鼓气搅拌使其全部溶解。
(2)保持反应温度80℃，向催化剂中加入0.1049mol氯化亚铜和37％～38％浓盐酸0.1mL，然后继续向反应器通入110h-1～155h-1氮气30min使氯化亚铜充分溶解，活化催化体系。
(3)用206h-1乙炔代替氮气，保持反应温度80℃，乙炔发生二聚反应生成乙烯基乙炔。
(4)反应器出口气体经岛津GC2014-C气相色谱在线检测，FID检测器，GDX-301填充柱。
具体实施例2
(1)将15mL水加入反应器中，然后加入0.1496mol的氯化铵，在80℃下，以氮气110h-1～155h-1鼓气搅拌使其全部溶解。
(2)保持温度80℃下，向氯化铵水溶液中加入的0.01496mol二氯化锶，保持氮气110h-1～155h-1鼓气搅拌使其溶解。
(3)保持反应温度80℃，向催化剂中加入0.1496mol氯化亚铜和37％～38％浓盐酸0.1mL，然后继续向反应器通入110h-1～155h-1氮气30min使氯化亚铜充分溶解，活化催化体系。
(4)用206h-1乙炔代替氮气，保持反应温度80℃，乙炔发生二聚反应生成乙烯基乙炔。
(5)反应器出口气体经岛津GC2014-C气相色谱在线检测，FID检测器，GDX-301填充柱。
具体实施例3
(1)将15mL水加入反应器中，然后加入0.1144mol的氯化铵，在80℃下，以氮气110h-1～155h-1鼓气搅拌使其全部溶解。
(2)保持温度80℃下，向氯化铵水溶液中加入的0.01144mol二氯化锶，保持氮气110h-1～155h-1鼓气搅拌使其溶解。
(3)保持反应温度80℃，向催化剂中加入0.1144mol氯化亚铜和37％～38％浓盐酸0.1mL，然后继续向反应器通入110h-1～155h-1氮气30min使氯化亚铜充分溶解，活化催化体系。
(4)用206h-1乙炔代替氮气，保持反应温度80℃，乙炔发生二聚反应生成乙烯基乙炔。
(5)反应器出口气体经岛津GC2014-C气相色谱在线检测，FID检测器，GDX-301填充柱。
表一乙炔单程转化率、乙烯基乙炔选择性表
转化率(％) 选择性(％)
具体实施例1 18.38 81.15
具体实施例2 14.20 92.41
具体实施例3 13.26 94.04
从表一可以得知以下结论：
具体实施例1是现有技术催化体系下，乙炔在80℃下反应生成乙烯基乙炔的主要指标。从具体实施例1、2得知添加一定量的二氯化锶后，虽然转化率有所降低，但是能显著提高乙烯基乙炔的选择性，这对于原料的有效利用，以及产物的后续分离有较高的经济价值。从具体实施例3得知，在添加一定量二氯化锶的基础上，可适当减少氯化亚铜的用量，虽然转化率有稍微降低，但是选择性也有相应的提高。说明用二氯化锶改性纽兰德催化剂后可适当减少氯化亚铜的用量，从而不仅提高了乙烯基乙炔的选择性而且还节约了催化剂的成本(二氯化锶的价格低于氯化亚铜的价格)。
显然本发明体系制备乙烯基乙炔具有乙炔转化率中等、但乙烯基乙炔选择性好、高聚物生成量少、催化剂制备简单、催化剂成本较低、绿色环保(不添加有机溶剂)等优点。

Claims (3)

1.一种改性纽兰德催化剂制备乙烯基乙炔的方法，其特征在于，氯化亚铜为主催化剂，二氯化锶为助催化剂，氯化铵为助溶剂，水为反应溶剂，加入一定量浓盐酸提供酸性环境，在适宜的温度、乙炔空速下，乙炔发生二聚反应生成乙烯基乙炔。其中反应温度为70～85℃，主催化剂氯化亚铜浓度为4.0～6.0mol／L，助催化剂二氯化锶浓度为0.4～0.6mol／L，氯化铵浓度为4.0～6.0mol／L，盐酸添加量为催化剂总质量的0.25％～0.35％(wt％)，盐酸的质量百分比浓度为37％～38％。
2.根据权利要求1所述的改性纽兰德催化剂合成乙烯基乙炔的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将溶剂水和氯化铵加入到自制的鼓泡反应器中，在70～85℃下，以110h-1～155h-1的空速通入氮气鼓泡搅拌，使氯化铵全部溶解。
(2)保持温度70～85℃，在110h-1～155h-1的氮气鼓泡搅拌下，在上述氯化铵的水溶液中加入二氯化锶，氯化亚铜和质量百分比浓度为37％～38％浓盐酸。加完后，继续保持110h-1～155h-1的氮气鼓泡搅拌30min使其充分溶解，得到催化体系。
该催化体系中，氯化亚铜浓度为4.0～6.0mol／L，二氯化锶浓度为0.4～0.6mol／L，氯化铵浓度为4.0～6.0mol／L，盐酸添加量为催化剂总质量的0.25％～0.35％(wt％)，盐酸的质量百分比浓度为37％～38％。
(3)保持反应温度70～85℃，用180h-1～240h-1乙炔代替氮气，乙炔发生二聚反应生成乙烯基乙炔。
3.其权利要求一所述乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，其特征是助催化剂二氯化锶为二氯化锶六水合物。
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