CN103288572A

CN103288572A - 乙烯基乙炔制品及其制备方法

Info

Publication number: CN103288572A
Application number: CN2012100475675A
Authority: CN
Inventors: 韩明汉; 刘建国; 左宜赞; 汪展文
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2013-09-11

Abstract

提供了乙烯基乙炔制品及其制备方法。其中，制备乙烯基乙炔的方法包括：使用非水相催化剂，使乙炔进行二聚反应，其中，在该反应过程中，向反应体系中引入酸性气体。利用本发明的制备乙烯基乙炔的方法，能够延长非水相催化剂的寿命，从而能够高效地制备乙烯基乙炔。

Description

乙烯基乙炔制品及其制备方法

技术领域

本发明涉及乙烯基乙炔制备技术领域。具体地，本发明涉及乙烯基乙炔制品及其制备方法。

背景技术

乙烯基乙炔是生产氯丁橡胶单体氯丁烯的主要原料，也可用于4-氯代苯酐、丁二酮苯、苯、苯乙烯等重要化工产品的生产。因此，高效地生产乙烯基乙炔意义重大。

现价段，工业上主要通过乙炔二聚反应生产乙烯基乙炔，且主要采用Nieuwland催化剂，它以CuCl为活性组分，以NH₄Cl或者KCl为助溶剂，将其和少量的盐酸一起溶于去离子水配制得到(可参见：W.H.Carothers，I.Williams，A.M.Collins，J.E.Kirby.J.Am.Chem.Soc，1931，53：4203，通过参照将其全文并入本文)。利用该催化体剂进行反应时，由于乙炔在水中的溶解度较低而使得其单程转化率低。因此，针对水相Nieuwland催化体系中存在的问题，非水相催化剂得到了重视，该类催化剂是将CuCl和助溶剂溶于有机溶剂配制而成。(可参见：邓国才，等.乙炔二聚反应非水催化剂的研究[J].合成橡胶工业，1991，14(2)：106-108，通过参照将其全文并入本文)。然而，上述采用非水相催化剂进行乙炔二聚反应制备乙烯基乙炔的方法，虽然可以得到较高的乙炔转化率，但是其反应体系中催化剂的活性组分容易形成固体沉淀而流失，从而缩减了催化剂的寿命，严重影响乙烯基乙炔的制备效率。

因此，目前的乙烯基乙炔制备方法仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供了乙烯基乙炔制品及其制备方法。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备乙烯基乙炔的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：使用非水相催化剂，使乙炔进行二聚反应，其中，在该反应过程中，向反应体系中引入酸性气体。

根据本发明的实施例，利用本发明的制备乙烯基乙炔的方法，能够有效地制备乙烯基乙炔，且在反应过程中，非水相催化剂的活性组分不易流失，催化剂寿命较长，进而能够有效地维持催化剂的活性、乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性，从而能够高效地制备乙烯基乙炔。此外，本发明的制备乙烯基乙炔的方法，工艺简单、效率高、需时少、成本低，进而能够有效地应用于氯丁橡胶、4-氯代苯酐和乙烯基多聚体等化工产品的生产，以及许多传统的石油化工产品的生产，从而本发明的制备乙烯基乙炔的方法能够有效地推广应用于大规模工业化生产。

在本文中所使用的术语“酸性气体”是指这样一种气体，其是酸性的，且在乙炔二聚反应中引入该气体，能够有效地防止非水相催化剂的活性组分因形成固体沉淀而流失，进而能够显著延长催化剂的寿命，有效维持催化剂的活性、乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性，从而能够显著提高乙烯基乙炔的制备效率。根据本发明的实施例，在本发明的制备乙烯基乙炔的方法中，酸性气体的种类不受特别限制。根据本发明的具体示例，酸性气体可以为选自HCl、HBr、HI、HF、SO₂、SO₃以及H₂S的至少一种。根据本发明的实施例，向反应体系中引入酸性气体的量不受特别限制。根据本发明的具体示例，在反应体系中，酸性气体和乙炔的摩尔比可以为0.001-0.1∶1。由此，在利用本发明的制备乙烯基乙炔的方法，进行乙炔二聚反应制备乙烯基乙炔时，能够有效地防止非水相催化剂的活性组分流失，进而能够延长催化剂的寿命，使催化剂始终维持对乙炔的活化能力，从而能够有效地提高乙烯基乙炔的制备效率。

根据本发明的实施例，在本发明的制备乙烯基乙炔的方法中，乙炔二聚反应的温度不受特别限制，只要适于催化剂催化乙炔生成乙烯基乙炔即可。根据本发明的具体示例，可以在50-100℃下进行二聚反应。根据本发明的实施例，在进行二聚反应过程中，向反应体系中引入酸性气体的空速不受特别限制。根据本发明的具体示例，酸性气体的空速可以为0.05-50h^-1，优选地，酸性气体的空速为2-10h^-1。由此，酸性气体能够有效地防止乙炔二聚反应中非水相催化剂的活性组分流失，从而能够延长催化剂的寿命，始终保持催化剂的活化能力。在本文中所使用的表达方式“空速”是指常温常压下，气体体积流量和催化剂溶液体积之比，“酸性气体的空速”是指常温常压下，酸性气体体积流量和催化剂溶液体积之比。

根据本发明的实施例，在本发明的制备乙烯基乙炔的方法中，乙炔的空速不受特别限制。根据本发明的具体示例，乙炔的空速可以为50-500h^-1。由此，乙炔能够与催化剂充分接触，从而能够提高乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性。在本文中所使用的表达方式“乙炔的空速”是指常温常压下，乙炔体积流量和催化剂体积之比。

根据本发明的实施例，在本发明的制备乙烯基乙炔的方法中，所采用的非水相催化剂可以包含：20-40重量份的活性组分，该活性组分为CuCl；10-30重量份的助溶剂；以及20-70重量份的有机溶剂。发明人发现，在本发明的制备乙烯基乙炔的方法中，采用上述非水相催化剂，能够高效地制备乙烯基乙炔，且收率好。

此外，根据本发明的实施例，上述非水相催化剂中的助溶剂的种类不受特别限制。根据本发明的具体示例，助溶剂可以为选自甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐及丙胺盐酸盐的至少一种。由此，非水相催化剂中的活性组分CuCl能够充分地溶解，从而能够有效地提高催化剂的活化能力。

根据本发明的实施例，上述非水相催化剂中的有机溶剂的种类不受特别限制。根据本发明的具体示例，有机溶剂可以为选自二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、氯仿、丙酮、吡啶以及环己烷的至少一种。由此，非水相催化剂中的活性组分CuCl和助溶剂能够充分地溶解，而乙炔也能够溶解于有机溶剂中，则后续在催化剂参与的乙炔二聚反应中，乙炔能够与催化剂充分接触，从而能够有效地提高乙炔转化率。具体地，根据本发明的实施例，本发明的制备乙烯基乙炔的方法可以包括：称取一定量的有机溶剂加入两口烧瓶中，加热至60℃后向其中加入助溶剂，待助溶剂完全溶解后，再依次加入活性组分CuCl，同时通氮气保护以防氯化亚铜被氧化，搅拌30分钟直到CuCl全部溶解，以便获得所需的催化剂溶液。将催化剂倒入反应器中，并通氮气将反应器中的空气全部排出，然后向反应器中通入乙炔和HCl气体进行乙炔二聚反应，制备乙烯基乙炔。

根据本发明的再一方面，本发明提供了一种乙烯基乙炔制品。根据本发明的实施例，该乙烯基乙炔是通过本发明的制备乙烯基乙炔的方法制备的。

发明人惊奇地发现，本发明的乙烯基乙炔制品，其成本得到有效降低，能够有效地应用于氯丁橡胶、4-氯代苯酐和乙烯基多聚体等化工产品的生产，以及许多传统的石油化工产品的生产。

需要说明的是，本发明的乙烯基乙炔及其制备方法，是本申请的发明人通过艰苦的创造性劳动和优化的工作而完成的。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1：

称取55ml二甲基甲酰胺有机溶剂加入两口烧瓶中，加热至60℃后向其中加入助溶剂乙胺盐酸盐，待助溶剂完全溶解后，再加入活性组分CuCl，同时通氮气保护以防氯化亚铜被氧化，搅拌30分钟直到CuCl全部溶解，即得所需的催化剂溶液。将催化剂倒入长径比为5的玻璃鼓泡床反应器中，并通氮气20min，以便将反应器中的空气全部排出，然后将气体切换至乙炔，向反应器中通入乙炔和HCl气体，以便进行乙炔二聚反应，制备乙烯基乙炔。其中，在反应过程中，维持反应温度65℃，乙炔的空速200h^-1，HCl气体的空速3h^-1。此外，在将乙炔通入反应器前，将乙炔分别经过重铬酸钾洗液(以便去除硫化氢和磷化氢)、连二亚硫酸钠(以便去除氧气)、干燥管(以便装填硅胶，去除水蒸气)，以便将乙炔进行纯化，然后将乙炔和经过除水装置的HCl气体同时通入缓冲罐，混合后再一起通入反应器。

实施例2：

根据实施例1的方法，制备乙烯基乙炔。其中，与实施例1的不同之处在于：反应过程中不通入HCl气体。

实施例3：

根据实施例1的方法，制备乙烯基乙炔。其中，与实施例1的不同之处在于：反应温度为70℃。

实施例4：

根据实施例1的方法，制备乙烯基乙炔。其中，与实施例1的不同之处在于：反应温度为80℃。

实施例5：

根据实施例1的方法，制备乙烯基乙炔。其中，与实施例1的不同之处在于：乙炔的空速为100h^-1。

实施例6：

根据实施例1的方法，制备乙烯基乙炔。其中，与实施例1的不同之处在于：乙炔的空速为300h^-1。

实施例7：

根据实施例1的方法，制备乙烯基乙炔。其中，与实施例1的不同之处在于：HCl气体的空速为2h^-1。

实施例8：

根据实施例1的方法，制备乙烯基乙炔。其中，与实施例1的不同之处在于：HCl气体的空速为5h^-1。

实施例9：

根据实施例1的方法，制备乙烯基乙炔。其中，与实施例1的不同之处在于：通入的酸性气体为HBr气体。

实施例10：

根据实施例1的方法，制备乙烯基乙炔。其中，与实施例1的不同之处在于：乙炔的空速为300h^-1，HCl气体的空速为5h^-1。

实施例11：

根据实施例1的方法，制备乙烯基乙炔。其中，与实施例1的不同之处在于：乙炔的空速为300h^-1，HCl气体的空速为10h^-1。

实施例12：

分别收集实施例1-11制备获得的气体，然后采用安捷伦1790型气相色谱，分别对收集的气体样品进行组成分析，以便获得收集的气体样品中乙炔和乙烯基乙炔的量。其中，采用的色谱柱为30m×0.53mm玻璃毛细柱，Al₂O₃-PLOT，采用氢火焰检测器。检测器升温程序为：120℃保持10分钟，然后以5℃·min^-1的速率升至190℃，保持20min。然后，分别计算实施例1-11中非水相催化剂在其所参与的乙炔二聚反应中的乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性，以及催化剂活性组分CuCl的流失速率，以便对上述各实施例的制备方法进行评价，结果见下表1，其中乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性的计算公式如下所示：

而催化剂活性组分CuCl的流失速率，以每小时每升催化剂中流失的CuCl的质量(g/L/h)来表示。

表1实施例1-11的制备乙烯基乙炔方法的评价

实施例	CuCl流失速率(g·L^-1·h^-1)	乙炔转化率(％)	乙烯基乙炔选择性(％)
				实施例1	0.26	20.1	86.5
实施例2	1.99	20.5	87.1
				实施例3	0.32	18.5	88.4
实施例4	0.44	21..2	83.8
				实施例5	0.15	24.0	90.0
实施例6	0.54	17.8	82.7
				实施例7	0.44	21.9	86.9
实施例8	0.22	19.2	86.3
				实施例9	0.35	19.8	87.0
实施例10	0.38	20.3	82.9
				实施例11	0.19	19.9	82.8

由表1可以看出，在反应过程中通入酸性气体可以在保持乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性基本不变的情况下而使催化剂中CuCl流失速率大幅度降低(对比实施例2和其它实施例)。当通入酸性气体的空速保持一定时，CuCl的流失速率随温度(对比实施例3和实施例4)和乙炔空速(对比实施例5和实施例6)的升高而增大。而当反应温度和乙炔空速一定时，CuCl流失速率和乙炔转化率随酸性气体空速增大而减少(对比实施例10和实施例11)。因此，在实际工业生产中要综合考虑催化剂寿命和乙炔转化率两个方面因素来选取酸性气体的空速。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种制备乙烯基乙炔的方法，其特征在于，包括：

使用非水相催化剂，使乙炔进行二聚反应，

其中，在所述反应过程中，向反应体系中引入酸性气体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性气体为选自HCl、HBr、HI、HF、SO₂、SO₃以及H₂S的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反应体系中，所述酸性气体和乙炔的摩尔比为0.001-0.1∶1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在50-100℃下进行所述二聚反应。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙炔的空速为50-500h^-1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非水相催化剂溶液包含：

20-40重量份的活性组分，所述活性组分为CuCl；

10-30重量份的助溶剂；以及

20-70重量份的有机溶剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述助溶剂为选自甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐及丙胺盐酸盐的至少一种。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、氯仿、丙酮、吡啶以及环己烷的至少一种。

9.一种乙烯基乙炔制品，其特征在于，其是通过权利要求1-8任一项所述的方法制备的。