CN102775266A - 一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法 - Google Patents

一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法 Download PDF

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Abstract

为克服现有技术乙炔二聚合成乙烯基乙炔工艺复杂、生产成本过高、乙炔的单程转化率和乙烯基乙炔的选择性不高等问题，本发明提出一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，采用氯化亚铜为主催化剂，尿素为助催化剂，氯化铵为助溶剂，水为溶剂，盐酸提供反应所需的酸性环境，反应温度为70~90℃；其中，在45L水中，氯化亚铜的加入量为0.30kmol，尿素的加入量为0.06kmol至0.14kmol，氯化铵的加入量为0.18kmol至0.42kmol，盐酸的加入量为0.3L。本发明加速氯化铵、氯化亚铜的溶解，缩短反应前的操作时间，抑制高聚物的生成，避免聚合物堵塞气路的情况，是一种高效、稳定、环保、经济的合成新方法。

Description

一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法
技术领域
本发明属于化工过程强化领域，涉及一种乙炔通过发生二聚反应合成乙烯基乙炔的强化方法，特别涉及一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法。 
背景技术
乙炔二聚反应制得的乙烯基乙炔可以用于氯丁橡胶、4-氯代苯酐以及乙烯基多聚体等化工产品的生产，因此，在工业生产中投入大量精力进行研究。而乙炔二聚反应生产乙烯基乙炔的技术在工业上的应用得益于20世纪30年代Nieuwland发明的Nieuwlan催化剂。但此技术在实际应用时，存在大量缺点，如副产物较多、乙烯基乙炔的收率和选择性低等。因此，从20世纪50年代起，针对Nieuwland催化剂的改进方法应运而生。其中，一种方法是将质量分数为1.7%的氨基乙酸加入原有Nieuwland催化剂中，可使乙烯基乙炔的选择性增加5.16%。但取代乙酸配体与乙炔的配位竞争，削弱了催化剂对乙炔分子的配位活化，从而会导致乙炔转化率下降。另一种方法提出了乙炔二聚的非水相反应体系，该体系仍以CuCl为活性组分，以一级或二级脂肪胺盐酸盐为助溶剂，而溶剂则是二甲基甲酰胺、二甲亚砜等对乙炔有较好溶解能力的有机试剂。但是，该方法在实际应用时，非水体系的生产成本高，污染大，不适合大规模的工业化生产。再一种方法提出了一种改进的水体系纽兰德催化剂及其应用方法（CN 101733150 A），该方法的催化剂除包括纽兰德催化体系中的氯化亚铜、氯化铵和盐酸的水溶液外，还包括有机胺、有机离子液体和有机醚。在具体配制步骤中，调整了氯化亚铜、氯化铵和盐酸的加入顺序，并以此伴随有机胺、有机离子液体和有机醚加入。但在该方法中，乙炔的单程转化率最高仅为10%左右，乙烯基乙炔的选择性最高仅为90%左右，乙炔转化率最高仅为20%左右，还值得进一步研发。 
发明内容
为克服现有技术现有技术乙炔二聚合成乙烯基乙炔工艺复杂、生产成本过高、乙炔的单程转化率和乙烯基乙炔的选择性较低的问题，本发明提出一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法。本发明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法采用氯化亚铜为主催化剂，尿素为助催化剂，氯化铵为助溶剂，水为溶剂，盐酸提供反应所需的酸性环境，反应温度为70~90℃；其中，在45 L水中，氯化亚铜的加入量为0.30 kmol，尿素的加入量为0.06 kmol至0.14 kmol，氯化铵的加入量为0.18 kmol至0.42 kmol，盐酸的加入量为0.3 L；所述盐酸的质量百分比浓度为37%~38%；所述氯化亚铜为含量≥97%的氯化亚铜。
进一步的，本发明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法包括以下步骤：
1 将氯化铵和尿素溶解于少量水，加入装有45L水的反应器中；在70~90℃条件下，在所述反应器中以300 m3/h的流速通入氮气排除空气，同时，鼓泡搅拌使氯化铵和尿素充分溶解；其中，氯化铵的加入量为0.18 kmol至0.42 kmol；尿素的加入量为0.06 kmol至0.14 kmol；
2 保持反应温度为70~90℃，继续通入氮气排除空气并鼓泡搅拌30 min后，依次加入氯化亚铜和盐酸；其中，氯化亚铜的加入量为0.30 kmol，盐酸的加入量为0.3 L；所述氯化亚铜为含量≥97%的氯化亚铜，所述盐酸的质量百分比浓度为37%~38%； 
3  保持反应温度为70~90℃，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌，在氯化亚铜充分溶解后，用乙炔替换氮气，乙炔流量控制为280~320 Nm3/h，鼓泡搅拌，使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
本发明一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法的有益效果是：
1、尿素的加入加速了氯化铵、氯化亚铜的溶解，缩短了反应前的操作时间； 
2、尿素的加入使整个催化体系更加稳定、催化活性更高。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的单程收率和选择性都得到明显提高；
3、尿素的加入还抑制了高聚物的生成，避免了聚合物堵塞气路的情况；
4、和前人所用的其它有机助催化剂相比，尿素具有价格低廉，毒性小的特点。因此本发明是一种高效、稳定、环保、经济的合成新方法。
具体实施方式
本发明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法采用氯化亚铜为主催化剂，尿素为助催化剂，氯化铵为助溶剂，水为溶剂，盐酸提供反应所需的酸性环境，反应温度为70~90℃；其中，在45 L水中，氯化亚铜的加入量为0.30 kmol，尿素的加入量为0.06 kmol至0.14 kmol，氯化铵的加入量为0.18 kmol至0.42 kmol，盐酸的加入量为0.3 L；所述盐酸的质量百分比浓度为37%~38%；所述氯化亚铜为含量≥97%的氯化亚铜。
本发明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，包括以下步骤：
1  将氯化铵和尿素溶解于少量水，加入装有45L水的反应器中；在70~90℃条件下，在所述反应器中以300 m3/h的流速通入氮气排除空气，同时，鼓泡搅拌使氯化铵和尿素充分溶解；其中，氯化铵的加入量为0.18 kmol至0.42 kmol；尿素的加入量为0.06 kmol至0.14 kmol；
2  保持反应温度为70~90℃，继续通入氮气排除空气并鼓泡搅拌30 min后，依次加入氯化亚铜和盐酸；其中，氯化亚铜的加入量为0.30 kmol，盐酸的加入量为0.3 L；所述氯化亚铜为含量≥97%的氯化亚铜，所述盐酸的质量百分比浓度为37%~38%； 
3  保持反应温度为70~90℃，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌，在氯化亚铜充分溶解后，用乙炔替换氮气，乙炔流量控制为280~320 Nm3/h，鼓泡搅拌，使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
下面通过具体实施例1至5对本发明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法做进一步的说明。
具体实施例1
①　将0.3 kmol氯化铵和0.1 kmol尿素溶于少量水，加入装有45 L水的反应器中；在70~90℃条件下，在所述反应器中以300 Nm3/h的流速通入氮气排出空气，同时，鼓泡搅拌使氯化铵和尿素充分溶解；
②　保持反应温度为70~90℃，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌30 min后，依次加入0.3 kmol的氯化亚铜和0.3 L的浓盐酸；所述氯化亚铜为含量≥97%的氯化亚铜，所述盐酸的质量百分比浓度为37%~38%；
③　保持反应温度为70~90℃，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌，在氯化亚铜充分溶解后，用乙炔替换氮气，乙炔的流量控制为280~320 Nm3/h，保持反应温度为70~90℃，鼓泡搅拌，使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
本实施例的乙烯基乙炔的单程收率，乙炔的转化率，乙烯基乙炔的选择性见表1。
具体实施例2
①　将0.24 kmol氯化铵和0.08 kmol尿素溶于少量水，加入装有45 L水的反应器中；在70~90℃条件下，在所述反应器中以300 Nm3/h的流速通入氮气排出空气，同时，鼓泡搅拌使氯化铵和尿素充分溶解；
②　保持反应温度为70~90℃，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌30 min后，依次加入0.3 kmol氯化亚铜和0.3 L浓盐酸；所述氯化亚铜为含量≥97%的氯化亚铜，所述盐酸的质量百分比浓度为37%~38%；
③　保持反应温度为70~90℃，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌，在氯化亚铜充分溶解后，用乙炔替换氮气，乙炔的流量控制为280~320 Nm3/h，保持反应温度为70~90℃，鼓泡搅拌，使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
本实施例的乙烯基乙炔的单程收率，乙炔的转化率，乙烯基乙炔的选择性见表1。
具体实施例3
①　将0.18 kmol氯化铵和0.06 kmol尿素溶于少量水，，加入装有45 L水的反应器中；在70~90℃条件下，在所述反应器中以300 Nm3/h的流速通入氮气排出空气，同时，鼓泡搅拌使氯化铵和尿素充分溶解；
②　保持反应温度为70~90℃，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌30 min后，依次加入0.3 kmol氯化亚铜和0.3 L浓盐酸；所述氯化亚铜为含量≥97%的氯化亚铜，所述盐酸的质量百分比浓度为37%~38%；
③　保持反应温度为70~90℃，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌，在氯化亚铜充分溶解后，用乙炔替换氮气，乙炔的流量控制为280~320 Nm3/h，保持反应温度为70~90℃，鼓泡搅拌，使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
本实施例的乙烯基乙炔的单程收率，乙炔的转化率，乙烯基乙炔的选择性见表1。
具体实施例4
①　将0.36 kmol氯化铵和0.12 kmol尿素溶于少量水，加入装有45 L水的反应器中；在70~90℃条件下，在所述反应器中以300 Nm3/h的流速通入氮气排出空气，同时，鼓泡搅拌使氯化铵和尿素充分溶解；
②　保持反应温度为70~90℃，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌30 min后，依次加入0.3 kmol氯化亚铜和0.3 L浓盐酸；所述氯化亚铜为含量≥97%的氯化亚铜，所述盐酸的质量百分比浓度为37%~38%；
③　保持反应温度为70~90℃，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌，在氯化亚铜充分溶解后，用乙炔替换氮气，乙炔的流量控制为280~320 Nm3/h，保持反应温度为70~90℃，鼓泡搅拌，使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
本实施例的乙烯基乙炔的单程收率，乙炔的转化率，乙烯基乙炔的选择性见表1。
具体实施例5
①　将0.42 kmol氯化铵和0.14 kmol尿素溶于少量水，加入装有45 L水的反应器中；在70~90℃条件下，在所述反应器中以300 Nm3/h的流速通入氮气排出空气，同时，鼓泡搅拌使氯化铵和尿素充分溶解；
②　保持反应温度为70~90℃，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌30 min后，依次加入0.3 kmol氯化亚铜和0.3 L浓盐酸；所述氯化亚铜为含量≥97%的氯化亚铜，所述盐酸的质量百分比浓度为37%~38%；
③　保持反应温度为70~90℃，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌，在氯化亚铜充分溶解后，用乙炔替换氮气，乙炔的流量控制为280~320 Nm3/h，保持反应温度为70~90℃，鼓泡搅拌，使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
本实施例的乙烯基乙炔的单程收率，乙炔的转化率，乙烯基乙炔的选择性见表1。
Figure 870724DEST_PATH_IMAGE002
从表1可知，本发明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法的乙炔单程转化率最低为12%以上，乙烯基乙炔的选择性最低为95%以上，乙炔转化率最低为23%以上。而现有技术的乙炔的单程转化率最高仅为10%左右，乙烯基乙炔的选择性最高仅为90%左右，乙炔转化率最高仅为20%左右。由此可知，本发明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法不仅加速了氯化铵、氯化亚铜的溶解，缩短了反应前的操作时间；而且整个催化体系更加稳定、催化活性更高。同时，乙炔的转化率、乙烯基乙炔的单程收率和选择性都得到明显提高；并且抑制了高聚物的生成，避免了聚合物堵塞气路的情况。总的来说，一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法是一种高效、稳定、环保、经济的合成新方法。 

Claims (2)

1.一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，其特征在于，采用氯化亚铜为主催化剂，尿素为助催化剂，氯化铵为助溶剂，水为溶剂，盐酸提供反应所需的酸性环境，反应温度为70~90℃；其中，在45 L水中，氯化亚铜的加入量为0.30 kmol，尿素的加入量为0.06 kmol至0.14 kmol，氯化铵的加入量为0.18 kmol至0.42 kmol，盐酸的加入量为0.3 L；所述盐酸的质量百分比浓度为37%~38%；所述氯化亚铜为含量≥97%的氯化亚铜。
2.根据权利要求1所述的一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将氯化铵和尿素溶解于少量水，加入装有45L水的反应器中；在70~90℃条件下，在所述反应器中以300 m3/h的流速通入氮气排除空气，同时，鼓泡搅拌使氯化铵和尿素充分溶解；其中，氯化铵的加入量为0.18 kmol至0.42 kmol；尿素的加入量为0.06 kmol至0.14 kmol；
(2)保持反应温度为70~90℃，继续通入氮气排除空气并鼓泡搅拌30 min后，依次加入氯化亚铜和盐酸；其中，氯化亚铜的加入量为0.30 kmol，盐酸的加入量为0.3 L；所述氯化亚铜为含量≥97%的氯化亚铜，所述盐酸的质量百分比浓度为37%~38%； 
(3)保持反应温度为70~90℃，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌，在氯化亚铜充分溶解后，用乙炔替换氮气，乙炔流量控制为280~320 Nm3/h，鼓泡搅拌，使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。
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