CN101733150B - 一种改进的水体系纽兰德催化剂及其应用方法 - Google Patents

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一种改进的水体系纽兰德催化剂及其应用方法。其催化剂是包括纽兰德催化体系中的氯化亚铜、氯化铵和盐酸的水溶液。本发明的催化剂中还包括有：有机胺、有机离子液体和有机醚。在具体配制步骤中，调整了氯化亚铜、氯化铵和盐酸的加入顺序，并依次伴随有机胺、有机离子液体和有机醚加入。本发明催化剂改善了现有纽兰德催化剂的性能，在应用它制备乙烯基乙炔的过程中，能同时提高了乙炔单程转化率和乙烯基乙炔选择性；有机胺、有机离子液体和有机醚用量少并均可以回收再利用，故本发明具有成本低、方法简单、效率高等优点。

Description

一种改进的水体系纽兰德催化剂及其应用方法
技术领域
本发明涉及纽兰德催化剂及其在制备乙烯基乙炔过程中的应用。
背景技术
纽兰德(Nieuwland)催化剂，是由氯化亚铜(Cu2Cl2)、氯化铵(NH4Cl)和盐酸(HCl)的配制成的酸性水溶液。用乙炔二聚法来合成氯丁橡胶的中间体——乙烯基乙炔，该纽兰德催化剂不仅是惟一的催化剂，而且有悠久的历史。在合成乙烯基乙炔的该催化剂水溶液中，其水质量所占比例小于20％的又常称为非水体系、水质量所占比例大于30％的常称为水体系。但是，从节约资源、提高产率的角度看，该纽兰德催化剂仍然存在以下不足：
(1)乙炔单程转化率低。由于乙炔在液相催化体系中的溶解度较小、鼓泡塔内气体分布不均、氯化亚铜溶解度较小且容易被副产高聚物包裹、乙炔夹带氧气导致的催化剂失活等因素，所以，乙炔单程转化率普遍偏低，水体系的一般在11％左右；非水体系的虽然高点，但也只在13％左右，并且其安全性也比水体系的差。
(2)乙烯基乙炔选择性不高。乙炔二聚过程中，由于催化剂的催化选择性不高，使得反应体系中的乙醛和二乙烯基乙炔(DVA)等主要的副产物的含量升高。从而导致乙炔的有效转化率、即乙烯基乙炔选择性下降，目前均仅为65％左右。
(3)催化反应过程中伴随副反应的发生，乙炔高聚物的产生增加了企业的生产成本，并增大了对周围环境的威胁。
发明内容
本发明的第一目的是，提供一种能够提高乙炔单程转化率和乙烯基乙炔选择性的改进的水体系纽兰德催化剂。
本发明的第二目的是，在实现第一发明目的基础上，提供一种应用该改进的水体系纽兰德催化剂来制备乙烯基乙炔的方法。
为实现所述第一目的，提供这样一种改进的水体系纽兰德催化剂，该催化剂是包括纽兰德催化体系中的氯化亚铜、氯化铵和盐酸的水溶液。其改进之处是，该催化剂中还包括有：有机胺、有机离子液体和有机醚。
其中，氯化铵∶有机胺∶有机离子液体∶浓盐酸∶水∶有机醚∶氯化亚铜＝15.7kg∶0.504kg～2.0kg∶1kg～1.5kg∶0.3L∶45L∶10L～12L∶30.8kg～32kg；
所述浓盐酸的质量百分比浓度为37％～38％；
所述有机胺为烷基、芳基、羧酸烷基中的一种、两种或三种直接与中心氮原子相连形成的伯胺、仲胺或叔胺；
所述有机离子液体为有机咪唑盐、有机哌嗪盐和有机吡啶盐中的一种化合物或两种化合物的混合物；
所述有机醚的结构表达式为R1-O-(CH2CH2O)n-R2，其中重复单元数n＝1～200；R1代表含碳数2～28的直链或者支链的饱和、或非饱和烃基；R2代表氢原子或者含碳数1～5的饱和烃基。
为实现所述第二目的，提供这样一种制备乙烯基乙炔的方法。该方法是对实现第一发明目的之改进的水体系纽兰德催化剂的应用，该方法包括如下步骤：
①在反应器中，按其在该催化剂中的比例加入氯化铵和有机胺、并充分混合；
②然后按其在该催化剂中的比例加入有机离子液体、浓盐酸和水的混合液，再加入有机醚，接着在78℃～80℃条件下通入氮气排氧、并鼓泡搅拌以促使各组份充分溶解；
③在保持78℃～80℃、通入氮气排氧和鼓泡搅拌状态下，按其在该催化剂中的比例加入氯化亚铜；
④在氯化亚铜充分混合之后，用乙炔替换氮气，在保持78℃～80℃状态下继续鼓泡搅拌，以加速乙炔二聚过程，得乙烯基乙炔；其中，乙炔流量为280～320Nm3/h。
通过换算可知，本发明催化剂中的水的质量，在纽兰德催化剂的水溶液里，所占比例大于30％。在具体配制本发明的改进水体系纽兰德催化剂溶液的步骤中，不但调整了其氯化亚铜、氯化铵和盐酸的加入顺序，并依次加入了有机胺、有机离子液体和有机醚。其中，有机醚是本发明中的相转移剂，它进入水相中将生成的副产物溶解，将副产物与水相催化剂分离，并释放包覆的催化剂，保证了有效催化剂的量，而且改善了催化剂的流动性；有机胺和有机离子液体能够与氯化亚铜以微弱的配位键形成不稳定的配合物，从而增大了亚铜离子的在水中的含量。这样，就改善了现有纽兰德催化剂的性能，在制备乙烯基乙炔的过程中有如下优越性：
1.本发明能同时提高了乙炔单程转化率和乙烯基乙炔选择性；
2.本发明中，离子液体及有机胺类化合物用量少并且可以回收，有机醚类相转移剂也可以进一步的回收利用，因此成本低廉；
3.用本发明催化剂，在反应过程中的伴随副产物的量相对较少，乙炔高聚物的量也大大降低，降低了对环境的不利影响。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
一种改进的水体系纽兰德催化剂，它是包括纽兰德催化体系中的氯化亚铜、氯化铵和盐酸的水溶液。在本发明的催化剂中还包括有：有机胺、有机离子液体和有机醚。其中，氯化铵∶有机胺∶有机离子液体∶浓盐酸∶水∶有机醚∶氯化亚铜＝15.7kg∶0.504kg～2.0kg∶1kg～1.5kg∶0.3L∶45L∶10L～12L∶30.8kg～32kg；
浓盐酸的质量百分比浓度为37％～38％；
有机胺为烷基、芳基、羧酸烷基中的一种、两种或三种直接与中心氮原子相连形成的伯胺、仲胺以及叔胺；
有机离子液体为有机咪唑盐、有机哌嗪盐和有机吡啶盐中的一种化合物或两种化合物的混合物；
有机醚的结构表达式为R1-O-(CH2CH2O)n-R2，其中重复单元数n＝1～200；R1代表含碳数2～28的直链或者支链的饱和、或非饱和烃基；R2代表氢原子或者含碳数1～5的饱和烃基。
进一步讲，本发明中的有机胺是乙二胺四乙酸、甘氨酸、氮川三乙酸、亚氨基二乙酸或二乙烯三胺五乙酸。
本发明中的有机离子液体是[Bmim]Cl、[Bmim]Br、[Bmim]BF4、[Emim]Cl、[Emim]Br、[Emim]BF4和1-甲基-1-烯丙基-4-甲基哌嗪季铵盐中的一种或两种混合的有机离子液体。
本发明中的有机醚是乙二醇戊醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇丙醚或三乙二醇己醚。
一种制备乙烯基乙炔的方法，该方法所用催化剂是上述改进的水体系纽兰德催化剂，该方法包括如下步骤：
①在反应器中，按其在该催化剂中的比例加入氯化铵和有机胺、并充分混合；
②然后按其在该催化剂中的比例加入有机离子液体、浓盐酸和水的混合液，再加入有机醚，接着在78℃～80℃条件下通入氮气排氧、并鼓泡搅拌以促使各组份充分溶解；
③在保持78℃～80℃、通入氮气排氧和鼓泡搅拌状态下，按其在该催化剂中的比例加入氯化亚铜；
④在氯化亚铜充分混合之后，用乙炔替换氮气，在保持78℃～80℃状态下继续鼓泡搅拌，以加速乙炔二聚过程，得乙烯基乙炔；其中，乙炔流量为280～320Nm3/h。显然，通入反应器中的乙炔，不得少于其反应量；必要时，可以稍微多1％～3％。
本发明在工厂中通过了试验，验证过程中的催化剂组份与配比、配制与制备乙烯基乙炔的步骤与上述具体实施方式介绍的相同。乙烯基乙炔的检测与计算方法均与现有检测及计算方法相同。验证例见下表。
Figure GSB00000600510500041

Claims (6)

1.一种改进的水体系纽兰德催化剂，该催化剂是包括纽兰德催化体系中的氯化亚铜、氯化铵和盐酸的水溶液，其特征在于该催化剂中还包括有：有机胺、有机离子液体和有机醚；其中，氯化铵∶有机胺∶有机离子液体∶浓盐酸∶水∶有机醚∶氯化亚铜＝15.7kg∶0.504kg～2.0kg∶1kg～1.5kg∶0.3L∶45L∶10L～12L∶30.8kg～32kg；
所述浓盐酸的质量百分比浓度为37％～38％；
所述有机胺为烷基、芳基、羧酸烷基中的一种、两种或三种直接与中心氮原子相连形成的伯胺、仲胺或叔胺；
所述有机离子液体为有机咪唑盐、有机哌嗪盐和有机吡啶盐中的一种化合物或两种化合物的混合物；
所述有机醚的结构表达式为R1-O-(CH2CH2O)n-R2，其中重复单元数n＝1～200；
R1代表含碳数2～28的直链或者支链的饱和、或非饱和烃基；R2代表氢原子或者含碳数1～5的饱和烃基。
2.根据权利要求1所述改进的水体系纽兰德催化剂，其特征在于，所述有机胺为乙二胺四乙酸、甘氨酸、氮川三乙酸、亚氨基二乙酸或二乙烯基三胺五乙酸。
3.根据权利要求1或2所述改进的水体系纽兰德催化剂，其特征在于，所述有机离子液体为[Bmim]Cl、[Bmim]Br、[Bmim]BF4、[Emim]Cl、[Emim]Br、[Emim]BF4和1-甲基-1-烯丙基-4-甲基哌嗪季铵盐中的一种或两种混合的有机离子液体。
4.根据权利要求1或2所述改进的水体系纽兰德催化剂，其特征在于，所述有机醚是乙二醇戊醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇丙醚或三乙二醇己醚。
5.根据权利要求3所述改进的水体系纽兰德催化剂，其特征在于，所述有机醚是乙二醇戊醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇丙醚或三乙二醇己醚。
6.一种制备乙烯基乙炔的方法，其特征在于，该方法是对权利要求1所述改进的水体系纽兰德催化剂的应用，该方法包括如下步骤：
①在反应器中，按其在权利要求1中所述比例加入氯化铵和有机胺、并充分混合；
②然后按其在权利要求1中所述比例加入有机离子液体、浓盐酸和水的混合液，再加入有机醚，接着在78℃～80℃条件下通入氮气排氧、并鼓泡搅拌以促使各组份充分溶解；
③在保持78℃～80℃、通入氮气排氧和鼓泡搅拌状态下，按其在权利要求1中所述比例加入氯化亚铜；
④在氯化亚铜充分混合之后，用乙炔替换氮气，在保持78℃～80℃状态下继续鼓泡搅拌，以加速乙炔二聚过程，得乙烯基乙炔；其中，乙炔流量为280～320Nm3/h。
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