CN103342646A - 一种高选择性合成4-硝基邻二甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以邻二甲苯为基本原料，不使用硝硫混酸，应用二氧化氮作硝化试剂，在催化剂存在下高选择性合成4-硝基邻二甲苯的方法。本发明方法包括以下步骤：在反应器中加入邻二甲苯和催化剂；再在反应器中加入二氧化氮后磁力搅拌，充分反应；反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液终止反应，萃取提纯。本发明在反应过程中加入的催化剂能够明显提高反应产率和选择性。本发明方法反应条件温和，选择性好，收率高，宜于工程化使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成4-硝基邻二甲苯的方法，尤其是一种以邻二甲苯为原料，应用二氧化氮硝化高选择性合成4-硝基邻二甲苯的方法。
背景技术
4-硝基邻二甲苯和3-硝基邻二甲苯作为一硝基邻二甲苯的两种同分异构体，他们都是很重要的化学中间体，被广泛应用于染料、医药、塑料、橡胶助剂、除锈、杀菌和植物生长调节剂等。其中，4-硝基邻二甲苯是新型除草N-甲戊乐灵、维生素B2和3,4-二甲基苯胺的中间体，其市场需求远大于3-硝基邻二甲苯。
现在国内外工业生产4-硝基邻二甲苯主要还是采用传统的硝酸硫酸混酸方法进行硝化。以邻二甲苯为原料，通过其与硝酸硫酸混合物的硝化反应可以合成粗制的含有4-硝基邻二甲苯、3-硝基邻二甲苯、多硝基邻二甲苯以及部分氧化产物的混合物，其中4-/3-（4-硝基邻二甲苯/3-硝基邻二甲苯）比值为0.64-0.82。可以看出，采用硝硫混酸硝化邻二甲苯时，得到的一硝基邻二甲苯以3-硝基邻二甲苯为主，很难实现选择性的合成市场需求更大的4-硝基邻二甲苯。与此同时，在合成粗制的4-硝基邻二甲苯过程中，使用硝酸硫酸的混合物就必须建立有害于环境的单元设施来处理酸并回收硝酸及硫酸。
随着环境经济的发展，上述方法的缺点愈来愈表现出来，主要表现为：（1）原子经济性不高；（2）反应选择性差；（3）反应过程中产生大量的废酸和废水；（4）回收利用硝硫混酸的过程中耗能大。鉴于4-硝基邻二甲苯的需求量将越来越大，传统生产方法已经无法满足其需求，亟需一种高选择性合成4-硝基邻二甲苯的方法来代替。随着环境经济的发展，4-硝基邻二甲苯的传统生产方法不具有可持续发展性，必然被环境更友好的方法所取代。
发明内容
本发明提供一种以邻二甲苯为基本原料，不使用硝酸硫酸，应用二氧化氮作硝化试剂，高选择性合成4-硝基邻二甲苯的方法。本发明在反应过程中加入的催化剂能够明显提高反应产率和选择性，可以使产物一硝基邻二甲苯的产率达到76%，其中4-硝基邻二甲苯的含量达到81%（4-/3-比值为4.26）。本发明方法反应条件温和，选择性好，收率高，宜于工程化使用。
为实现上述发明目的可按以下方案来实现，一种高选择性合成4-硝基邻二甲苯的方法，包括以下步骤：
步骤1、在反应器中加入催化剂和邻二甲苯，其物质的量之比为0.1-1，其中催化剂为甲基磺酸、硫酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、氯化锌、氯化镉、三氯化铁、三氯化铝、三氯化铋或三氯化锑中的一种；
步骤2、再在反应器中加入二氧化氮后磁力搅拌，充分反应；
步骤3、反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液终止反应，萃取提纯。
所述的催化剂为对甲苯磺酸、氯化锌、氯化镉、三氯化铁、三氯化铝、三氯化铋或三氯化锑时采用二氯甲烷作为溶剂。
步骤2中所述的二氧化氮与邻二甲苯物质的量之比为1-8。
步骤2中所述的反应温度为-50～50℃。
本发明方法与传统工艺相比，显著的优点为：（1）新方法应用二氧化氮为硝化试剂，代替传统的硝酸硫酸混酸硝化剂，不仅提高了反应的原子利用率，而且提高了工业合成反应的清洁性，降低了环境污染。（2）本发明方法可以有效提高一硝基邻二甲苯中4-硝基邻二甲苯的比例，达到高选择性合成市场需求大的4-硝基邻二甲苯的目的（3）本发明在反应过程中加入的催化剂能提高硝化反应产率和反应产物的选择性。（4）本发明避免在反应过程中产生大量的废酸和废水。（5）本发明避免了回收废酸能耗大的问题。
具体实施方式
下面以具体的实施例来详细说明本方法，即以邻二甲苯为原料与二氧化氮反应高选择性合成4-硝基邻二甲苯的方法，实例不代表限制本专利的发明范围。
具体反应步骤如下：
1．在反应器中加入邻二甲苯和催化剂，催化剂为甲基磺酸、硫酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、氯化锌、氯化镉、三氯化铁、三氯化铝、三氯化铋和三氯化锑中的的一种，且催化剂与邻二甲苯物质的量之比为0.1-1；
2．当第一步中所述的催化剂为对甲苯磺酸、氯化锌、氯化镉、三氯化铁、三氯化铝、三氯化铋和三氯化锑时，反应器中加入二氯甲烷作为溶剂可使反应更容易进行；
3．在反应器中加入二氧化氮，且二氧化氮与邻二甲苯物质的量之比为1-8；
4．将反应器温度设定为-50～50℃，磁力搅拌，充分反应；
5．反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液终止反应，加入间硝基甲苯作为内标物，二氯甲烷萃取，有机相用水洗至中性后，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
实施例1
在100 mL单口烧瓶中，加入邻二甲苯（0.53 g，5.0 mmol），甲基磺酸（0.48 g，5.0 mmol），二氧化氮（1.84 g，40.0 mmol），磁力搅拌，在-50℃下反应10 h后，用饱和碳酸氢钠溶液（5 mL）终止反应，加入间硝基甲苯（0.10 g）作为内标物。二氯甲烷（5 mL×3）萃取三次，合并有机相，用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
邻二甲苯剩余的质量为0.05 g，转化率为91%。4-硝基邻二甲苯与3-硝基邻二甲苯的质量为0.39g，产率为52%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.29 g，质量分数为74%；3-硝基邻二甲苯质量为0.10 g，质量分数为26%。
实施例2
在100 mL单口烧瓶中，加入邻二甲苯（0.53 g，5.0 mmol），硫酸（0.25 g，2.5 mmol），二氧化氮（0.91 g，19.8 mmol），磁力搅拌，在0℃下反应10 h后，用饱和碳酸氢钠溶液（5 mL）终止反应，加入间硝基甲苯（0.10 g）作为内标物。二氯甲烷（5 mL×3）萃取三次，合并有机相，用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
邻二甲苯剩余的质量为0.03 g，转化率为94%。4-硝基邻二甲苯与3-硝基邻二甲苯的质量为0.32g，产率为43%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.24 g，质量分数为75%；3-硝基邻二甲苯质量为0.08 g，质量分数为25%。
实施例3
在100 mL单口烧瓶中，加入邻二甲苯（0.53 g，5.0 mmol），三氟乙酸（0.06 g，0.5 mmol），二氧化氮（1.84 g，40.0 mmol），磁力搅拌，在-50℃下反应10 h后，用饱和碳酸氢钠溶液（5 mL）终止反应，加入间硝基甲苯（0.10 g）作为内标物。二氯甲烷（5 mL×3）萃取三次，合并有机相，用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
邻二甲苯剩余的质量为0.08 g，转化率为85%。4-硝基邻二甲苯与3-硝基邻二甲苯的质量为0.35g，产率为46%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.24 g，质量分数为69%；3-硝基邻二甲苯质量为0.11 g，质量分数为31%。
实施例4
在100 mL单口烧瓶中，加入邻二甲苯（0.53 g，5.0 mmol），对甲苯磺酸（0.86 g，5.0 mmol），二氯甲烷（5 mL），二氧化氮（0.23 g，5.0 mmol）磁力搅拌，在50℃下反应10 h后，用饱和碳酸氢钠溶液（5 mL）终止反应，加入间硝基甲苯（0.10 g）作为内标物。二氯甲烷（5 mL×3）萃取三次，合并有机相，用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
邻二甲苯剩余的质量为0.084 g，转化率为84%。4-硝基邻二甲苯与3-硝基邻二甲苯的质量为0.41 g，产率为54%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.32 g，质量分数为78%；3-硝基邻二甲苯质量为0.09 g，质量分数为22%。
实施例5
在100 mL单口烧瓶中，加入邻二甲苯（0.53 g，5.0 mmol），氯化锌（0.14 g，1.0 mmol），二氯甲烷（5 mL），二氧化氮（0.46 g，10.0 mmol）磁力搅拌，在50℃下反应10 h后，用饱和碳酸氢钠溶液（5 mL）终止反应，加入间硝基甲苯（0.10 g）作为内标物。二氯甲烷（5 mL×3）萃取三次，合并有机相，用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
邻二甲苯剩余的质量为0.05 g，转化率为91%。4-硝基邻二甲苯与3-硝基邻二甲苯的质量为0.48 g，产率为64%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.38 g，质量分数为79%；3-硝基邻二甲苯质量为0.10 g，质量分数为21%。
实施例6
在100 mL单口烧瓶中，加入邻二甲苯（0.53 g，5.0 mmol），氯化镉（0.37 g，2.0 mmol），二氯甲烷（5 mL），二氧化氮（0.92 g，20.0 mmol）磁力搅拌，在0℃下反应10 h后，用饱和碳酸氢钠溶液（5 mL）终止反应，加入间硝基甲苯（0.10 g）作为内标物。二氯甲烷（5 mL×3）萃取三次，合并有机相，用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
邻二甲苯剩余的质量为0.04 g，转化率为92%。4-硝基邻二甲苯与3-硝基邻二甲苯的质量为0.47 g，产率为62%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.34 g，质量分数为72%；3-硝基邻二甲苯质量为0.13 g，质量分数为28%。
实施例7
在100 mL单口烧瓶中，加入邻二甲苯（0.53 g，5.0 mmol），三氯化铁（0.81 g，5.0 mmol），二氯甲烷（5 mL），二氧化氮（1.84 g，40.0 mmol），磁力搅拌，在-50℃下反应10 h后，用饱和碳酸氢钠溶液（5 mL）终止反应，加入间硝基甲苯（0.10 g）作为内标物，抽滤。二氯甲烷（5 mL×3）萃取三次，合并有机相，用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
邻二甲苯剩余的质量为0.06 g，转化率为89%。4-硝基邻二甲苯与3-硝基邻二甲苯的质量为0.47 g，产率为63%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.35g，质量分数为74%；3-硝基邻二甲苯质量为0.12 g，质量分数为26%。
实施例8
在100 mL单口烧瓶中，加入邻二甲苯（0.53 g，5.0 mmol），三氯化铝（0.67 g，5.0 mmol），二氯甲烷（5 mL），二氧化氮（1.84 g，40.0 mmol），磁力搅拌，在-50℃下反应10 h后，用饱和碳酸氢钠溶液（5 mL）终止反应，加入间硝基甲苯（0.10 g）作为内标物，抽滤。二氯甲烷（5 mL×3）萃取三次，合并有机相，用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
邻二甲苯剩余的质量为0.01 g，转化率为98%。4-硝基邻二甲苯与3-硝基邻二甲苯的质量为0.57 g，产率为76%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.46 g，质量分数为81%；3-硝基邻二甲苯质量为0.11 g，质量分数为19%。
实施例9
在100 mL单口烧瓶中，加入邻二甲苯（0.53 g，5.0 mmol），三氯化铋（0.79 g，2.5 mmol），二氯甲烷（5 mL），二氧化氮（0.91g，19.8 mmol），磁力搅拌，在0℃下反应10 h后，用饱和碳酸氢钠溶液（5 mL）终止反应，加入间硝基甲苯（0.10 g）作为内标物，抽滤。二氯甲烷（5 mL×3）萃取三次，合并有机相，用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
邻二甲苯剩余的质量为0.08 g，转化率为85%。4-硝基邻二甲苯与3-硝基邻二甲苯的质量为0.38 g，产率为51%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.27 g，质量分数为71%；3-硝基邻二甲苯质量为0.11 g，质量分数为29%。
实施例10
在100 mL单口烧瓶中，加入0.52 g（4.9 mmol）邻二甲苯，0.11 g（0.5 mmol）三氯化锑，二氯甲烷（5 mL），二氧化氮（0.23 g，5.0 mmol），磁力搅拌，在50℃下反应10 h后，用饱和碳酸氢钠溶液（5 mL）终止反应，加入间硝基甲苯（0.10 g）作为内标物，抽滤。二氯甲烷（5 mL×3）萃取三次，合并有机相，用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
邻二甲苯剩余的质量为0.05 g，转化率为90%。4-硝基邻二甲苯与3-硝基邻二甲苯的质量为0.32 g，产率为43%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.22 g，质量分数为69%；3-硝基邻二甲苯质量为0.10 g，质量分数为31%。
对比例1
在100 mL单口烧瓶中，加入邻二甲苯（0.53 g，5.0 mmol），二氧化氮（0.23 g，5.0 mmol），磁力搅拌，在0℃下反应10 h后，用饱和碳酸氢钠溶液（5 mL）终止反应，加入间硝基甲苯（0.10 g）作为内标物。二氯甲烷（5 mL×3）萃取三次，合并有机相，用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。进行气相色谱分析，用内标法计算各组分含量。
邻二甲苯剩余的质量为0.16 g，转化率为70%。4-硝基邻二甲苯与3-硝基邻二甲苯的质量0.19 g，产率为25%，其中4-硝基邻二甲苯质量为0.13 g，质量分数为68%；3-硝基邻二甲苯质量为0.06 g，质量分数为32%。
从上述实施例和对比例可知，在用二氧化氮对邻二甲苯进行硝化时，加入上述催化剂能够不同程度地提高反应产率和选择性，实现高选择性合成4-硝基邻二甲苯。
Claims (5)
1.一种高选择性合成4-硝基邻二甲苯的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、在反应器中加入催化剂和邻二甲苯，其物质的量之比为0.1-1，其中催化剂为甲基磺酸、硫酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、氯化锌、氯化镉、三氯化铁、三氯化铝、三氯化铋或三氯化锑中的一种；
步骤2、再在反应器中加入二氧化氮后磁力搅拌，充分反应；
步骤3、反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液终止反应，萃取提纯。
2.根据权利要求1所述的高选择性合成4-硝基邻二甲苯的方法，其特征在于步骤1中所述的催化剂为对甲苯磺酸、氯化锌、氯化镉、三氯化铁、三氯化铝、三氯化铋或三氯化锑时采用二氯甲烷作为溶剂。
3.根据权利要求1所述的高选择性合成4-硝基邻二甲苯的方法，其特征在于步骤2中所述的二氧化氮与邻二甲苯物质的量之比为1-8。
4.根据权利要求1所述的高选择性合成4-硝基邻二甲苯的方法，其特征在于步骤2中所述的反应温度为-50～50℃。
5.根据权利要求1所述的高选择性合成4-硝基邻二甲苯的方法，步骤2中所述的反应时间为10h以上。
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