CN104326863B - 一种1-氯丁烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1-氯丁烷的制备方法。该方法包含下列步骤：将催化剂、氯化试剂和水混合后，搅拌，然后再与正丁醇混合，进行氯化反应，制得1-氯丁烷；其中，所述的催化剂为二甲基亚砜，所述的氯化试剂为氯化氢，所述的氯化试剂与正丁醇的摩尔比为2.5:1～5:1；所述的搅拌的温度为15℃～45℃。本方法的制备方法，使用DMSO作为催化剂，整个工艺过程中无任何金属离子参与；所得最终反应液残液，可以再通入氯化氢气体，提高反应液残液中HCl的浓度，进而在下一批次中套用，三废少，对环境友好；同时，本发明的制备方法设备简单，成本低，操作便易，收率和纯度均较高，更适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种1-氯丁烷的制备方法。
背景技术
1-氯丁烷是一种重要的精细化工产品，可用于油脂、橡胶、天然树脂溶剂、医药中间体、助催化剂等。目前主要用于制备烯烃聚合催化剂-丁基锂，通过格氏反应制备丁基锡类产品，在医药上用于制备保泰松，在农药上用于制备杀虫剂腈菌唑，在聚醚生产上作为溶剂使用。而目前市场需求99％以上的产品，其中用于合成正丁基锂的1-氯丁烷纯度要求≥99.5％。
现有技术主要以正丁醇和盐酸或氯化氢气体为原料合成1-氯丁烷，主要的合成方法有以下几种：
(1)根据专利CN101475440报道，使用正丁醇和氯化氢气体在无催化剂的存在下反应。但该专利未给出具体的收率信息，而且设备复杂，生产设备投资成本较高。此外，该专利使用氯化氢气体，成本远高于浓盐酸的成本。专利申请号为CN91105072.8，授权公告号为CN1035507的专利申请公开了一种生产氯代正丁烷的方法，该方法中使用浓盐酸代替氯化氢气体，反应结束后，产物经色谱分析，纯度能够达到99.76％(重量)，收率为90％，虽然浓盐酸作为氯化试剂降低了成本，但同样存在着生产设备复杂，生产设备投资成本较高，不适用于工业化生产的问题。
(2)根据文献(《精细化工》，2004，21(8)：637-638和《中国氯碱》，2003，(10)：43-43)报道，其使用ZnCl2作为主催化剂，FeCl3作为助催化剂，分别使用HCl气体和浓盐酸对正丁醇进行催化氯化，与相同条件下无催化剂对比，收率可提高6％左右。但是该催化方法中的ZnCl2和FeCl3较难回收，废水中重金属离子含量较高，环境污染非常严重。
(3)根据专利CN1440958报道，使用N-甲基咪唑盐酸盐离子液体(既作为溶剂又作为氯化试剂)与正丁醇反应获得产品1-氯丁烷，反应结束后使用浓盐酸重生N-甲基咪唑盐酸盐离子液体并继续在下批次中套用。虽然该方法收率较高(95％左右)，但该方法在反应结束后，离子液体与1-氯丁烷分层困难，分层耗费时间较久，这在工业化生产中会延长生产周期，降低生产效率，不利于工业化生产；同时，使用浓盐酸回收离子液体时需进一步的蒸馏除水，难以将水完全除尽，可能会对反应有较大影响，而且该专利中，套用回收的离子液体是否还能保持95％左右的收率并未报道。
综上所述，现有的1-氯丁烷的制备方法中，当使用无催化体系时，使用的设备复杂，设备投资成本高，不利于工业化生产；当使用ZnCl2和FeCl3催化体系时，废水中重金属离子含量较高，环境污染严重；当使用N-甲基咪唑盐酸盐离子液体时，虽然可以获得较高收率，但后处理耗时较久，生产周期长，生产效率低，不利于工业化生产，并且，回收N-甲基咪唑盐酸盐离子液体时能耗较高，同时，回收的N-甲基咪唑盐酸盐离子液体套用是否能保持较高收率未明确。因此，本领域亟需一种新的1-氯丁烷的制备方法，已解决上述技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的1-氯丁烷的制备方法中当无催化剂存在时，使用的设备复杂，生产成本高；当有催化剂存在时，一般使用金属催化剂，后处理过程中的废水中会有大量的金属离子，环境污染严重；当采用N-甲基咪唑盐酸盐离子液体作为氯化试剂时，后处理耗时过长，不利于工业化生产等技术难题，而提供了一种1-氯丁烷的制备方法。本方法的制备方法，使用DMSO作为催化剂，整个工艺过程中无任何金属离子参与；所得最终反应液残液，可以再通入氯化氢气体，提高反应液残液中HCl的浓度，进而在下一批次中套用，三废少，对环境友好；同时，本发明的制备方法设备简单，成本低，操作便易，收率在90％左右，GC纯度在99.5％以上，收率和纯度均较高，更适用于工业化生产。
本发明主要是通过以下技术方案解决上述技术难题的。
本发明提供了一种1-氯丁烷的制备方法，其包含下列步骤：
将催化剂、氯化试剂和水混合后，搅拌，然后再与正丁醇混合，进行氯化反应，制得1-氯丁烷；其中，所述的催化剂为二甲基亚砜，所述的氯化试剂为氯化氢(HCl)，所述的氯化试剂与正丁醇的摩尔比为2.5:1～5:1；所述的搅拌的温度为15℃～45℃；
其中，所述的氯化试剂与正丁醇的摩尔比较佳地为2.5:1～3.5:1，更优选3:1～3.5:1。所述的搅拌的温度较佳地为20℃～30℃。
其中，所述的氯化氢可以氯化氢水溶液的形式和/或氯化氢气体的形式参与到反应中。当所述的氯化氢为氯化氢水溶液时，所述的氯化氢水溶液一般为质量分数为20％～45％的氯化氢水溶液，较佳地为质量分数为25％～45％氯化氢水溶液，更佳地为质量分数为25％～35％的氯化氢水溶液，所述的百分比是指氯化氢的质量占氯化氢水溶液总质量的百分比。
当所述的氯化氢以氯化氢水溶液的形式参与到反应中时，无需再额外添加水，所述的氯化反应优选包括下列步骤：将催化剂和氯化试剂混合后，搅拌，然后再与正丁醇混合，进行氯化反应，制得1-氯丁烷。
当所述的氯化氢以氯化氢气体形式参与到反应中时，所述的氯化试剂与水的质量比一般为1:1.2～1:4，较佳地为1:1.2～1:3，更佳地为1:1.8～1:3。
其中，所述的搅拌的时间可为本领域催化剂活化常规的时间，较佳地为20分钟～2小时，更佳地为20分钟～40分钟。
其中，所述的催化剂的用量可为本领域此类反应催化剂常规的用量，所述的催化剂与正丁醇的摩尔比较佳地为0.001:1～0.005:1；更佳地为0.001:1～0.003:1。
所述的氯化反应的温度可为本领域此类反应常规的温度，较佳地为85℃～105℃；更佳地为90℃～100℃。所述的氯化反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如GC)进行监控，本发明中，所述的氯化反应采用边反应边蒸馏的方式进行后处理，一般以无任何馏分进一步馏出作为反应的终点，所述的氯化反应的时间一般为20小时～24小时。
本发明中，所述的氯化反应结束后，最终的反应液残液，还可以进一步回收套用至下一批氯化反应。所述的回收套用的方法较佳地包含下列步骤：氯化反应结束后的反应液残液，通入氯化氢气体，得到氯化氢的质量含量在20％～45％的反应液残液(优选质量含量在25％～45％之间，更优选质量含量在25％～35％之间)，再与催化剂混合，搅拌，然后与正丁醇混合，进行氯化反应，制得1-氯丁烷，即可。其中，所述的氯化反应的条件均同前所述。
本发明中，所述的氯化反应结束后，最终的反应液残液，可多次套用至下一批氯化反应，除非套用后，1-氯丁烷的收率低于90％，GC纯度低于99.5％。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)现有的1-氯丁烷的制备方法中，当无催化剂存在时，使用的设备复杂，生产成本高；而本发明使用催化剂，设备简单，对设备要求低，成本低。
(2)现有的1-氯丁烷的制备方法中，当有催化剂存在时，一般使用金属催化剂，后处理过程中的废水中会有大量的金属离子，环境污染严重；本发明使用DMSO作为催化剂，降低成本的同时，后处理中的废液无金属离子，对环境友好。
(3)现有的1-氯丁烷的制备方法中，当采用N-甲基咪唑盐酸盐离子液体作为氯化试剂时，后处理耗时过长，生产周期长，不利于工业化生产；本方法使用DMSO作为催化剂，氯化氢气体和/或盐酸水溶液作为氯化试剂，所得最终反应液残液，可以再通入氯化氢气体，进而在下一批次中套用，进一步减少三废，绿色无污染，同时，本发明的制备方法后处理时间短，蒸馏结束后即可分层，得到产物，收率在90％以上，GC纯度在99.6％以上，收率和纯度均较高，更适用于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中的浓盐酸均是指氯化氢水溶液。
实施例1
在四口圆底烧瓶中加入浓盐酸(质量分数为33.5％，653.0g，6.0mol)和二甲亚砜(0.31g，0.004mol)后，在20～30℃搅拌30min。加入正丁醇(149.0g，2.0mol)，缓慢升温至90℃～100℃，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，保温蒸馏和反应约20hrs后，几乎无任何馏分进一步馏出，认为反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷170.3g，收率91.5％，GC纯度99.7％。
实施例2
实施1反应结束后，最终得反应液残液531.0g，向其中不断通入HCl气体，通入一段时间后，取样检测，HCl含量为34.6％，停止通入HCl气体，此时，通HCl后的反应液残液总重为：654.1g。补加0.1g的二甲亚砜后，在20～30℃搅拌30min。加入正丁醇(149.0g，2.0mol)，缓慢升温至90～100℃，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，保温蒸馏和反应约20hrs后，几乎无任何馏分进一步馏出，认为反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷172.5g，收率92.7％，GC纯度99.6％。
实施例3
向四口圆底烧瓶中加入水(434.3g)，向其中不断通入HCl气体，使其HCl含量达到45％，此时反应液总重为789.6g。加入二甲亚砜(0.78g，0.01mol)，在15～20℃搅拌20min。加入正丁醇(149.0g,2.0mol)，缓慢升温至85～95℃，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，保温蒸馏和反应20hrs后，几乎无任何馏分进一步馏出，认为反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷174.7g，收率93.5％，GC纯度99.6％。
实施例4
向四口圆底烧瓶中加入水(876.0g)，向其中不断通入HCl气体，使其HCl含量达到20％，此时反应液总重为1095.0g。加入二甲亚砜(0.16g，0.002mol)，在35～45℃搅拌2hrs。加入正丁醇(149.0g,2.0mol)，缓慢升温至95～105℃，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，保温蒸馏和反应24hrs后，几乎无任何馏分进一步馏出，认为反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷168.9g，收率90.3％，GC纯度99.5％。
实施例5
在四口圆底烧瓶中加入浓盐酸(质量分数为33.5％，544.8g，5.0mol)和二甲亚砜(0.39g，0.005mol)后，在20～30℃搅拌30min。加入正丁醇(149.0g，2.0mol)，缓慢升温至90℃～100℃，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，保温蒸馏和反应约20hrs后，几乎无任何馏分进一步馏出，认为反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷167.2g，收率89.6％，GC纯度99.7％。
对比实施例1
在四口圆底烧瓶中加入浓盐酸(浓度：33.5％，653.0g，6.0mol)和正丁醇(149.0g，2.0mol)，缓慢升温至90～100℃，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，保温蒸馏和反应约24hrs后，几乎无任何馏分进一步馏出，认为反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷153.0g，收率82.2％，GC纯度99.2％。
对比实施例2
在四口圆底烧瓶中加入浓盐酸(浓度：33.5％，653.0g，6.0mol)、无水ZnCl2(54.8g，0.4mol)和无水FeCl3(0.33g，0.002mol)后，在20～30℃搅拌30min。加入正丁醇(149.0g，2.0mol)，缓慢升温至90～100℃，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，保温蒸馏和反应约20hrs后，几乎无任何馏分进一步馏出，认为反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷165.4g，收率88.9％，GC纯度98.9％。
对比实施例3
在四口圆底烧瓶中加入浓盐酸(质量分数为33.5％，435.8g，4.0mol)、无水ZnCl2(54.8g，0.4mol)和无水FeCl3(0.33g，0.002mol)后，在20～30℃搅拌30min。加入正丁醇(149.0g，2.0mol)，缓慢升温至90～100℃，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，保温蒸馏和反应约20hrs后，几乎无任何馏分进一步馏出，认为反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷140.2g，收率73.9％，GC纯度98.1％。
对比实施例4
在四口圆底烧瓶中加入浓盐酸(质量分数为33.5％，435.8g，4.0mol)和二甲亚砜(0.78g，0.01mol)后，在20～30℃搅拌30min。加入正丁醇(149.0g，2.0mol)，缓慢升温至90℃～100℃，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，保温蒸馏和反应约24hrs后，几乎无任何馏分进一步馏出，认为反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷150.1g，收率78.5％，GC纯度97.3％。
对比实施例5
在四口圆底烧瓶中加入浓盐酸(质量分数为33.5％，653.0g，6.0mol)和二甲亚砜(0.31g，0.004mol)后，在5～10℃搅拌30min。加入正丁醇(149.0g，2.0mol)，缓慢升温至90℃～100℃，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，保温蒸馏和反应约24hrs后，几乎无任何馏分进一步馏出，认为反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷171.6g，收率89.1％，GC纯度96.6％。
对比实施例6
在四口圆底烧瓶中加入浓盐酸(质量分数为33.5％，653.0g，6.0mol)和二甲亚砜(0.31g，0.004mol)后，在50～60℃搅拌30min。加入正丁醇(149.0g，2.0mol)，缓慢升温至90℃～100℃，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，保温蒸馏和反应约24hrs后，几乎无任何馏分进一步馏出，认为反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷169.2g，收率88.3％，GC纯度97.1％。
对比实施例7
在四口圆底烧瓶中加入浓盐酸(质量分数为33.5％，653.0g，6.0mol)、二甲亚砜(0.31g，0.004mol)和正丁醇(149.0g，2.0mol)后，缓慢升温至90℃～100℃，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，保温蒸馏和反应约24hrs后，几乎无任何馏分进一步馏出，认为反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷172.1g，收率89.8％，GC纯度97.1％。
Claims (12)
1.一种1-氯丁烷的制备方法，其特征在于包含下列步骤：
将催化剂、氯化试剂和水混合后，搅拌，然后再与正丁醇混合，进行氯化反应，制得1-氯丁烷；其中，所述的催化剂为二甲基亚砜，所述的氯化试剂为氯化氢，所述的氯化试剂与正丁醇的摩尔比为2.5:1～5:1；所述的搅拌的温度为15℃～45℃；
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氯化试剂与正丁醇的摩尔比为2.5:1～3.5:1；和/或，所述的搅拌的温度为20℃～30℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氯化氢以氯化氢水溶液的形式和/或氯化氢气体的形式参与到反应中；当所述的氯化氢为氯化氢水溶液时，所述的氯化氢水溶液为质量分数为20％～45％的氯化氢水溶液，所述的百分比是指HCl的质量占氯化氢水溶液总质量的百分比。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当所述的氯化氢为氯化氢水溶液时，所述的氯化氢水溶液为质量分数为25％～45％氯化氢水溶液。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当所述的氯化氢为氯化氢水溶液时，所述的氯化氢水溶液为质量分数为25％～35％的氯化氢水溶液。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当所述的氯化氢以氯化氢水溶液的形式参与到反应中时，所述的氯化反应包括下列步骤：将催化剂和氯化试剂混合后，搅拌，然后再与正丁醇混合，进行氯化反应，制得1-氯丁烷。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当所述的氯化氢以氯化氢气体形式参与到反应中时，所述的氯化试剂与水的质量比为1:1.2～1:3.3。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，当所述的氯化氢以氯化氢气体形式参与到反应中时，所述的氯化试剂与水的质量比为1:1.2～1:1.9。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，当所述的氯化氢以氯化氢气体形式参与到反应中时，所述的氯化试剂与水的质量比为1:1.2～1:4。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的搅拌的时间为20分钟～2小时；和/或，所述的催化剂与正丁醇的摩尔比为0.001:1～0.005:1；和/或，所述的氯化反应的温度为85℃～105℃。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的搅拌的时间为20分钟～40分钟；和/或，所述的催化剂与正丁醇的摩尔比为0.001:1～0.003:1；和/或，所述的氯化反应的温度为90℃～100℃。
12.如权利要求1～11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的氯化反应结束后，最终的反应液残液，进一步回收套用至下一批氯化反应；所述的回收套用的方法优选包含下列步骤：所述的氯化反应结束后的反应液残液，通入氯化氢气体，得到氯化氢的质量含量在25％～45％的反应液残液，再与催化剂混合，搅拌，然后与正丁醇混合，进行氯化反应，制得1-氯丁烷，即可；其中，所述的氯化反应的条件均如权利要求1～11任一项所述。
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