CN1668557A - 叔碳氯化烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过简单方法有效地得到作为阳离子聚合引发剂的高纯度的异丙基苯氯化物(1，4－双(2－氯－2－丙基)苯，p－DCC)等芳香族取代氯化烃的制备方法。在将1，4－双(2－氯－2－丙基)苯等所对应的叔醇与盐酸水混合搅拌后，通过使有机相与氯化氢气体接触，得到高质量、高收率的芳香族取代氯化烃。此外，为了精制通过与次氯酸金属盐水溶液及质子酸反应制备的氯化烃化合物的混合物，通过碱水溶液将其转化为醇化合物后，使用盐酸水将通过固液分离所得到的固态物再次氯化，可以高收率地得到高纯度的氯化烃化合物。

Description

叔碳氯化烃的制备方法
技术领域
本发明涉及由芳香族取代醇化合物通过简便的方法高效地得到氯化烃的新的制备方法。此外，还涉及使用次氯酸化合物将烃化合物的叔碳选择性地氯化以制备氯化烃的方法。这里所合成的氯化烃利用其氯取代基的反应活性可以用作各种合成反应试剂。例如，现已知1，4-双(2-氯-2-丙基)苯[1，4-二氯化异丙基苯(ジクミルクロライド)，p-Cl(CH3)2C C6H4C(CH3)2Cl]之类的芳香族取代氯化烃在制备末端官能性聚异丁烯、或者在聚异丁烯作为嵌段成分的嵌段共聚物，例如苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物等时用作阳离子聚合引发剂[美国专利第4276394号说明书，USP5527870(Maeda等，1994)]。
背景技术
作为这种引发剂的合成方法，现已知以1，4-二异丙基苯作为原料的如下方法。
一种已知的方法是通过脱水反应合成1，4-二异丙烯基苯(CH2＝(CH3)CC6H4C(CH3)＝CH2)(美国专利第3429941号说明书)，再与氯化氢进行加成的反应(O.Nuyken等，Makromol.Chem.，186，173(1985))。另一种已知的方法是通过空气氧化合成1，4-双(2-羟基-2-丙基)苯(1，4-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH)(例如特开昭60-174737)，然后与氯化氢作用的反应(V.S.C.Chang等，Polymer Bulletin，4，513(1981))。
在上述合成中，由于必需进行2个阶段以上的反应步骤，因此作为第一阶段合成目的1，4-二氯化异丙基苯的方法，已报告了1，4-二异丙基苯(1，4-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H)在太阳光的照射下与氯气作用的反应(M.S.Kharashch等，J.Am.Chem.Soc.，61，2142(1939))。在通过光照进行的反应中对于氯取代位置的选择性的控制是一个课题。
但是，在迄今为止的方法中，由于使用氯化氢或者氯气等作为氯化试剂，存在着在制备时因为发生气-液反应，所以搅拌效率等反应条件对收率的影响较大，或必需使用相对于化学计量大大过量的氯化试剂的问题。此外，反应温度也必需经过冰冷却，因此并非一种工业上有利的方法。
本发明者们已经发现，通过使1，4-双(2-羟基-2-丙基)苯、1，4-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH等醇化合物与盐酸作用，高收率且方便地得到二氯化异丙基苯等的制备方法(特开平8-291090号公报及特开平10-175892号公报)。
此外，关于氯化1，4-二异丙基苯的苄基位得到1，4-二氯化异丙基苯的方法，还报道了在相变催化剂(相関移動触媒)(Bu4N(HSO4))的存在下，与次氯酸钠作用的方法(H.E.Fonouni等，J.Am.Chem.Soc.，1983，105，7672)。但是，在该方法中需要使用昂贵的相变催化剂，因此不是一种工业上有利的方法。还报道了不使用相变催化剂，通过次氯酸进行氯化的方法(F.Minisci等，Chim.Ind.，70，52(1988))。使用次氯酸氯化1，4-二异丙基苯的叔碳得到1，4-二氯化异丙基苯的方法，比第一阶段反应的光氯化方法具有更高的选择性且更有效。但是，次氯酸是一种非常不稳定的物质，通常难以制备并保存相同浓度的次氯酸。因此，在按照原料设定一定量的进料量时，由于当量关系不同，因而难以得到稳定的反应收率、选择性以及产品的质量。
对于使用次氯酸制备1，4-二氯异丙基苯，在特开平9-143106中进行了公开，但由于没有解决上述问题，因此也不能说特开平9-143106提供了一种适用于工业化的制备方法。特开2000-63303同样地，也是一种使用次氯酸制备1，4-二氯化异丙基苯的制备方法，但是为了提高纯度，必需使用冷冻机电费高昂的晶析操作等，不能避免所伴随的收率低下的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用作阳离子聚合引发剂的高质量的二氯化异丙基苯等氯化烃化合物的更加简便的制备方法。
此外，在使用次氯酸化合物进行氯化反应时，即使反应有效地进行，仅在所希望的部位高选择性地引入氯也是有限的，即使通过继续进行晶析等高纯度化操作，其收率仍然低下，工业上难以得到稳定的反应收率、选择性以及产品质量。
本发明者发现，通过使芳香族取代醇与作为氯化试剂的盐酸水溶液作用进行氯化后，即使不对溶解有生成物的有机层进行干燥或者晶析，也可以高收率地得到高质量的氯化物，从而完成了本发明。此外，在使用次氯酸的制备氯化烃化合物方法中，可以提高纯度、增加收率。本发明者为详细地解决上述问题而进行锐意研究结果发现，反应生成物一旦在碱的存在下水解后，使目标成分以醇化合物的形式选择性地成为固体，从而提高纯度的方法，从而完成了本发明。
即，(A)：本发明涉及一种氯化烃化合物的制备方法，其特征在于：使通式(1)所示的化合物
                  CnR1 mHk(CR2R3OH)j                  (1)
[式中，n为1～12的整数，m、k分别为0～25的整数，j为1～10的整数。R1表示选自氯、溴、碘、氧、氮、硫、以及磷的原子，在m为2或2以上时，R1可以相同的或各不相同。此外，CnR1 mHk所示的j价基团不含有叔碳原子-氢键。R2、R3分别表示碳原子数为1～5的脂肪族饱和烃基或者其部分氢原子被卤素原子所取代的基团，且不含有叔碳原子-氢键]在盐酸水存在下反应后，使油水分离后的有机层与氯化氢气体接触，得到通式(2)所示的化合物
                   CnR1 mHk(CR2R3Cl)j                   (2)
[式中，m、n、k、j、R1、R2、R3与上述相同]。
(B)：本发明涉及一种氯化烃化合物的制备方法，其特征在于，为了对通过通式(3)
                   CnR1 mHk(CHR2R3)j                    (3)
[式中，m、n、k、j、R1、R2、R3与上述相同]所示的化合物与次氯酸金属盐水溶液以及质子酸反应所制备的、含有通式(2)所示的氯化烃化合物的混合物进行精制等操作，将该混合物与碱水溶液混合，在其转化为通式(1)所示的化合物之后，优选通过固液分离分离固态物，使该反应生成物(固态物)在盐酸水溶液的存在下反应，得到通式(2)所示的化合物。
以及(C)：本发明涉及一种氯化烃化合物的制备方法，其特征在于，在上述(B)的方法中，使反应生成物(固态物)在盐酸水存在下反应后，将油水分离后的有机层与氯化氢气体接触，得到通式(2)所示的化合物。
优选的实施方式涉及一种制备方法，其特征在于，通式(1)所示的化合物为具有2-羟基-2-丙基取代基的芳烃。
优选的实施方式涉及一种制备方法，其特征在于，上述次氯酸金属盐选自次氯酸钾、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钡、次氯酸亚铜(次亜塩素酸銅)以及次氯酸铜(次亜塩素酸第二銅)。
优选的实施方式涉及一种制备方法，其特征在于，上述质子酸选自盐酸、硫酸、以及醋酸。
优选的实施方式涉及一种制备方法，其特征在于，上述碱水溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液。
优选的实施方式涉及一种制备方法，其特征在于，在由上述通式(3)制备通式(2)时，使用卤化有机溶剂。
优选的实施方式涉及一种制备方法，其特征在于，在由上述通式(3)制备通式(2)时，所使用卤化有机溶剂选自一氯苯、二氯苯、三氯苯、氯乙烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1-三氯-2-三氟乙烷以及三氟甲苯。
优选的实施方式涉及一种制备方法，其特征在于，在混合上述碱水溶液、制备通式(1)化合物、固液分离的步骤中，使用芳烃或者脂肪烃类有机溶剂，并进一步用于洗净固体物质。
优选的实施方式涉及一种制备方法，其特征在于，在混合上述碱水溶液、制备通式(1)化合物、固液分离的步骤中，所使用芳烃或者脂肪烃类有机溶剂选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯以及二甲苯。
优选的实施方式涉及一种制备方法，其特征在于，在由通式(1)化合物制备通式(2)化合物时，使用饱和烃、芳烃或者卤化有机溶剂。
优选的实施方式涉及一种制备方法，其特征在于，在由通式(1)化合物制备通式(2)化合物时，所使用的饱和烃、芳烃或者卤化有机溶剂选自戊烷、环戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、辛烷、降冰片烯、乙基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯丁烷以及氯乙烷。
作为本发明通式(1)所示的芳香族取代醇的例子，可以列举的有：(2-羟基-2-丙基)苯C6H5C(CH3)2OH、1，4-双(2-羟基-2-丙基)苯1，4-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH、1，3-双(2-羟基-2-丙基)苯1，3-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH、1，3，5-三(2-羟基-2-丙基)苯1，3，5-((C(CH3)2HO)3C6H3、1，3-双(2-羟基-2-丙基)-5-叔丁基-苯1，3-((HOC(CH3)2)2-5-(C(CH3)3)-C6H3等。
此外，在本发明中作为原料使用的烃化合物可以使用通式(3)所示的化合物
                    CnR1 mHk(CHR2R3)j                   (3)
[式中，n为1～12的整数，m、k分别为0～25的整数，j为1～10的整数。R1为选自氯、溴、碘、氧、氮、硫以及磷的原子，在m为2或2以上时，R1可以相同或各不相同。此外，CnR1 mHk所示的j价基团不含有叔碳原子-氢键。R2、R3分别表示碳原子数1～5的脂肪族饱和烃基或者其部分氢原子被卤素原子取代的基团，且不含有叔碳原子-氢键]。式中的R2、R3优选为甲基、乙基、正丙基等烃基，或者这些基团的碳原子上具有氯原子取代基的基团，其中特别优选两者都为甲基的异丙基取代基。
此外，可以优选使用通式(4)所示化合物：
                    C6H6-z(CHR4R5)z                    (4)
[式中，z为1～4的整数，R4、R5为碳原子数为1～5的饱和脂肪烃基、且不含有叔碳原子-氢键的基团]。R4、R5优选为甲基、乙基、正丙基等烃基，其中特别优选两者都为甲基的异丙基取代基。
作为通过本发明得到的氯化烃化合物，以通式(2)所示：
                    CnR1 mHk(CR2R3Cl)j                  (2)
[式中，m、n、k、j、R1、R2、R3与上述相同]，具体的化合物可以优选例如如下所示的化合物。
本发明中通式(3)所示的化合物，可以优选例如如下所示的化合物。
Figure A0381717200091
在本发明中，通常，通过向有机溶剂与通式(1)所示的醇化合物的混合物中加入盐酸水并进行搅拌，以制备氯化烃化合物，可以根据制备上的规定等改变添加的顺序。将所生成的目标化合物溶解到有机溶剂中，结果形成含有目标化合物的有机相以及盐酸水的水相，由于需要的仅为有机相，因此将该有机相从盐酸水的水相中分离出来。这时目标化合物的纯度不一定很高。特别是，由于与盐酸水的反应，醇化合物发生脱水反应的副反应，例如生成异丙烯基等烯烃，纯度容易降低。而且，为了形成高纯度，使有机相与氯化氢气体接触。通过与氯化氢气体接触，不仅使得与盐酸水的反应不充分时存在的未反应的醇被氯化，而且还使作为副产物的异丙烯基等烯烃与氯化氢气体发生加成反应形成目标化合物，提高了纯度。对于有机相与氯化氢气体的接触方法没有特别的限定，可以使用吹入(バブリング)氯化氢气体的方法或者在氯化氢气体加压下的搅拌槽中混合等一般的气液反应操作方法。
本发明中所使用的有机溶剂，只要是公知的溶剂并无特别的限制，可以使用例如戊烷、环戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、辛烷、降冰片烯、乙基环己烷等饱和烃，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳烃，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯乙烷等卤代烃，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮类，二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷等醚类，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类，二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、HMPA等。
其中，出于盐酸的溶解度低、工业利用方便的原因，优选饱和烃、芳烃或者卤化有机溶剂，更优选戊烷、环戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、辛烷、降冰片烯、乙基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯丁烷及氯乙烷。
在本发明中，与盐酸水以及氯化氢气体的反应温度通常优选为-10～40℃，出于对反应速度以及目的物质的稳定性的考虑，优选为0～30℃。
这时对于使用的溶剂量没有特别限制，从后续处理方面考虑，溶剂量相对于醇的重量比优选为1～100倍，特别优选3～10倍。
本发明中所使用的盐酸水中的氯化氢的量，只要为羟基的当量或当量以上即可没有特别的限制，为了高效地得到目标化合物，优选为羟基的2当量或2当量以上。
本发明中所使用的氯化氢气体的量，由于只要最低限反应器(最低限反応機)内具有气相部，所投入的气体就难以完全反应，因此在向反应器内所投入的量中，向液体中溶解或分散等通过反应消耗的量，只要在相当于杂质例如异丙烯基的当量以上即可并无特别的限制，但为了有效地提高纯度，优选相当于杂质的2当量或2当量以上。作为使液体中氯化氢气体的溶解量增加以促进反应速度，或者降低杂质的残留量的方法，通过提高气相中氯化氢气体的分压是有效果的。
例如可以通过一般的已知抽气操作，通过吹入惰性气体或者减压操作等对最终目标产物溶液中残留的氯化氢气体进行处理。
本发明中使用盐酸水与随后进行的应用氯化氢气体进行氯化的方法，与上述文献(ポリマ一ブレチン，4，513-520(1981))所示的仅使用氯化氢气体的反应体系相比，可以将反应温度设置得较高。在使用氯化氢的反应体系中必须在0℃附近进行反应，而根据本方法，即使在室温附近也可以抑制副反应，并高收率地得到目标化合物。即，在本方法中，可以在10℃以上的温度下进行反应，并且为了提高反应速度，反应温度可以为15～30℃，甚至可以为20～30℃。通过提高反应温度使得冷却变得不必要，从而可以简化制备设备降低制备成本。
对于本发明所使用的次氯酸金属盐没有特别的限制，可以列举例如次氯酸钾、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钡、次氯酸亚铜以及次氯酸铜。其中，从工业上容易得到或处理方便以及反应收率、选择性良好的方面考虑，优选次氯酸钠。对于次氯酸金属盐水溶液的浓度没有特别的限制，从具有良好的反应收率、选择性的方面考虑，优选为0.7mol/kg或0.7mol/kg以上。在所得到的次氯酸钠的浓度为0.7mol/kg或0.7mol/kg以上时，可以使用水进行稀释。此时的水表示自来水、离子交换水、蒸馏水等，根据需要也可以含有NaCl、KCl等金属盐。
本发明中所使用的次氯酸金属盐水溶液的量，只要含氯量相当于理论量的当量以上即可没有特别的限制，考虑到在使用大量过量的次氯酸金属盐水溶液时会发生副反应，导致目标化合物的纯度降低。因此，为高效地得到高纯度目标产物，优选相当于理论量的1.0～10倍摩尔，特别优选1.0～5倍摩尔。
作为本发明所使用的质子酸的例子，并无特别的限制，可以列举有盐酸、硫酸、硝酸以及醋酸。其中从具有良好的反应收率、选择性的方面考虑，优选使用盐酸。关于加入质子酸的方法，优选连续加入或者分多次加入，但是也可以一次性加入。在连续加入时，加入的时间优选为0.5～15分钟，特别优选1～5分钟。关于所使用的质子酸的量，可以是将反应体系中的水层pH优选调整为4～9，特别优选调整为5～7的范围的量。此外，对于所使用的质子酸的浓度并无特别的限定，从产品质量、反应时间、工业化时反应槽的容量等方面考虑，优选使用较高的浓度，特别优选35wt％或35wt％以上的浓盐酸。
在本发明中，由通式(3)到通式(2)的氯化反应也可以在无溶剂条件下进行，在使用有机溶剂时，优选在原料被稀释的状态下进行反应。对于有机溶剂并无特别的限制，优选难以使氯化反应变质、可以期待加入效果持续的卤化有机溶剂，优选使用一氯苯、二氯苯、三氯苯、氯乙烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1-三氯-2-三氟乙烷以及三氟甲苯，特别优选使用一氯苯、二氯苯、三氟甲苯、氯乙烷。
对于该氯化反应的温度并无特别的限制，由于次氯酸比较不稳定，因此优选在低温下进行反应，优选在-15℃～40℃的温度下进行反应。特别优选为-5℃～25℃。如果反应温度高于40℃，次氯酸的分解加速，反应过程中其浓度变成几乎为零。此外，如果反应温度低于-15℃容易结冰，故不优选。由于次氯酸的分解伴随着氯气的产生的危险，基于安全方面考虑，优选在上述温度范围内进行反应。
在反应结束后含有通式(2)所示的氯化烃化合物的混合物中，由于含有大量氯化反应产生的副产物等杂质，因此作为目标产物的氯化烃的纯度较低。为了有效地除去副产物等杂质，将该混合物与碱水溶液混合，转化为通式(1)
                   CnR1 mHk(CR2R3OH)j                  (1)
[式中，m、n、k、j、R1、R2、R3与上述相同]所示的化合物，通过固液分离得到固态物，精制。
本发明所使用的碱水溶液并无特别的限制，优选金属氢氧化物的水溶液，从处理方便及容易得到方面特别优选氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液。也可以直接使用固体形式的氢氧化钠或者氢氧化钾。
通过碱水溶液的醇化反应，可以在无溶剂条件下，或者在先前反应中使用的有机溶剂中进行，但优选在使用有机溶剂原料稀释的状态下进行反应。对于有机溶剂并无特别的限制，从反应选择性高、以及在固液分离通过有机溶剂洗涤的精制步骤中，优选使用目标化合物通式(1)所示的醇化合物的溶解性低、杂质溶解性高的芳烃或者脂肪烃类有机溶剂。其中优选戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯以及二甲苯，更优选己烷。相对于含有在先前反应中使用的有机溶剂的原有有机层，有机溶剂的加入量优选为10～200重量份，特别优选50～100重量份。
对于通过碱水溶液的醇化反应的温度并无特别的限制，优选在40～100℃的温度下进行反应，从反应速度及反应选择性的方面考虑，特别优选50～80℃。反应温度低时，为确保目标产物通式(1)的收率就必需更长的时间，相反，反应温度高时，在碱水溶液中对反应容器材料产生影响，故不优选。
本发明所使用的碱水溶液中碱的浓度，例如在使用氢氧化钠或者氢氧化钾时，优选0.1～10wt％，更优选1～5wt％。如果浓度太低则所必需的液体量太多，从反应器容量的观点考虑不优选。从对反应容器材质的影响或反应选择性的方面考虑，不优选高浓度。作为反应容器，为避免质量恶化，优选使用玻璃衬里或者特氟隆衬里(テフロンライニング)制容器。
此外，作为一次性加入大量的碱水溶液的替代方案，也可以分2次或2次以上分开加入。这样，避免了一次性加入高浓度的碱，从而可以加入是低浓度并且为必要当量以上的碱。
在通式(1)所示的醇化合物的固液分离中，可以使用离心分离或滤布的加压过滤等一般固液分离的方法。为了减少附着在固体上的杂质液体，通过增加离心力或确保过滤时间、通入氮气等气体除去液体(液切り)等是有效的。此外，为了减少附着在固体上的杂质，反复进行固液分离以及添加有机溶剂或纯水是有效的。所添加的有机溶剂，优选对通式(1)所示化合物的溶解度低的有机溶剂，可以使用先前所述的醇化中使用的芳烃或者脂肪烃类有机溶剂，特别优选甲苯或己烷。加入有机溶剂时，如果可能，进行搅拌或液体混合也是有效的。
向上述固液分离、精制得到的通式(1)所示的醇化合物的固态物中加入盐酸水，得到作为本发明目标化合物的高纯度的通式(2)所示的氯化烃化合物。这里，可以是与上述相同的方法。
通过该反应得到的通式(2)所示的氯化烃化合物，可以直接或提高纯度后使用，根据需要希望进一步提高纯度时，继续进行油水分离以分离盐酸水溶液，向含有该化合物的有机层的气相部分或者向液体中通入氯化氢气体，使其接触可以提高纯度。
通过本发明得到的通式(2)所示的氯化烃化合物，可以利用其氯取代基的反应活性而被用作各种合成反应试剂。特别地，为通过本发明得到的高纯度的氯化烃化合物，可以使用末端控制的聚异丙烯，或者以聚异丁烯为嵌段成分的各种嵌段共聚物，例如苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物等的聚合引发剂。
发明的最佳实施方案
下面，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例1
向锥形瓶中加入0.14kg甲苯和0.03kg 1，4-双(2-羟基-2-丙基)苯(p-DIOL，三井石油化学工业(株)制)后，加入0.25kg 35wt％的盐酸水，再将该混合物在20℃温度下在磁力搅拌器中搅拌90分钟。这时，有机相和水相都变成无色透明。然后在有机相与水相分离后，在使用磁力搅拌搅拌的同时，于20℃温度下向有机相中吹入氯化氢气体90分钟，然后吹入氮气45分钟以进行脱盐酸处理。所得到的1，4-双(2-氯-2-丙基)苯(p-DCC)的甲苯溶液，除去样品液的挥发性成分后，测定p-DCC(粗制)1H-NMR谱，测得其纯度为99.5％。所得到的p-DCC溶液，与作为和氯化氢气体接触的替代方案中通过将有机相晶析、干燥所得到的p-DCC具有同样的高质量，足以作为阳离子聚合引发剂使用。
实施例2
除了35wt％盐酸水的使用量为0.125kg，以及在5℃温度下与氯化氢气体接触之外，使用与实施例1相同的条件进行反应，得到纯度为99.5％的p-DCC。所得到的p-DCC溶液，与作为和氯化氢气体接触的替代方案中通过将有机相晶析、干燥所得到的p-DCC具有同样的高质量，足以作为阳离子聚合引发剂使用。
实施例3
向装有温度计、折流板(バツフル)、搅拌器的容积为0.002m3的玻璃制分液瓶(セパラブルフラスコ)中加入1，4-二异丙基苯(0.045kg)、一氯苯(0.03kg)、次氯酸钠水溶液(1.2lg，0.9mol/kg)，搅拌同时以冰浴冷却备用。接着通过滴液漏斗在3分钟时间内向液体中缓慢加入浓盐酸(0.08kg，35wt％)，之后搅拌60分钟。反应结束后，通过静置分离有机层和水层，通过在约5分钟内向有机层中加入浓盐酸(0.03kg、35wt％)并强烈搅拌，使微分散(微分散)在有机层中的次氯酸失活。分液有机层，得到一氯苯溶液的反应生成物。对于生成物中1，4-双(2-氯-2-丙基)苯的收率，通过气相色谱(以下，简称为GC)分析求得(收率60.0％)。
在洗涤干净的相同容器中，加入分液后的一氯苯溶液与0.04kg己烷以及2wt％的氢氧化钠水溶液1kg，在60℃温度下持续搅拌5分钟后，水层最后显示碱性，通过水解反应，1，4-双(2-羟基-2-丙基)苯的选择性约为90％。
此外，在使用己烷和纯水洗涤固态物后，在0.3kg 35wt％浓盐酸以及0.05kg甲苯的存在下搅拌得到1，4-双(2-氯-2-丙基)苯。通过NMR测得其纯度为95％，最终收率为45％。
实施例4
除了醇化反应的反应温度为50℃、反应时间为8小时之外，按照与实施例3相同的条件进行反应。通过醇化反应得到的1，4-双(2-羟基-2-丙基)苯的选择性约为90％。之后按照与实施例3相同的方法处理后，通过NMR测得最后得到的1，4-双(2-氯-2-丙基)苯的纯度为95％，最终收率为45％。
实施例5
在醇化反应中，除了开始加入的氢氧化钠水溶液的浓度为1wt％，确认在水层pH显示出酸性之后，加入0.04kg 25wt％的氢氧化钠水溶液之外，按照实施例3相同的条件进行反应。通过纯化反应得到的1，4-双(2-羟基-2-丙基)苯的选择性约为90％。之后按照与实施例3相同的方法处理后，通过NMR测得最后得到的1，4-双(2-氯-2-丙基)苯的纯度为95％，最终收率为45％。
实施例6
除了使用甲苯代替己烷作为醇化反应中添加的有机溶剂以及所生成的固态物的洗涤有机溶剂，以及反应温度为75℃之外，按照和实施例3相同的方法进行反应。通过醇化反应得到的1，4-双(2-羟基-2-丙基)苯的选择性约为70％。
通过NMR测得最后得到的1，4-双(2-氯-2-丙基)苯的纯度为95％，最终收率为35％。
实施例7
继续实施例3，在使用磁力搅拌器在25℃的温度下将最后得到的1，4-双(2-氯-2-丙基)苯的甲苯溶液搅拌1.5小时的同时，向其中吹入氯化氢气体，其结果是通过NMR测得最后得到的1，4-双(2-氯-2-丙基)苯的纯度为99.5％，最终收率约为50％。
实施例8
继续实施例3，在5℃的温度下向最后得到的1，4-双(2-氯-2-丙基)苯的甲苯溶液中吹入氯化氢气体1.5小时，其结果是通过NMR测得最后得到的1，4-双(2-氯-2-丙基)苯的纯度为99.0％，最终收率约为50％。
比较实施例1
在实施例1中通入氯化氢气体之前的p-DCC的纯度，在馏去挥发性成分后以1H-NMR谱测定为98.0％。
比较实施例2
在实施例2中通入氯化氢气体之前的p-DCC的纯度，在馏去挥发性成分后以1H-NMR谱测定为97.0％。
比较实施例3
在实施例3中，作为添加己烷与2wt％氢氧化钠水溶液的替代方案，通过加入己烷进行冷却晶析，通过NMR测得所得到干燥结晶中的1，4-双(2-氯-2-丙基)苯的纯度为90％，最终收率约为30％。
产业实用性
根据本发明，可以高纯度且高收率地得到通式CnR1 mHk(CR2R3Cl)j所示的氯化烃化合物。该化合物可以利用其氯取代基的反应活性而作为各种合成反应试剂使用。

Claims (14)

1.一种氯化烃化合物的制备方法，其特征在于，使通式(1)所示的化合物在盐酸水存在下反应，然后使油水分离的有机层与氯化氢气体接触，得到通式(2)所示的化合物，
               CnR1 mHk(CR2R3OH)j               (1)
[式中，n为1～12的整数，m、k分别为0～25的整数，j为1～10的整数；R1表示选自氯、溴、碘、氧、氮、硫以及磷的原子，在m为2或2以上时，R1可以相同或各不相同；此外，CnR1 mHk所示的j价基团不含有叔碳原子-氢键；R2、R3分别表示碳原子数为1～5的脂肪族饱和烃基或者其部分氢原子被卤素原子所取代的基团，且不合有叔碳原子-氢键]；
             CnR1 mHk(CR2R3Cl)j                 (2)
[式中，m、n、k、j、R1、R2、R3与上述相同]。
2.如权利要求1中所述的氯化烃化合物的制备方法，其特征在于，通式(1)所示的化合物如下制备：使通式(3)所示的化合物与次氯酸金属盐水溶液以及质子酸反应，然后将其与碱水溶液混合，
             CnR1 mHk(CHR2R3)j                  (3)
[式中，m、n、k、j、R1、R2、R3与上述相同]。
3.氯化烃化合物的制备方法，其特征在于，将包含通式(2)所示的氯化烃化合物的混合物进行固液分离，该通式(2)所示的氯化烃化合物通过通式(3)所示的化合物与次氯酸金属盐水溶液以及质子酸的反应制备；然后将所得到的含固体的物质与碱水溶液混合，转化为通式(1)所示的化合物后，在盐酸水存在下使其反应，得到通式(2)所示的化合物，
            CnR1 mHk(CHR2R3)j                   (3)
[式中，m、n、k、j、R1、R2、R3与上述相同]。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氯化烃化合物的制备方法，其特征在于，在由通式(1)所示的化合物制备通式(2)所示的氯化烃化合物时，是在有机溶剂以及盐酸水存在下进行反应。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，通式(1)所示的化合物为具有2-羟基-2-丙基取代基的芳烃。
6.如权利要求2～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，上述次氯酸金属盐选自次氯酸钾、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钡、次氯酸亚铜以及次氯酸铜。
7.如权利要求2～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，上述质子酸选自盐酸、硫酸以及醋酸。
8.如权利要求2～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，上述碱水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
9.如权利要求2～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在由上述通式(3)的化合物制备通式(2)的化合物时，使用卤化有机溶剂。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在由上述通式(3)的化合物制备通式(2)的化合物时，卤化有机溶剂选自一氯苯、二氯苯、三氯苯、氯乙烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1-三氯-2-三氟乙烷以及三氟甲苯。
11.如权利要求2～10中任一项所述的制备方法，其特征在于，在混合上述碱水溶液、制备通式(1)的化合物、过滤分离的步骤中，使用芳烃或者脂肪烃类有机溶剂，并在进一步固体物质的洗涤中使用。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在混合上述碱水溶液、制备通式(1)的化合物、过滤分离的步骤中，作为芳烃或者脂肪烃类有机溶剂，使用选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯以及二甲苯的有机溶剂。
13.如权利要求4～12中任一项所述的制备方法，其特征在于，在由通式(1)所示的化合物制备通式(2)所示的氯化烃化合物时，所使用的有机溶剂为饱和烃、芳烃或者卤化有机溶剂。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在由通式(1)所示的化合物制备通式(2)所示的氯化烃化合物时，所使用的有机溶剂选自戊烷、环戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、辛烷、降冰片烯、乙基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯丁烷以及氯乙烷。
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