CN1084327C - 氨基酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备具有以下通式的N，N-二取代的氨基酚的方法，或其中，R1和R2可以相同或不同，每个代表饱和或不饱和脂族烃基、环烷基、苯环可被进一步取代的芳烷基、烷氧烷基或环烷基烷基，除了R1和R2不同时为甲基，并且R’代表氢、卤原子、硝基、氰基、烷基或烷氧基，该方法包括在含水体系中将式(III)或(IV)化合物与通式为R2X的有机卤化物反应，在式(III)或(IV)中，R3代表氢或R1，R’如上定义，在通式R2X中，R2如上定义，X为卤原子，反应在含水酸条件下进行并且周期性地添加酸捕捉剂但不需要连续调节反应物的pH值。

Description

氨基酚的制备方法
本发明涉及N，N-二取代的氨基酚的制备方法。N，N-二取代的氨基酚用做制备荧烷(fluoran)化合物的中间体，荧烷化合物用做压敏或热敏记录体系的着色剂。
通过3-氨基酚与烷基卤在各种反应条件下的烷基化作用已经制备出了3-N，N-二烷基氨基酚，如：
a)如JP 02101053，化学文摘卷113，40149中公开的，在回流条件下在C1～C4醇和作为酸捕捉剂的碱金属碳酸盐存在下，3-氨基酚与碘代丁烷的丁基化作用。
b)如Chem.Ber.1951(84)740中公开的，在作为酸捕捉剂的氢氧化钾存在下在回流24小时的水溶液体系中的3-氨基酚的丁基化作用。
c)在回流下，在乙醇中3-氨基酚与溴代烷烃的烷基化作用，随后分离3-N-烷基氨基酚。可以按JACS 1952(74)573～578中相同方式处理3-N-烷基氨基酚得到所需的3-N，N-二取代的氨基酚。同一作者描述了一种改进方法，其中在乙醇中形成了3-N-烷基氨基酚后，用碳酸钠水溶液稀释反应物料，通过再添加溴代烷烃完成烷基化作用。
d)如USSR 523080，化学文摘卷85，177057中公开的，在碱如三乙胺存在下在室温在二甲基甲酰胺溶剂中进行3-氨基酚与烷基卤的烷基化作用。
e)如EP356173中公开的，在N，N-二异丙基乙基胺存在下在回流甲醇中3-氨基酚与1-碘代烷烃的烷基化作用。
f)如JP 62048653，化学文摘卷107，58645中公开的，在水和氨存在下在100℃下压热处理3-氨基酚与烷基卤。同一作者描述了提高产率的一种方法，即在烷基化过程中不断向压热器中加入氨控制pH≥4.0。
上述a)～f)中所述方法在它们的工艺中的某些方面上不利于工业化生产，即：
a)使用有机溶剂和碘代烷烃形式的价格昂贵的烷基卤。
b)在烷基化过程中没能控制pH值，使所需产物的产率低，并且需要纯化步骤以除去非所需的副产物，如O-烷基化部分。
c)在烷基化作用中使用有机溶剂。
d)使用有机溶剂和较昂贵的有机碱作为酸捕捉剂。
e)使用有机溶剂和较昂贵的碘代烷烃形式的烷基卤以及有机碱。
f)在高压下反应要求使用压热器，以及要求使用氨，并且在这类反应环境下连续控制pH值产生技术难题。
已经按上述与制备3-N，N-二烷基氨基酚相似的方式制备了4-N，N-二烷基氨基酚，即在有机溶剂存在下或使用不方便或更昂贵的试剂。
因此，本发明的目的是提供一种制备高纯度和高产率的N，N-二取代的氨基酚的方法，即通过以下描述的有机卤化物类与氨基酚或N-取代氨基酚的反应，该反应在含水酸条件下进行，并周期性地添加酸捕捉剂从而不再需要连续控制pH值。
本发明提供一种制备具有以下通式的N，N-二取代的氨基酚的方法，
Figure C9711952000051
其中，R1和R2可以相同或不同，每个代表饱和或不饱和脂族烃基、环烷基、芳烷基，其苯环可被进一步取代、烷氧烷基或环烷基烷基，除了R1和R2不同时为甲基，并且R’代表氢、卤原子、硝基、氰基、烷基或烷氧基，该方法包括在含水体系中将式(III)或(IV)化合物与通式为R2X的有机卤化物类反应，在式(III)或(IV)中，R3代表氢或R1，R’代表氢、卤原子、硝基、氰基、含1～2个碳原子的烷基或含1～2个碳原子的烷氧基，在通式R2X中，R2如上定义，X为卤原子，反应在含水酸条件下进行并且周期性地定量添加酸捕捉剂但不需要连续调节反应物料的pH值。
Figure C9711952000061
卤原子X可以是氯、溴或碘，但优选溴，因为在某些情况下有机氯化物的反应性不够。反应优选在0～2巴压力下进行，这样不需要专门设备如压热器，尽管按需要也可以采用更高压力。使用无机酸捕捉剂的优点在于所得的卤盐在含水介质中可溶，易于通过简单的相分离从反应物料中除去，并且在排放到排出系统之前要求的处理最少。也可以使用有机酸捕捉剂，但在这种情况下，要求辅助步骤以在有机碱排放至排出系统之前将其回收。
本发明中可以采用的氨基酚包括：3-氨基酚、4-氨基酚、4-氨基-3-甲基酚、4-氨基-3-氯酚、4-氨基-3-硝基酚、3-N-甲基-氨基-酚、3-N-乙基氨基-酚、3-N-正丙基氨基-酚、3-N-异丙基氨基-酚、3-N-正丁基-氨基-酚、3-N-异丁基-氨基-酚、3-N-仲丁基-氨基-酚、3-N-正戊基-氨基-酚、3-(N-1’-甲基-丁基-氨基)-酚、3-N-异戊基-氨基-酚、3-(N-1’-甲基-戊基-氨基)-酚、3-(N-环己基-氨基)-酚、3-N-己基-氨基-酚、3-N-乙氧丙基-氨基-酚、3-N-环己基甲基-氨基-酚、3-N-苯乙基-氨基-酚、4-N-甲基-氨基-酚、4-N-乙基-氨基-酚、4-N-正丙基-氨基-酚、4-N-异丙基-氨基-酚、4-N-正丁基-氨基-酚、4-N-异丁基-氨基-酚、4-N-仲丁基-氨基-酚、4-N-正戊基-氨基-酚、4-(N-l’-甲基-丁基-氨基)-酚、4-N-异戊基-氨基-酚、4-(N-l’-甲基-戊基-氨基)-酚、4-(N-环己基-氨基)-酚、4-N-己基-氨基-酚、4-N-乙氧丙基-氨基-酚、4-N-环己基甲基-氨基-酚和4-N-苯乙基-氨基-酚。
式III或IV的氨基酚衍生物与通式R2X的有机卤化物在含水介质中反应，其中R2和X如上定义。
作为饱和的脂族烃基团，可以特别提及线性或支化的含1至18个碳原子的烷基。作为未饱和的脂族烃基团，可以提及线性或支化的含3至5个碳原子的烯基和含3个碳原子的炔基。作为环烷基，可以特别提及具有5至7个碳原子的环烷基，其中环烷基可进一步被甲基取代。作为芳烷基，可以特别提及含7至8个碳原子的芳烷基。另外芳烷基的芳环可进一步被取代。作为烷氧基烷基，可以特别提及含2至4个碳原子的烷氧基烷基。作为环烷基烷基，可以特别提及含6至8个碳原子的环烷基烷基。环烷基烷基中的环烷基环可进一步例如被烷基(如甲基)取代。
本发明中使用的有机卤化物可以包含氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、氯代乙烷、溴代乙烷、溴代丙烷、溴代正丁烷、溴代异戊烷、溴代正己烷、溴代环己基甲烷、烯丙基溴、巴豆基溴、4-溴-2-甲基-2-丁烯和炔丙基溴。
通常有机卤化物的用量为当R3为氢时，每摩尔式III或IV的氨基酚衍生物使用2.0至2.5，优选2.0至2.15摩尔。当R3不为氢时，有机卤化物的用量为每摩尔N-取代-氨基酚衍生物使用1.0至1.25，优选1.0至1.15摩尔。反应在水存在下进行，水的总量保证在相分离方法和清洗(如果需要)分离N，N-二取代-氨基酚之前足以溶解所有的无机盐。
反应优选以分步方式进行。这样，将约一半的所需有机卤化物加入至氨基酚衍生物含水淤浆或溶液中。反应温度可以在室温和反应物料的沸点之间，更优选在50℃和反应物料的沸点之间，反应时间可以从1小时至多个小时，取决于反应温度和所选的反应物。初步反应后，加入酸捕捉剂，其量足以中和产生的主要以氨基酚衍生物的氢卤酸盐形式存在的绝大多数的酸。不要求精确的pH值，将氨基酚衍生物释放以进行后续反应，但pH值不能超过7.0。再加入一定量的有机卤化物，按第一步中所述条件继续反应。再加入一定量的酸捕捉剂如前进行pH值调节。然后将最后一部分的有机卤化物加入，继续反应至完全。
进行反应的所选步骤数不必限定为如上所述的3步，但优选应大于1步。通过保证反应物料的pH值不超过7，可以抑制衍生物的酚部分的反应。如果pH超过该值，则存在很大的产生非所需的杂质的可能性，该杂质对最终分离出的产品的后续使用不利。
作为酸捕捉剂，可以提及以下实例，但不限于此：
元素周期表1和2族的金属的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙，它们可以以固态、水溶液或含水淤浆形式使用；
元素周期表1和2族的金属的碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和碳酸镁，它们可以以固态、水溶液或含水淤浆形式使用；
元素周期表1族金属的碳酸氢盐，如碳酸氢钠和碳酸氢钾，它们可以以固态、水溶液或含水淤浆形式使用。
氧化镁也可以用作酸捕捉剂。
分离过程是通过将所需的N，N-二取代的氨基酚从无机盐的水溶液中分离出来而进行的。可用含足够酸捕捉剂的水洗涤有机相以保证pH值足够高，能够中和产物的任何残余的氢卤酸盐，同时也应保证pH值不太高不至于引发酚部分与可能残留的迹量有机卤化物的反应。
如果需要，在分离之前可以加入与水不混溶的溶剂以提高相分离的效率。可以使用的溶剂的实例包括芳烃如苯、甲苯和二甲苯；氯代芳烃如氯苯和二氯苯；直链或支化链的脂族烃，可以饱和或未饱和，并可以进一步被氯取代，如全氯乙烯；5至7个碳原子的环烷基化合物，如环己烷。
另外，如果需要将反应中的含水排出物降低至最少，那么采用的水的总量可以降低至无机盐不能完全溶解的水平。在这种情况下可以引入过滤步骤以除去和回收这些无机盐。
相分离后，有机层可以通过常压或真空蒸馏进行干燥。同样优选在惰性气氛下进行蒸馏和贮存，防止氧化产物形成。
以下将参照实施例详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。例1     3-N，N-二丁基-氨基酚
将水(200g)和3-氨基酚(218g，2.00mol)加入反应器并加热至80℃。然后加入溴代正丁烷(328.8g，2.40mol)，同时保持容器内容物的温度在80～85℃。在80～85℃再搅拌反应物料1小时。
然后加入47％的氢氧化钠溶液(140g，1.64mol)。调温至90～93℃，然后加入溴代正丁烷(192g，1.40mol)，同时保温在90～93℃。将反应物料再搅拌1小时，在该温度范围内加入47％氢氧化钠溶液(93g，1.09mol)。加入最后一部分的溴代正丁烷(68.4g，0.5mol)，然后在91～95℃搅拌反应物料13小时。
将容器内容物冷却至70～75℃并加入水(120g)。调温至70～75℃，然后加入47％氢氧化钠溶液(88.5g，1.04mol)获得4.4～5.0范围的pH值。将容器内容物静置分为两层，除去下面的含水层。
向油性有机层中加入水(400g)和100％碳酸钠(24g，0.23mol)。调节反应物料的温度至70～75℃，搅拌容器内容物以彻底混合并使含水层的pH值在6.0～7.0。静置容器内容物使之分为两层，除去下面的含水层。再加入一定量的水(400g)和100％的碳酸钠(1.0g)。重复洗涤过程并使水相的pH值为6.0～7.0。分离含水层后，真空干燥油性有机相。3-N，N-二丁基-氨基酚的产率为理论值的95.3％。例2    3-N，N-二丁基-氨基酚
重复例1，但用等效量的100％碳酸钠代替47％氢氧化钠溶液。
3-N，N-二丁基-氨基酚的产率为理论值的94.7％。例3    3-N，N-二己基-氨基酚
将水(100g)和3-氨基酚(109g，1.00mol)加入反应器并加热至80℃。然后加入溴代正己烷(198.1g，1.20mol)，同时保持容器内容物的温度在80～85℃。在80～85℃再搅拌反应物料1小时。
然后加入47％的氢氧化钠溶液(70g，0.82mol)。调温至90～93℃，然后加入溴代正己烷(115.7g，0.70mol)，同时保温在90～93℃。将反应物料再搅拌1小时，在该温度范围内加入47％氢氧化钠溶液(46.5g，0.545mol)。加入最后一部分的溴代正己烷(41.2g，0.25mol)，然后在91～95℃搅拌反应物料13小时。
将容器内容物冷却至70～75℃并加入水(60g)。调温至70～75℃，然后加入47％氢氧化钠溶液(44.25g，0.52mol)。将容器内容物静置分为两层，除去下面的含水层。
向油性有机层中加入水(200g)和100％碳酸钠(12g，0.115mol)。调节反应物料的温度至70～75℃，搅拌容器内容物以彻底混合并使含水层的pH值在6.0～7.0。静置容器内容物，除去下面的含水层。再加入一定量的水(200g)和100％的碳酸钠(1.0g)。重复洗涤过程并使水相的pH值为6.0～7.0。分离含水层后，真空干燥油性有机相。3-N，N-二己基-氨基酚的产率为理论值的89.4％。例4    3-N，N-二异戊基-氨基酚
将水(100g)和3-氨基酚(109g，1.00mol)加入反应器并加热至80℃。然后加入溴代异戊烷(181.2g，1.20mol)，同时保持容器内容物的温度在80～85℃。在80～85℃再搅拌反应物料1小时。
然后加入47％的氢氧化钠溶液(70g，0.82mol)。调温至90～93℃，然后加入溴代异戊烷(105.7g，0.70mol)，同时保温在90～93℃。将反应物料再搅拌1小时，在该温度范围内加入47％氢氧化钠溶液(46.5g，0.545mol)。加入最后一部分的溴代异戊烷(37.7g，0.25mol)，然后在91～95℃搅拌反应物料13小时。
将容器内容物冷却至70～75℃并加入水(60g)。调温至70～75℃，然后加入47％氢氧化钠溶液(44.25g，0.52mol)。将容器内容物静置分为两层，除去下面的含水层。
向油性有机层中加入水(200g)和100％碳酸钠(12g，0.115mol)。调节反应物料的温度至70～75℃，搅拌容器内容物以彻底混合并使含水层的pH值在6.0～7.0。静置容器内容物使之分为两层，除去下面的含水层。再加入一定量的水(200g)和100％的碳酸钠(1.0g)。重复洗涤过程并使水相的pH值为6.0～7.0。分离含水层后，真空干燥油性有机相。3-N，N-二异戊基-氨基酚的产率为理论值的91.4％。例5    3-N，N-二环己基甲基-氨基酚
将水(15g)和3-氨基酚(16.4g，0.15mol)加入反应器并加热至80℃。然后加入溴代环己基甲烷(31.9g，0.18mol)，同时保持容器内容物的温度在80～85℃。在80～85℃再搅拌反应物料16小时。
然后加入47％的氢氧化钠溶液(10.4g，0.12mol)。调温至90～93℃，然后加入溴代环己基甲烷(18.6g，0.105mol)，同时保温在90～93℃。将反应物料再搅拌4.5小时，在该温度范围内加入47％氢氧化钠溶液(7.0g，0.08mol)。加入最后一部分的溴代环己基甲烷(6.6g，0.037mol)，然后在91～95℃搅拌反应物料16小时。
将容器内容物冷却至70～75℃并加入水(9g)。调温至70～75℃，然后加入47％氢氧化钠溶液(6.6g，0.08mol)。加入甲苯(150g)并将容器内容物静置分为两层，除去下面的含水层。
向甲苯溶液中加入水(150g)和100％碳酸钠(1.8g，0.017mol)。调节反应物料的温度至70～75℃，搅拌容器内容物以彻底混合并使含水层的pH值在6.0～7.0。静置容器内容物使之分为两层，除去下面的含水层。通过蒸馏除去甲苯。3-N，N-二环己基甲基-氨基酚的产率为理论值的83.8％。例6    4-N，N-二丁基-氨基酚
将水(150g)和4-氨基酚(109g，1.00mol)加入反应器并加热至80℃。然后加入溴代正丁烷(164.4g，1.20mol)，同时保持容器内容物的温度在80～85℃。在80～85℃再搅拌反应物料1小时。
然后加入47％的氢氧化钠溶液(70g，0.82mol)。调温至90～93℃，然后加入溴代正丁烷(96g，0.70mol)，同时保温在90～93℃。将反应物料再搅拌1小时，在该温度范围内加入47％氢氧化钠溶液(46.5g，0.54mol)。加入最后一部分的溴代正丁烷(34.2g，0.25mol)，然后在91～95℃搅拌反应物料13小时。
将容器内容物冷却至70～75℃并加入水(60g)。调温至70～75℃，然后加入47％氢氧化钠溶液(44.25g，0.52mol)获得4.4～5.0范围的pH值。将容器内容物静置分为两层，除去下面的含水层。
向油性有机层中加入水(200g)和100％碳酸钠(12g，0.115mol)。调节反应物料的温度至70～75℃，搅拌容器内容物以彻底混合并使含水层的pH值在6.0～7.0。静置容器内容物使之分为两层，除去下面的含水层。再加入一定量的水(200g)和100％的碳酸钠(1.0g)。重复洗涤过程并使水相的pH值为6.0～7.0。分离含水层后，真空干燥油性有机相。4-N，N-二丁基-氨基酚的产率为理论值的91.9％。例7    3-N，N-二丁基-氨基酚
将水(200g)和3-N-正丁基-氨基酚(330g，2.00mol)加入反应器并加热至80℃。然后加入溴代正丁烷(164.4g，1.20mol)，同时保持容器内容物的温度在90～93℃。在90～93℃再搅拌反应物料1小时。
然后加入47％的氢氧化钠溶液(70g，0.82mol)。调温至90～93℃，然后加入溴代正丁烷(130.2g，0.95mol)，同时保温在90～93℃。在91～95℃将反应物料再搅拌13小时。
将容器内容物冷却至70～75℃并加入水(60g)。调温至70～75℃，然后加入47％氢氧化钠溶液(90.8g，1.06mol)获得4.4～5.0范围的pH值。将容器内容物静置分为两层，除去下面的含水层。
向油性有机层中加入水(400g)和100％碳酸钠(12g，0.115mol)。调节反应物料的温度至70～75℃，搅拌容器内容物以彻底混合并使含水层的pH值在6.0～7.0。静置容器内容物使之分为两层，除去下面的含水层。再加入一定量的水(400g)和100％的碳酸钠(1.0g)。重复洗涤过程并使水相的pH值为6.0～7.0。分离含水层后，真空干燥油性有机相。例8    3-N-丁基-N-异戊基-氨基酚
其制备方式重复例7，但用3-N-异戊基-氨基酚代替3-N-丁基-氨基酚。例9    3-N-乙基-N-异戊基-氨基酚
其制备方式重复例7，但用3-N-乙基-氨基酚代替3-N-丁基-氨基酚，并用溴代异戊烷代替溴代丁烷。例10   4-N，N-二丁基-氨基酚
将水(150g)和4-N-正丁基-氨基酚(330g，2.00mol)加入反应器并加热至80℃。然后加入溴代正丁烷(164.4g，1.20mol)，同时保持容器内容物的温度在90～93℃。在90～93℃再搅拌反应物料1小时。
然后加入47％的氢氧化钠溶液(70g，0.82mol)。调温至90～93℃，然后加入溴代正丁烷(96g，0.70mol)，同时保温在90～93℃。将反应物料再搅拌1小时，在该温度范围内加入47％氢氧化钠溶液(46.5g，0.54mol)。加入最后一部分的溴代正丁烷(34.2g，0.25mol)，然后在91～95℃搅拌反应物料13小时。
将容器内容物冷却至70～75℃并加入水(60g)。调温至70～75℃，然后加入47％氢氧化钠溶液(44.3g，0.52mol)获得4.4～5.0范围的pH值。将容器内容物静置分为两层，除去下面的含水层。
向油性有机层中加入水(200g)和100％碳酸钠(12g，0.115mol)。调节反应物料的温度至70～75℃，搅拌容器内容物以彻底混合并使含水层的pH值在6.0～7.0。静置容器内容物使之分为两层，除去下面的含水层。再加入一定量的水(200g)和100％的碳酸钠(1.0g)。重复洗涤过程并使水相的pH值为6.0～7.0。分离含水层后，真空干燥油性有机相。例11   3-N-丁基-N-异丙基-氨基酚
其制备方法重复例7，但用3-N-异丙基-氨基酚代替3-N-丁基-氨基酚。例12   3-N-丁基-N-乙基-氨基酚
其制备方法重复例7，但用3-N-乙基-氨基酚代替3-N-丁基-氨基酚。例13   3-N，N-二烯丙基-氨基酚
将水(20g)和3-氨基酚(21.8g，0.20mol)加入反应器并加热至75℃。然后加入烯丙基溴(29.1g，0.24mol)，同时保持容器内容物的温度在75℃。在75℃再搅拌反应物料3小时。
然后加入碳酸钠(8.7g，0.082mol)。加入烯丙基溴(22.95g，0.19mol)，并将反应物料在75℃保温18小时。然后加入碳酸钠调节pH值为2～3。然后加入烯丙基溴(5.2g，0.04mol)，并且在75℃，将反应物料再搅拌2小时。GLC分析表明80％转化成了3-N，N-二烯丙基-氨基酚(按面积％)。

Claims (13)

1.一种制备具有以下通式的N，N-二取代的氨基酚的方法，
Figure C9711952000021
其中，R1和R2可以相同或不同，每个代表线性或支化的C1-C18烷基、线性或支化的C3-C5烯基或C6-C8的环烷基烷基，除了R1和R2不同时为甲基，该方法包括在能全部或部分溶解所产生的卤化物盐的量的水存在下将式(III)或(IV)氨基酚与通式为R2X的有机卤化物反应，在式(III)或(IV)中，R3代表氢或R1，R1如上定义，在通式R2X中，R2如上定义，X为卤原子，并且周期性地控制添加酸捕捉剂使得pH值不超过7.0。
Figure C9711952000022
2.根据权利要求1的方法，其中X为氯、溴或碘。
3.根据权利要求1的方法，其中酸捕捉剂为元素周期表1或2族的金属的氢氧化物或碳酸盐或元素周期表1族的金属的碳酸氢盐。
4.根据权利要求3的方法，其中酸捕捉剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
5.根据权利要求3的方法，其中酸捕捉剂以固态、水溶液或含水淤浆的形式使用。
6.根据权利要求1的方法，其中酸捕捉剂为氧化镁。
7.根据权利要求1的方法，其中R3为氢，并且有机卤化物的用量为每摩尔起始氨基酚反应物使用2.0至2.5摩尔。
8.根据权利要求1的方法，其中R3不为氢，并且有机卤化物的用量为每摩尔起始氨基酚反应物使用1.0至1.25摩尔。
9.根据权利要求1的方法，该方法在室温至反应物料沸点之间的温度进行。
10.根据权利要求9的方法，该方法在50℃至反应物料沸点之间的温度进行。
11.根据权利要求1的方法，其中在反应完成后，加入与水不混溶的溶剂以促进分离。
12.根据权利要求11的方法，其中溶剂为芳烃、氯代芳烃、任选地被氯取代的饱和或不饱和的脂族烃，或5至7个碳原子的环烷基化合物。
13.根据权利要求1的方法，其中有机卤化物以分步方式添加。
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