CN100343225C - 制备5－硝基－3，4－二氢－1（2h）－萘酮、1，5－萘二胺和 1，5－萘二异氰酸酯的方法 - Google Patents

制备5－硝基－3，4－二氢－1（2h）－萘酮、1，5－萘二胺和 1，5－萘二异氰酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮、1，5-萘二胺和1，5-萘二异氰酸酯的方法，其中包括将4-(2-硝基苯基)正丁腈转化成4-(2-硝基苯基)正丁酸。

Description

制备5－硝基－3，4－二氢－1（2H）－萘酮、1，5－萘二胺和 1，5－萘二异氰酸酯的方法
                    发明领域
本发明涉及通过水解4-(2-硝基苯基)正丁腈和将由其形成的4-(2-硝基苯基)正丁酸反应来制备5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮(naphthalinone)的方法。
                    发明背景
5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮是制备1，5-萘二胺的中间体，1，5-萘二胺可通过依次胺化、芳构化和氢化而由5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮制得。1，5-萘二胺可进一步与光气反应以生成1，5-萘二异氰酸酯。
制备1，5-萘二胺的种种方法在文献中是已知的。1，5-萘二胺的制备一般是由适当取代的萘开始的。因此，JP-A2-07278066中描述了经由1，5-溴氨基萘中的胺-溴交换来合成1，5-萘二胺的方法。在该方法中，所需离析物是通过将1-硝基萘溴化而制得的。
JP-A2-04154745、JP-A2-56059738和DE-A1-2523351中描述了通过将1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的混合物还原来合成1，5-萘二胺和1，8-萘二胺的方法。DE-C1-3840618中描述了通过将萘-1，5-二磺酸二钠进行碱性水解，然后与氨反应来合成1，5-萘二胺的方法。
所有上述方法都具有下述缺点：即产物或在方法过程中生成的中间产物是以异构体混合物的形式获得的，所述异构体混合物除了含有1，5-异构体以外，还含有必须进行分离的其它异构体。此外，尤其是，DE-C1-3840618中描述的方法是在非常剧烈和腐蚀性的反应条件下进行的。
                       发明概述
因此，本发明提供了制备用于生产1，5-萘二胺的中间体的简单方法，由此可在不形成必须进行分离的大量其它异构体的情况下制得1，5-萘二胺。本发明还提供了基于这些中间体制备1，5-萘二胺和1，5-萘二异氰酸酯的方法。
                    发明详述
现在已经发现了这样的方法，由4-(2-硝基苯基)正丁腈能够容易地以高异构纯形式制得用作制备1，5-萘二胺的中间体的5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮。
本发明涉及制备5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮的方法，其中包括将4-(2-硝基苯基)正丁腈转化成4-(2-硝基苯基)正丁酸。
4-(2-硝基苯基)正丁腈可由邻硝基甲苯和丙烯腈制得，该反应优选在-10℃-100℃的温度下进行。该反应更优选在20℃-75℃、最优选在30℃-60℃的温度下进行。
该反应是使用碱催化进行的。可使用锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或铝的氧化物、氢氧化物和碳酸盐作为碱。氢氧化钠和氢氧化钾是特别优选的。优选使用碱的溶液。还可以将碱的溶液与相转移催化剂联合使用。这样的相转移催化剂的实例是季铵盐。合适的铵化合物包括但不限于四烷基卤化铵和四烷基硫酸氢铵，例如三丁基甲基氯化铵、三辛基氯化铵、四丁基氯化铵或四丁基硫酸氢铵。同样合适的是使用相应的四烷基或四芳基盐例如四甲基溴化和四苯基溴化，以及使用助溶剂例如聚乙二醇二甲醚。
优选使用不含相转移催化剂的碱溶液。
原则上，水和所有耐碱性有机溶剂都适于用作溶剂。优选使用的溶剂是芳族溶剂例如苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯或硝基甲苯，以及二甲亚砜，二甲基甲酰胺和脂族烃例如溶剂轻油(ligroin)、环己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷。二甲亚砜优选以10-80wt.％的浓度、更优选以30-60wt.％的浓度使用，其中所述重量百分比是基于邻硝基甲苯计的。
邻硝基甲苯优选过量使用。相对于每摩尔丙烯腈，优选使用1-40摩尔邻硝基甲苯、更优选5-20摩尔邻硝基甲苯。
在一个本发明实施方案中，制备5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮的方法包括下述步骤：
a)将4-(2-硝基苯基)正丁腈与酸或碱反应以生成4-(2-硝基苯基)正丁酸，和
b)将在步骤a)中形成的4-(2-硝基苯基)正丁酸环合以生成5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮。
4-(2-硝基苯基)正丁腈水解成4-(2-硝基苯基)正丁酸是不用溶剂或者在溶剂中，在一种或多种酸或一种或多种碱存在下进行的。
合适的酸包括，但不限于，强酸例如稀的或浓的无机酸如盐酸、硫酸、磷酸，以及硫酸氢盐和磷酸二氢盐。
合适的碱包括，但不限于，强碱，例如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或铝的氧化物、氢氧化物和碳酸盐及它们的混合物，以及锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或铝的氢氧化物和碳酸盐的水溶液或悬浮液。氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液是特别合适的。
合适的溶剂包括，但不限于，直链、支链或环状脂族烃例如溶剂轻油或环己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷，以及芳族溶剂例如苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯。该方法优选在无溶剂条件下进行。
相对于每摩尔4-(2-硝基苯基)正丁腈，优选使用0.5-20摩尔酸或碱、更优选1-10摩尔酸或碱、最优选1.5-6摩尔酸或碱。
该反应优选在0℃-150℃、更优选30℃-120℃、最优选50℃-100℃的温度下进行。
4-(2-硝基苯基)正丁酸环合成5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮是不用溶剂或者在溶剂中，在一种或多种酸存在下进行。合适的酸包括但不限于强路易斯酸或布朗斯台德酸，例如三氯化铝、三氟化硼、硫酸、磷酸、多磷酸、五氧化二磷、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、铌酸或五氟化锑与氟磺酸(fluorosulfuric acid)的混合物。也可以使用酸的混合物。还可以使用非均一酸(heterogenized acid)例如在载体例如二氧化硅、三氧化二铝上的多磷酸或部分氟化或全氟化的芳基或烷基磺酸，或者部分氟化或全氟化的聚芳基或烷基磺酸。
相对于每摩尔4-(2-硝基苯基)正丁酸，优选使用0.1-100摩尔酸、更优选0.5-50摩尔酸、最优选1-25摩尔酸。
该反应优选在50℃-300℃、更优选100℃-250℃、最优选120℃-230℃的温度下进行。
合适的溶剂包括但不限于直链、支链或环状脂族烃例如溶剂轻油或环己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷，芳族溶剂例如苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯，溶剂例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺，以及在高温下稳定的高沸点烷基苯衍生物或苯衍生物例如异构二苄基甲苯、二和三芳基烷基、二或三芳基氧化物、三联苯及其部分氢化和氢化类似物、烷基化或非烷基取代的苄基甲苯。无溶剂的方法也是可能的。
所有反应步骤都可以连续进行或分批进行，例如在搅拌的罐式反应器或在管式反应器中进行。
在另一个本发明实施方案中，制备5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮的方法包括下述步骤：
a)将4-(2-硝基苯基)正丁腈与酸或碱反应以生成4-(2-硝基苯基)正丁酸，
b)将在步骤a)中形成的4-(2-硝基苯基)正丁酸氯化以生成4-(2-硝基苯基)正丁酰氯，和
c)将在步骤b)中形成的4-(2-硝基苯基)正丁酰氯环合以生成5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮。
类似于所述第一个实施方案的步骤a)，4-(2-硝基苯基)正丁腈与酸或碱生成4-(2-硝基苯基)正丁酸的反应(水解)是不用溶剂或者在溶剂中，在一种或多种酸或一种或多种碱存在下进行的。
合适的酸包括但不限于强酸例如稀的或浓的无机酸如盐酸、硫酸、磷酸，以及硫酸氢盐和磷酸二氢盐。
合适的碱包括但不限于强碱，例如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或铝的氧化物、氢氧化物和碳酸盐及其混合物，以及锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或铝的氢氧化物和碳酸盐的水溶液或悬浮液。氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液是特别合适的。
合适的溶剂包括但不限于直链、支链或环状脂族烃例如溶剂轻油或环己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷，以及芳族溶剂例如苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯。该方法优选在无溶剂条件下进行。
相对于每摩尔4-(2-硝基苯基)正丁腈，优选使用0.5-20摩尔酸或碱、更优选1-10摩尔酸或碱、最优选1.5-6摩尔酸或碱。
该反应优选在0℃-150℃、更优选30℃-120℃、最优选50℃-100℃的温度下进行。
生成4-(2-硝基苯基)正丁酰氯的4-(2-硝基苯基)正丁酸的氯化反应是用氯化剂例如氯、亚硫酰氯、光气、三氯氧化磷、三氯化磷或五氯化磷进行的。优选使用亚硫酰氯或光气。
合适的溶剂包括但不限于直链、支链或环状脂族烃例如溶剂轻油或环己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷，以及芳族溶剂例如苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯。该方法优选在无溶剂条件下进行。
该反应优选在0℃-250℃、更优选20℃-200℃、最优选30℃-180℃的温度下进行。
生成5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮的在步骤b)中形成的4-(2-硝基苯基)正丁酰氯的环合是不用溶剂或者在溶剂中，在酸存在下进行的。合适的酸包括但不限于强路易斯酸或布朗斯台德酸，例如三氯化铝、三氯化铁、二氯化锡、四氯化钛、三氟化硼、硫酸、磷酸、多磷酸、五氧化二磷、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、铌酸或五氟化锑与氟磺酸的混合物。也可以使用酸的混合物。还可以使用非均一酸例如在载体例如二氧化硅、三氧化二铝上的多磷酸或部分氟化或全氟化的芳基或烷基磺酸，或者部分氟化或全氟化的聚芳基或烷基磺酸。
合适的溶剂包括但不限于直链、支链或环状脂族烃例如溶剂轻油或环己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷，芳族溶剂例如一氯苯、二氯苯、三氯苯，溶剂例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺，以及在高温下稳定的高沸点烷基苯衍生物或苯衍生物例如异构二苄基甲苯、二和三芳基烷基、二或三芳基氧化物、三联苯及其部分氢化和氢化类似物、烷基化或非烷基取代的苄基甲苯。无溶剂的方法也是可能的。
相对于每摩尔4-(2-硝基苯基)正丁酰氯，优选使用0.1-100摩尔酸、更优选0.5-50摩尔酸、最优选1-25摩尔酸。
该反应优选在50℃-300℃、更优选100℃-250℃、最优选120℃-230℃的温度下进行。
所有反应步骤都可以连续进行或分批进行，例如在搅拌的罐式反应器或在管式反应器中进行。
本发明还涉及制备1，5-萘二胺的方法，其中包括将4-(2-硝基苯基)正丁腈转化成4-(2-硝基苯基)正丁酸。
1，5-萘二胺是通过胺化、芳构化和氢化而由5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮制得的。
将5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮胺化成硝基亚胺或硝基烯胺是通过与氨反应，优选在铵盐例如氯化铵存在下与氨反应来进行的。
将硝基烯胺5-硝基-3，4-二氢-1-萘基胺或硝基亚胺5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘基亚胺芳构化或脱氢以生成5-硝基-1-萘基胺或5-亚硝基-1-萘基胺或这两种化合物的混合物是例如在惰性溶剂中，不使用催化剂或者在催化剂存在下进行的。除了脱氢产物5-硝基-1-萘基胺以外，还成比例地正式生成了5-亚硝基-1-萘基胺。还形成了微量1，5-萘二胺。可将产物以任意混合比例进一步加工。
合适的溶剂包括但不限于氨和直链、支链或环状脂族烃例如溶剂轻油或环己烷，以及乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，和芳族溶剂例如苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、硝基甲苯或一氯苯、二氯苯、三氯苯。芳构化还可以在没有溶剂的条件下进行。
合适的催化剂包括但不限于文献中描述的脱氢催化剂(RmppLexikon Chemie，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，10th Edition1997，p.891，“脱氢”一章中的第1节；Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，5th Edition 1989，Vol A13，“氢化和脱氢”一章，Subchapter 2“脱氢”，p.494-497)。这些催化剂包括元素周期表中第8至第10族金属(G.J.Leigh[Editor]，Nomenclature of Inorganic Chemistry，Recommendations 1990，Blackwell Scientific Publications，Oxford，Chapter I 3.8.1“元素周期表中的元素族及其细分”，p.41-43)，特别是铂、钯、钌和铱、铁、钴、镍及其组合。这些金属还可以与其它金属例如镧、钪、钒、铬、钼、钨、锰、锡、锌、铜、银或铟一起使用。上述金属可作为纯元素、氧化物、硫化物、卤化物、碳化物或氮化物存在，或者可以与有机配体联合使用。具有供电子基团的烃化合物例如胺、腈、膦、硫醇、硫醚、醇、醚或羧酸是合适的配体。可任选将催化剂施在载体上。合适的载体是活性碳、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、沸石。
该方法可任选在氧化剂例如氧气或空气存在下进行。该反应优选在50℃-250℃、更优选100℃-200℃的温度下进行。
随后将5-硝基-1-萘基胺或5-亚硝基-1-萘基胺或这两种化合物的混合物氢化以生成1，5-萘二胺是在氢化催化剂存在下进行的。
合适的氢化催化剂包括已知是氢化催化剂的所有多相催化剂(Rmpp Lexikon Chemie，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，10thEdition 1997，p.1831，“氢化”一章；Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，5th Edition 1989，Vol A13，“氢化和脱氢”一章，Subchapter 1.2“催化剂”，p.488)。优选的催化剂是元素周期表中第8至第10族金属(G.J.Leigh[Editor]，Nomenclature of Inorganic Chemistry，Recommendations 1990，Blackwell Scientific Publications，Oxford，Chapter I-3.8.1“元素周期表中的元素族及其细分”，p.41-43)，金属含量优选为占催化剂总重量0.01wt.％-50wt.％、更优选0.1wt.％-20wt.％的在合适的载体上的铜或铬。还可以使用含有一种或多种上述金属的催化剂。优选的金属特别是铂、钯和铑；铂和钯是特别优选的。其它优选的催化剂是阮内镍和具有载体的镍催化剂。上述金属或其化合物也可以作为固体物质以纯的形式使用。纯形式的金属的实例是钯黑和铂黑。
在分批加工的变型中，催化剂可优选以0.01wt.％-50wt.％、更优选0.01wt.％-20wt.％、最优选0.01wt.％-10wt.％的量使用，其中所述重量百分比是基于5-硝基-1-萘基胺或5-亚硝基-1-萘基胺计的。当反应是连续进行时，例如在使用粉状催化剂的搅拌罐式反应器中或者在固定床催化剂上的滴流相(trickle phase)中进行时，可建立0.01g-500g、优选0.1g-200g、更优选1g-100g 5-硝基-1-萘基胺或5-亚硝基-1-萘基胺/克催化剂/小时的装载比例。
反应温度优选为-20℃-150℃、更优选为40℃-120℃；氢气压力优选为0.1-150巴、更优选为0.5-70巴、最优选为1-50巴。
优选地，芳构化(脱氢)和随后的氢化使用相同催化剂，并且这两个步骤可在一个反应容器中依次进行。
对于氢化，合适的溶剂包括但不限于直链或支链脂族醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，直链、支链或环状脂族烃例如溶剂轻油或环己烷，以及二甲基甲酰胺、二氧杂环己烷、二甲基乙酰胺，和芳族溶剂例如苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、硝基甲苯或一氯苯、二氯苯、三氯苯。
可按照已知方法用光气处理通过本发明方法制得的1，5-萘二胺以获得1，5-萘二异氰酸酯。
通过下列实施例进一步举例说明本发明，但这不是为了限制本发明，其中除非另有说明，否则所有份数和百分比都是按重量计的。
                     实施例
实施例1：通过使用磷酸水解4-(2-硝基苯基)正丁腈来制备4-(2-硝基苯基)正丁酸
将190g 4-(2-硝基苯基)正丁腈(1mol)与1153g磷酸(85wt.％)(10mol)置于装配有桨式搅拌器、温度计和冷凝器的2L四颈搅拌烧瓶中。在搅拌下将该反应混合物加热至100℃，并在100℃搅拌17小时。在搅拌下将该反应混合物缓慢地冷却至室温，期间乳化的4-(2-硝基苯基)正丁酸固化。倾析出过量磷酸，将固体物质溶解在1000ml氯仿中。将该溶液转移到分离漏斗中，洗涤3次，每次用50ml蒸馏水，以除去磷酸，在旋转蒸发仪中于80℃和20毫巴蒸发至小体积。将残余物(4-(2-硝基苯基)正丁酸)破碎，在干燥器中用五氧化二磷干燥至恒重。
将倾析出的磷酸用2L蒸馏水稀释，并用500ml氯仿萃取。将氯仿萃取液在旋转蒸发仪中于80℃和20毫巴蒸发至小体积，将残余物(4-(2-硝基苯基)正丁酸)与上述干燥后所得残余物合并。
4-(2-硝基苯基)正丁酸的最终重量：200.2g，相当于95.8％的粗产率(纯度：99.3％，通过气相色谱法(GC)测定的)。
实施例2：通过用磷酸将4-(2-硝基苯基)-正丁酸环合来制备5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮
将50g二苄基甲苯(异构体混合物，商品名为MARLOTHERM SH，Sasol Germany GmbH)和10g多磷酸(85wt.％P4O10)置于装配有磁搅拌器、蒸馏头、真空接受器、接收烧瓶和可加热加液漏斗的二颈烧瓶中。向加热至90℃的加液漏斗中装入2g 4-(2-硝基苯基)正丁酸(NPBS，9.57mmol)在20g二苄基甲苯(异构体混合物，商品名为MARLOTHERM SH，Sasol Germany GmbH)中的溶液。将该装置抽空，并在搅拌下加热至回流温度(163℃，0.2毫巴)。用20分钟连续滴加该溶液。将馏出液的蒸出量调节至与进料量相等，以使得烧瓶底部的反应体积保持恒定。当所有溶液都已加入时，用20g二苄基甲苯(异构体混合物，商品名为MARLOTHERM SH，Sasol Germany GmbH)再洗涤该混合物，并蒸馏净化。
馏出液含有626mg 5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮(NT)和1268mgNPBS(通过GC/内标法测定的)：
NT产率：            34.2％
NPBS的转化率：      36.8％
选择度：            93.1％
实施例3：通过用三氟甲磺酸将4-(2-硝基苯基)-正丁酸环合来制备5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮
在20℃将1g 4-(2-硝基苯基)-正丁酸(NPBS，4.78mmol)和18g三氟甲磺酸(TFMA)(119.9mmol)置于装配有回流冷凝器和磁搅拌器的100ml二颈烧瓶中。在搅拌下将该溶液在预先加热至130℃的油浴中加热，然后在130℃搅拌45分钟。将该溶液冷却，并转移到微蒸馏装置中。在52℃的顶部馏出温度和0.5毫巴压力下将过量TFMA蒸馏出去。柱底部含有0.914g 5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮和3.44g TFMA(通过GC-ISTD/内标法测定的)：
NT产率：            99.3％
NPBS的转化率：      100％
选择度：            99.3％
实施例4：通过使用亚硫酰氯将4-(2-硝基苯基)-正丁酸氯化来制备4-(2-硝基苯基)-正丁酰氯
将744.3g 4-(2-硝基苯基)-正丁酸(NPBA，3.56mol)置于装配有桨式搅拌器、温度计、冷凝器和干燥喷枪(drying pistol)的四颈搅拌烧瓶中。在搅拌下于室温滴加635.5g亚硫酰氯(5.34mol)。在滴加过程中，温度降至-6℃。通过蕈状加热器将该反应混合物缓慢地加热至回流温度(最高80℃)。在该加热过程中，形成了微红-棕色的略粘性液体，同时剧烈释放出气体。将该反应混合物在回流条件下搅拌1小时。在水喷射真空下于80℃蒸馏出过量亚硫酰氯。通过在热气蒸馏装置(260℃热气，柱底温度＜180℃，压力＜1毫巴)快速蒸馏来纯化所得酰氯。
馏出液：767.7g 4-(2-硝基苯基)-正丁酰氯，相当于94.8％的粗产率(纯度：92.7％，通过GC测定的)。
实施例5：通过用光气将4-(2-硝基苯基)-正丁酸氯化来制备4-(2-硝基苯基)-正丁酰氯
在装配有搅拌器、温度计和冷凝器(与光气破坏塔连接)的250ml四颈烧瓶内，于35℃将20g 4-(2-硝基苯基)-正丁酸(95.7mmol)溶解在180g 1，2，4-三氯苯中。经由浸没的玻璃管以100g/小时的速度引入光气。用20分钟将该反应混合物加热至180℃，在持续搅拌下用光气以100g/小时的速度氯化2小时。通过在100℃用氮气汽提来将该深橙-棕色溶液脱光气。在热气蒸馏装置(140℃热气，压力＜1毫巴)将1，2，4-三氯苯蒸馏掉。
残余物：21.3g 4-(2-硝基苯基)-正丁酰氯，相当于97.7％的粗产率(纯度：91.0％，通过GC测定的)。
实施例6：通过用三氯化铝将4-(2-硝基苯基)-正丁酰氯环合来制备5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮
在装配有桨式搅拌器、温度计、冷凝器、干燥喷枪和粉末加样漏斗的10L四颈搅拌烧瓶内，将762.2g 4-(2-硝基苯基)-正丁酰氯(得自实施例4)溶解在4.5L二硫化碳中。在15℃，经由粉末加样漏斗加入535.8g氯化铝(4.0mol)。在该加入过程中，氯化铝几乎完全溶解在溶液中，并且柱底部的温度升至30℃。短时间内形成了两个相；下面的酮-氯化铝络合物相呈微红-棕色，并且是油状物。当氯化铝的加入完成时，继续在室温搅拌4小时，期间油相完全固化。倾析出二硫化碳，在冷却下向固相中加入2.6L蒸馏水，以分解酮-氯化铝络合物。加入2.6L二氯甲烷加快了水解，并且将所形成的5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮完全溶解。用总共1.4L蒸馏水将有机相洗涤3次，用1000mL氢氧化钠溶液(1wt.％NaOH)洗涤1次，然后再用蒸馏水洗涤以将其中和。将该溶液在旋转蒸发仪中蒸发至小体积，在干燥器中用五氧化二磷将所沉淀出的5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮干燥至恒重。
最终的重量：548.5g 5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮，相当于85.7％的粗产率(纯度：99.5％，通过GC测定的)。
实施例7：通过用磷酸将4-(2-硝基苯基)-正丁酰氯环合来制备5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮
将50g二苄基甲苯(异构体混合物，商品名为MARLOTHERM SH，Sasol Germany GmbH)和10g多磷酸(85wt.％P4O10)置于装配有磁搅拌器、蒸馏头、真空接受器、接收烧瓶和可加热加液漏斗的二颈烧瓶中。向加热至90℃的加液漏斗中装入2.2g 4-(2-硝基苯基)正丁酰氯(NPBS，9.67mmol)在20g二苄基甲苯(异构体混合物，商品名为MARLOTHERM SH，Sasol Germany GmbH)中的溶液。将该装置抽空，并在搅拌下加热至回流温度(166℃，0.1毫巴)。然后用20分钟将该NPBC溶液连续滴加到预先制备的磷酸与二苄基甲苯(异构体混合物，商品名为MARLOTHERM SH，Sasol Germany GmbH)的溶液中。该酰氯溶液的滴加开始后，由于形成了氯化氢气体，装置中的压力立即升至约2毫巴。将馏出液的蒸出量调节至与进料量相等，以使得烧瓶底部的反应体积保持恒定。当所有溶液都已加入时，用20g二苄基甲苯(异构体混合物，商品名为MARLOTHERM SH，Sasol Germany GmbH)再洗涤该混合物，并蒸馏净化。
馏出液含有783mg 5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮(NT)和642mgNPBS(通过GC/内标法测定的)：
NT产率：            42.7％
NPBSC的转化率：     71.0％
选择度：            62.8％
虽然为了举例说明，上文已经详细地描述了本发明，但是应当理解，这样的详细描述只是为了举例说明，并且本领域技术人员可在不背离由权利要求书限定的本发明实质和范围的情况下作各种改变。

Claims (20)

1.制备5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮的方法，所述方法包括下述步骤：
将4-(2-硝基苯基)-正丁腈与酸或碱反应以生成4-(2-硝基苯基)正丁酸；
任选将4-(2-硝基苯基)正丁酸氯化以生成4-(2-硝基苯基)正丁酰氯；和
将4-(2-硝基苯基)正丁酸或4-(2-硝基苯基)正丁酰氯环合以生成5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮。
2.权利要求1的方法，其中在反应步骤中的酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硫酸氢盐和磷酸二氢盐。
3.权利要求1的方法，其中在反应步骤中的碱选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或铝的氧化物、氢氧化物和碳酸盐及其混合物，锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或铝的氢氧化物和碳酸盐的水溶液或悬浮液。
4.权利要求1的方法，其中所述环合步骤是在至少一种选自下列的试剂存在下进行的：三氯化铝、三氟化硼、硫酸、磷酸、多磷酸、五氧化二磷、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、铌酸和五氟化锑与氟磺酸的混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述任选的氯化步骤是在至少一种选自下列的氯化剂存在下进行的：氯、亚硫酰氯、光气、三氯氧化磷、三氯化磷和五氯化磷。
6.权利要求1的方法，其中所述4-(2-硝基苯基)正丁腈通过将邻硝基甲苯与丙烯腈在碱存在下反应而制得。
7.制备1，5-萘二胺的方法，所述方法包括下述步骤：
将4-(2-硝基苯基)正丁腈与酸或碱反应以生成4-(2-硝基苯基)正丁酸；
任选将4-(2-硝基苯基)正丁酸氯化以生成4-(2-硝基苯基)正丁酰氯；
将4-(2-硝基苯基)正丁酸或4-(2-硝基苯基)正丁酰氯环合以生成5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮；
将5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮胺化以生成5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘基胺或互变异构的5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘基亚胺；
将5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘基胺或互变异构的5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘基亚胺芳构化以生成5-硝基-1-萘基胺和/或5-亚硝基-1-萘基胺；和
将5-硝基-1-萘基胺和/或5-亚硝基-1-萘基胺氢化以生成1，5-萘二胺。
8.权利要求7的方法，其中在反应步骤中的酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硫酸氢盐和磷酸二氢盐。
9.权利要求7的方法，其中在反应步骤中的碱选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或铝的氧化物、氢氧化物和碳酸盐及其混合物，锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或铝的氢氧化物和碳酸盐的水溶液或悬浮液。
10.权利要求7的方法，其中所述环合步骤是在至少一种选自下列的试剂存在下进行的：三氯化铝、三氟化硼、硫酸、磷酸、多磷酸、五氧化二磷、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、铌酸和五氟化锑与氟磺酸的混合物。
11.权利要求7的方法，其中所述任选的氯化步骤是在至少一种选自下列的氯化剂存在下进行的：氯、亚硫酰氯、光气、三氯氧化磷、三氯化磷和五氯化磷。
12.权利要求7的方法，其中所述胺化步骤是通过任选在铵盐存在下与氨反应来进行的。
13.权利要求7的方法，其中所述4-(2-硝基苯基)正丁腈是通过将邻硝基甲苯与丙烯腈在碱存在下反应而制得的。
14.制备1，5-萘二异氰酸酯的方法，所述方法包括下述步骤：
将4-(2-硝基苯基)正丁腈与酸或碱反应以生成4-(2-硝基苯基)正丁酸；
任选将4-(2-硝基苯基)正丁酸氯化以生成4-(2-硝基苯基)正丁酰氯；
将4-(2-硝基苯基)正丁酸或4-(2-硝基苯基)正丁酰氯环合以生成5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮；
将5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮胺化以生成5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘基胺或互变异构的5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘基亚胺；
将5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘基胺或互变异构的5-硝基-3，4-二氢-1(2H)-萘基亚胺芳构化以生成5-硝基-1-萘基胺和/或5-亚硝基-1-萘基胺；
将5-硝基-1-萘基胺和/或5-亚硝基-1-萘基胺氢化以生成1，5-萘二胺；和
将1，5-萘二胺与光气反应以生成1，5-萘二异氰酸酯。
15.权利要求14的方法，其中在反应步骤中的酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硫酸氢盐和磷酸二氢盐。
16.权利要求14的方法，其中在反应步骤中的碱选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或铝的氧化物、氢氧化物和碳酸盐及其混合物，锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或铝的氢氧化物和碳酸盐的水溶液或悬浮液。
17.权利要求14的方法，其中所述环合步骤是在至少一种选自下列的试剂存在下进行的：三氯化铝、三氟化硼、硫酸、磷酸、多磷酸、五氧化二磷、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、铌酸和五氟化锑与氟磺酸的混合物。
18.权利要求14的方法，其中所述任选的氯化步骤是在至少一种选自下列的氯化剂存在下进行的：氯、亚硫酰氯、光气、三氯氧化磷、三氯化磷和五氯化磷。
19.权利要求14的方法，其中所述胺化步骤是通过任选在铵盐存在下与氨反应来进行的。
20.权利要求14的方法，其中所述4-(2-硝基苯基)正丁腈是通过将邻硝基甲苯与丙烯腈在碱存在下反应而制得的。
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