CN111848695B - 一种催化剂及其在合成芳香氟化合物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备及应用领域，具体涉及一种催化剂及其在合成芳香氟化合物的应用。镍催化剂为二氯‑二‑(三‑环己基膦)合镍，其分子式为Ni(PCy3)2Cl2。所述镍催化剂在催化无机氟化物取代芳香氯化物合成氟化物中的应用。本发明所用试剂易得，催化剂合成简单，操作条件简便，反应温度低，反应收率高，用时少。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备及应用领域，具体涉及一种催化剂及其在合成芳香氟化合物的应用。
背景技术
氟化物是医药、农药等精细化工中间体，可以采用直接氟化获得产品或通过氟化物取代其它氯化物方法获得。前者需要使用高毒的氟气或氟化氢等，操作条件苛刻且使用特殊设备，后者就需使用高沸点的溶剂在200℃以上才能完成。虽然近年有报道采用相转移方法可以完成取代，但使用的相转移剂要么是昂贵的冠醚类化合物，要么是含磷相转移催化剂，不方便获得，也不方便后处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂及其在合成芳香氟化合物的应用。
为了实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种催化剂，催化剂为镍催化剂；所述镍催化剂为二氯-二-(三-环己基膦)合镍，其分子式为Ni(PCy3)2Cl2。
一种催化剂的应用，所述镍催化剂在催化无机氟化物取代芳香氯化物合成氟化物的应用中。
进一步的说，在二甲基甲酰胺溶剂中，所述的镍催化剂存在下、反应物芳香氯化物与氟化物，加热条件下通过季铵盐与氟化物进行离子交换反应，获得芳香氟化合物。
所述催化剂的用量为反应物的0.1mol％-5mol％；季铵盐的用量为反应物的0.1mol％-10mol％。
所述离子交换反应温度在100-180℃。
所述季铵盐为C2-C6季铵的氯化物或C2-C6季铵的氟化物。
一种芳香氯化物合成氟化物的方法，在二甲基甲酰胺溶剂中，所述的镍催化剂存在下、反应物芳香氯化物与氟化物，加热条件下通过季铵盐与氟化物进行离子交换反应，获得芳香氟化合物。
进一步的说，在二甲基甲酰胺溶剂中，在催化剂二氯-二-(三-环己基膦)合镍存在、C2-C6季铵的氯化物或氟化物存在的条件下，加热条件下，固体无机氟化物(氟化钾或氟化钠)与芳香氯化物反应获得芳香氟化物；
反应物芳香氯化物与催化剂处于同一相溶剂二甲基甲酰胺溶剂中，氟化钾或氟化钠为另外一相，通过季铵盐离子的交换，引入二甲基甲酰胺溶剂中反应；反应结束后过滤分离生成的氯化物和未反应的氟化物，滤液浓缩得到芳香氟化物。
所述催化剂的用量为反应物的0.1mol％-5mol％；所述季铵盐的用量为反应物的0.1mol％-10mol％；所述离子交换反应温度在100-180℃，在回流温度下进行反应可使操作更为方便。
所述季铵盐为C2-C6季铵的氯化物或C2-C6季铵的氟化物；优选为易得的四丁基氯化铵或四丁基氟化铵。
所述反应后过滤，滤液浓缩得到芳香氟化物。
反应式如下
图式一，催化氟取代反应
上述反应过程中氟化钾或氟化钠以研磨细粒子投入反应瓶(器)是相关领域人员所熟悉的。
反应结束后过滤分离生成的氯化物和未反应的氟化物，滤液浓缩得到芳香氟化物。
具体操作如下：将一定量二氯-二-(三环己基膦)合镍加入定体积三口瓶中，加入对氯硝基苯，并加入脱氧DMF,氮气保护下开动搅拌，使物料溶解。加入一定量氟化钾或氟化钠及氟化四丁基铵或氯化四丁基铵。开动搅拌，氮气保护下加热至微沸(150℃),在此温度下维持8小时，反应结束后过滤，滤液减压浓缩。
本发明所具有的优点：
本发明催化剂制备简单，收率高，可大量合成。本发明催化剂可简便的制备氟化合物方法，利用镍催化剂，在季铵盐的存在下，无机氟化物取代氯化物，在较低温度下完成获得氟化物，所用试剂易得，催化剂合成简单，操作条件简便，反应温度低，反应收率高，用时少，后续步骤简单。
附图说明
图1为本发明实施例提的催化剂的1HNMR图谱，其中，溶剂CDCl4，横坐标中ppm为7的峰为溶剂杂峰.
具体实施方式
用以下所述实施例进一步详细说明本发明。在这些实施例中，除非特殊说明，反应在氮气保护下完成，计量单位为g(克)，mol，二甲基甲酰胺(DMF)等液体计量单位为mL(毫升)，产物分析使用液相色谱，分析条件：流动相为乙腈：水＝50:50(v/v)，10分钟后80:20，流速0.8mL/min，30℃，12min，RP-C18柱。回流温度依反应物和碱量不同而不同，反应温度在60-75℃之间。
实施例1
催化剂二氯-二-(三-环己基-膦)合镍(Ni(PCy3)2Cl2)的合成：
将0.55g(2.5mmol)二氯化镍加入5mL乙醇中，搅拌下加热，使物料溶解，停止加热。氮气保护小，搅拌下滴加1.40g(5.0mmol)三-环己烷基-膦溶于55mL乙醇溶液，0.5小时滴加完毕；搅拌升温该混合物至80℃，1.0小时后停止加热，自然冷却至室温。所得乙醇溶液加压蒸馏，回收约50mL乙醇，残留物冷却至室温，过滤，5mL纯净水洗，5mL甲醇洗，干燥(水泵抽气)，得产品：1.63g，收率：83.6％。
实施例2
合成对-氟-硝基苯：
将0.52g(0.75mmol)二氯-二-二环己基膦合镍加入250mL三口瓶中，在加入2.36g(15.0mmol)对氯硝基苯，并加入40mL脱氧DMF,氮气保护下开动搅拌，使物料溶解。而后再加入l.74g(30mmol)氟化钾和0.24g(0.75mmol)四丁基氟化铵。开动搅拌，氮气保护下加热至微沸(150℃),在此温度下维持8小时后自然冷却至室温。过滤固体，液体减压蒸馏，回收溶剂DMF，得产品对-氟-硝基苯1.77g，收率83.7％。
实施例3
合成邻-氟-硝基苯
将0.52g二氯-二-二环己基膦合镍加入250mL三口瓶中，在加入2.36g(15.0mmol)邻-氯-硝基苯，并加入40mL脱氧DMF,氮气保护下开动搅拌，使物料溶解。而后再加入l.74g(30mmol)氟化钾和0.24g(0.75mmol)四丁基氟化铵。开动搅拌，氮气保护下加热至微沸(150℃),在此温度下维持8小时后自然冷却至室温。过滤固体，液体减压蒸馏，回收溶剂DMF，得产品邻-氟-硝基苯1.69g，收率79.8％。
实施例4
合成间-氟-硝基苯
将0.52g(0.75mmol)二氯-二-二环己基膦合镍加入250mL三口瓶中，在加入2.36g(15.0mmol)间-溴-硝基苯，并加入40mL脱氧DMF,氮气保护下开动搅拌，使物料溶解。而后再加入l.74g(30mmol)氟化钾和0.24g(0.75mmol)四丁基氟化铵。开动搅拌，氮气保护下加热至微沸(150℃),在此温度下维持8小时后自然冷却至室温。过滤固体，液体减压蒸馏，回收溶剂DMF，得产品间-氟-硝基苯1.36g，收率64.5％。
实施例5
合成2,4-二氟-硝基苯
将0.52g(0.75mmol)二氯-二-二环己基膦合镍加入250mL三口瓶中，在加入2.88g(15.0mmol)2,4-二氯-硝基苯，并加入40mL脱氧DMF,氮气保护下开动搅拌，使物料溶解。而后再加入l.74g(30mmol)氟化钾和0.24g(0.75mmol)四丁基氟化铵。开动搅拌，氮气保护下加热至微沸(150℃),在此温度下维持8小时后自然冷却至室温。过滤固体，液体减压蒸馏，回收溶剂DMF，得产品2,4-二氟-硝基苯2.37g，收率99.3％。
实施例6
合成3-氯-4-氟-硝基苯
称将0.52g(0.75mmol)二氯-二-二环己基膦合镍加入250mL三口瓶中，在加入2.88g(15.0mmol)3,4-二氯-硝基苯，并加入40mL脱氧DMF,氮气保护下开动搅拌，使物料溶解。而后再加入l.74g(30mmol)氟化钾和0.24g(0.75mmol)四丁基氟化铵。开动搅拌，氮气保护下加热至微沸(150℃),在此温度下维持8小时后自然冷却至室温。过滤固体，液体减压蒸馏，回收溶剂DMF，得产品3-氯-4-氟-硝基苯2.61g，收率99.1％。
实施例7
合成5-氯-2-氟-硝基苯
称将0.52g(0.75mmol)二氯-二-二环己基膦合镍加入250mL三口瓶中，在加入2.88g(15.0mmol)2,5-二氯-硝基苯，并加入40mL脱氧DMF,氮气保护下开动搅拌，使物料溶解。而后再加入l.74g(30mmol)氟化钾和0.24g(0.75mmol)四丁基氟化铵。开动搅拌，氮气保护下加热至微沸(150℃),在此温度下维持8小时后自然冷却至室温。过滤固体，液体减压蒸馏，回收溶剂DMF，得产品5-氯-2-氟-硝基苯2.03g，收率77.2％。
实施例8
合成对-氟-硝基苯
将0.52g(0.75mmol)二氯-二-二环己基膦合镍加入250mL三口瓶中，在加入2.36g(15.0mmol)对氯硝基苯，并加入40mL脱氧DMF,氮气保护下开动搅拌，使物料溶解。而后再加入l.26g(30mmol)氟化钠和0.24g(0.75mmol)四丁基氟化铵。开动搅拌，氮气保护下加热至微沸(150℃),在此温度下维持8小时后自然冷却至室温。过滤固体，液体减压蒸馏，回收溶剂DMF，得产品对-氟-硝基苯1.58g，收率74.7％。
实施例9
合成对-氟-硝基苯
将0.52g(0.75mmol)二氯-二-二环己基膦合镍加入250mL三口瓶中，在加入2.36g(15.0mmol)对-氯-硝基苯，并加入40mL脱氧DMF,氮气保护下开动搅拌，使物料溶解。而后再加入l.74g(30mmol)氟化钾和0.21g(0.75mmol)四丁基氯化铵。开动搅拌，氮气保护下加热至微沸(150℃),在此温度下维持8小时后自然冷却至室温。过滤固体，液体减压蒸馏，回收溶剂DMF，得产品对-氟-硝基苯1.53g，收率72.5％。
实施例10
合成对-氟-硝基苯
将0.26g(0.38mmol)二氯-二-二环己基膦合镍加入250mL三口瓶中，在加入2.36g(15.0mmol)对-氯-硝基苯，并加入40mL脱氧DMF,氮气保护下开动搅拌，使物料溶解。而后再加入l.74g(30mmol)氟化钾和0.24g(0.75mmol)四丁基氟化铵。开动搅拌，氮气保护下加热至微沸(150℃),在此温度下维持8小时后自然冷却至室温。过滤固体，液体减压蒸馏，回收溶剂DMF，得产品对-氟-硝基苯1.62g，收率76.8％。
实施例11
合成对-氟-硝基苯
将0.52g(0.75mmol)二氯-二-二环己基膦合镍加入250mL三口瓶中，在加入2.36g(15.0mmol)对-氯-硝基苯，并加入40mL脱氧DMF,氮气保护下开动搅拌，使物料溶解。而后再加入l.74g(30mmol)氟化钾和0.10g(0.38mmol)四丁基氯化铵。开动搅拌，氮气保护下加热至微沸(150℃),在此温度下维持8小时后自然冷却至室温。过滤固体，液体减压蒸馏，回收溶剂DMF，得产品对-氟-硝基苯1.72g，收率81.3％。
实施例12
合成对-氟-硝基苯
将0.26g(0.38mmol)二氯-二-二环己基膦合镍加入250mL三口瓶中，在加入2.36g(15.0mmol)对-氯-硝基苯，并加入40mL脱氧DMF,氮气保护下开动搅拌，使物料溶解。而后再加入l.74g(30mmol)氟化钾和0.12g(0.38mmol)氟化四丁基铵。开动搅拌，氮气保护下加热至微沸(150℃),在此温度下维持8小时后自然冷却至室温。过滤固体，液体减压蒸馏，回收溶剂DMF，得产品对-氟-硝基苯1.57g，收率74.3％。
Claims (3)
1.一种催化剂的应用，其特征在于：催化剂为镍催化剂；所述镍催化剂为二氯-二-（三-
环己基膦）合镍，其分子式为
；
在二甲基甲酰胺溶剂中，所述的镍催化剂存在下、反应物芳香氯化物或溴化物，加热条件下通过季铵盐与氟化物进行离子交换反应，获得芳香氟化合物；
所述反应物芳香氯化物或溴化物为 
，X=Cl或Br，R1=Cl或H；
所述氟化物为KF或NaF；
所述催化剂的用量为反应物的0.1mol%-5mol %；季铵盐的用量为反应物的0.1mol%-10mol %；
所述离子交换反应温度在100-180ºC；
所述季铵盐为C2-C6季铵的氯化物或C2-C6季铵的氟化物。
2.一种芳香氯化物或溴化物合成氟化物的方法，其特征在于：在二甲基甲酰胺溶剂中，在权利要求1所述的镍催化剂存在下、反应物芳香氯化物或溴化物，加热条件下通过季铵盐与氟化物进行离子交换反应，获得芳香氟化合物；
所述反应物芳香氯化物或溴化物为
，X=Cl或Br，R1=Cl或H；
所述氟化物为KF或NaF；
所述催化剂的用量为反应物的0.1mol%-5mol %；所述季铵盐的用量为反应物的0.1mol%-10mol %；所述离子交换反应温度在100-180ºC；
所述季铵盐为C2-C6季铵的氯化物或C2-C6季铵的氟化物。
3.按权利要求2所述的芳香氯化物或溴化物合成氟化物的方法，其特征在于：所述反应后过滤，滤液浓缩得到芳香氟化物。
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