CN100569746C - 芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷及其金属盐、及其制备方法 - Google Patents

芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷及其金属盐、及其制备方法 Download PDF

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Abstract

提供一种能以高效制备过去一直难于合成的、具有大体积芳基和亲电子性芳基的各种芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，提供能够广泛用作不对称催化剂、各种功能性材料等新的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷及其金属盐、提供优良的催化剂。通过使芳基卤代甲烷与三氟甲烷亚磺酸钠反应，然后使生成的芳基甲基三氟甲砜与叔丁基锂等反应，使得到的芳基甲基三氟甲砜的锂盐与三氟甲磺酸酐反应，能以高收率得到五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷、{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷等芳基双(三氟甲基磺酰基)甲烷。

Description

芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷及其金属盐、及其制备方法
技术领域
本发明涉及用三氟甲烷亚磺酸钠和三氟甲磺酸酐制备芳基双(三氟甲磺酰)甲烷等芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法、用这种制备方法得到的五氟苯基双(三氟甲磺酰)甲烷和{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰)甲烷等新的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷，作为三氟甲磺酰源的亲电子反应剂。
而且本发明还涉及芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，即金属芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷和这种化合物的制备方法、以及以这种化合物作为有效成分的路易斯酸催化剂等催化剂和使用这种催化剂的有机化合物的合成方法。
背景技术
已知三氟甲磺酰(-SO2CF3；三氟甲磺酰，Tf)基是最强的受电子基团，具有提高其α位质子酸性的作用(美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)96，2275，1974；合成(Synthesis)691，1997；氟化学杂志(J.Fluorine Chem.)66，301，1994)。例如双(三氟甲磺酰)甲烷(CH2Tf2；pKa(H3O)＝-1)(美国化学会志，106，1510，1984)和苯基双(三氟甲磺酰)甲烷(PhCHTf2；pKa(MeCN)＝7.83)(有机化学杂志(J.Org.Chem.)63，7868，1998)是没有氧化力的强酸。由Koppel等人估计的固有酸度ΔGacid(气体状态)如下(美国化学会志，116，3047，1994)：MeSO3H(315.0)＜CH2Tf2(310.5)＜PhCHTf2(310.3)＜TfOH(299.5)＜NHTf2(291.8)＜CHTf2(289.0)。已知这些挥发性固体结晶，是使有机金属氢化物(hydrido)质子化制备阳离子性有机金属二氢化物(dihydrido)时的反应剂(美国化学会志，106，1510，1984；美国化学会志，化学通讯(Chem.Commun)，1675，1987；无机化学(Inorg.Chem.)，27，1593，1988；无机化学，27，2473，1988；有机金属(Organometallics)，9，1290，1990)。从这些文献的公开可以预期，上记苯基双(三氟甲磺酰)甲烷等的芳基双(三氟甲磺酰)甲烷中的芳基的空间和电子效果，对其布朗斯台德酸性和这些有机金属络合物的特性具有很大影响。
作为上记苯基双(三氟甲磺酰)甲烷的合成方法，过去已知有两种方法(有机化学杂志，38，3358，1973；杂原子化学(HeteroatomChem.)，5，9，1994；氟化学杂志(J.Fluorine Chem.)，64，47，1993；氟化学杂志，106，139，2000)。一个方法是通过苄基氯化镁与三氟甲磺酰氟反应合成苯基双(三氟甲磺酰)甲烷的方法(收率40％)(有机化学杂志，38，3358，1973)，另一种方法是碘苯双(三氟甲磺酰甲基化物)(iodo benzene bis(triflyl methide))与苯之间的光化反应(收率61％)(杂原子化学，5，9，1994)。前者必须使用很难得到的三氟甲磺酰氟化物气体(bp＝-21℃)作为三氟甲磺酰源，而后者必须使用大过量反应剂苯作为溶剂。而且采用后者的场合下，在与具有氟代苯之类受电子基团芳烃的光化学反应中，不能形成芳基双(三氟甲磺酰)甲烷。
另外，Hendrickson等人虽然报告了苄基三氟甲砜(triflone)的合成方法(美国化学会志，96，2275，1974；合成，691，1997；氟化学杂质，66，301，1994)，但是当芳族基团被受电子基团惰性化的场合下，存在不能高收率合成芳基甲基三氟甲砜的问题(合成，691，1997)。
而且作为有机合成中最常使用的催化剂，已知有路易斯酸催化剂。这种路易斯酸催化剂，与有机化合物的特定官能团会合形成复合体，而且能够仅仅进行特定的反应。路易斯酸是指能从反应对手接受电子对的物质。有机化合物一般有官能团，这种官能团一般都是路易斯碱基，与路易斯酸之间互相吸引。这样设计的路易斯酸催化剂与有机化合物的官能团形成络合物，一直引导着向要发生的反应进行。从这一点来看，路易斯酸催化剂虽然也可以比作人工酶，但是已有的路易斯酸催化剂就像使用酶的场合那样，选择性和反应性均不高，是不充分的。因此，人们需要一种具有优良选择性和反应性、而且能够在温和的条件下反应的路易斯酸催化剂。
过去已知的路易斯酸催化剂有，由通式M[RfSO2-N-SO2Rf’]n或M[RfSO2-N-SO2Rf’]n·mH2O(Rf和Rf’表示1～8个碳原子的全氟烷基，M表示从碱金属、碱土类金属、过渡金属、稀土、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲中选出的元素，n表示与该金属的原子价相同的整数，m表示0.5～20的自然数)所表示的化合物形成的路易斯酸催化剂(特开平7-246338号公报)，和下式
(化学式1)
[式(7)中，X表示-N(Tf1)Tf2[Tf1表示-SO2Rf1，Tf2表示-SO2Rf2(Rf1和Rf2分别独立表示氟原子或全氟代烷基)]，R1表示取代或非取代的环戊二烯基、-OR3或-N(Tf3)R4，R2表示取代或非取代的环戊二烯基、-OR5或-N(Tf4)R6[Tf3表示-SO2Rf3，Tf4表示-SO2Rf4(Rf3和Rf4分别独立表示氟原子或全氟代烷基)，R3、R4、R5和R6各自独立表示低级烷基，或者R3和R5、R3和R6、R4和R5或R4和R6结合在一起形成二价基团]，M表示从碱土类金属、稀土类元素、过渡金属、硼、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒和碲中选出的元素，n表示该M的原子价-2的整数，具有-N(Tf1)Tf2、-N(Tf3)Tf4或-N(Tf4)R6中的至少一个]所表示的路易斯酸催化剂等(特开平9-57110号公报)。
而且除上记之外，作为高活性酸催化剂公开的还有，由通式M+(X1 -)q(式中，M表示从周期表IIIA族到VB族元素的组成中选出的至少1种金属，X1表示卤原子，q表示与M的原子价相同的整数)表示的金属卤化物与季盐型阴离子交换树脂形成的也能在水共存下使用的高活性路易斯酸催化剂(特开平9-262479号公报)，以及由下式[(RfSO2)3C]nM2(式中Rf表示碳原子数1以上的全氟烷基，M2表示从包括碱金属、碱土金属、稀土类的过渡金属元素、锌、镉、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲中选出的元素，n表示与M2的原子价相同的整数，)表示的由三(全氟烷基磺酰基)甲基化物的金属盐形成的酸催化剂(特开2000-219692号公报)。
过去具有三氟甲磺酰基团的有机酸，已知有TfOH、Tf2NH、Tf2CH2、Tf3CH，但是这些分子不容易化学修饰，很难使分子具有新的功能。因此，不适于作为医药、农药、不对称催化剂、各种功能材料等制备原料使用。而且近年来，医药和农药领域中可以说是手性技术和手性工业的容易进行不对称合成的催化剂的开发，期待着在医药、农药、各种功能材料等的开发和应用。
本发明的课题在于提供一种能以简便、高效地制备过去一直难于合成的、具有大体积的芳基和亲电子性芳基的各种芳基双(三氟甲磺酰基)甲烷等芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的方法，并提供一种能够广泛用作不对称催化剂、各种功能性材料等的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷或{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷等新的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷，以及使用这种芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷、具有优良选择性和反应性、能够在温和条件下反应而且可以导入各种芳基的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，即金属芳基双(全氟烷基磺酰基)甲基化物的制备方法、用这种制备方法得到的金属芳基双(全氟烷基磺酰基)甲基化物、由这种化合物构成的路易斯酸催化剂等催化剂、和使用这种催化剂的有机化合物合成方法。
发明内容
本发明人等发现，采用容易得到的芳基卤代甲烷做初始原料，使用三氟甲烷亚磺酸钠(TfNa)作为三氟甲磺酰源的亲电子反应剂，在10摩尔％四丁基碘化铵催化剂存在下以丙腈作溶剂，通过加热回流进行亲核取代反应，以高收率生成芳基甲基三氟甲砜，对于生成的芳基甲基三氟甲砜依次加入2.2当量的叔丁基锂(t-BuLi)和1.1当量的三氟甲磺酸酐(Tf2O)，以高收率生成芳基双(三氟甲基磺酰基)甲烷，因而完成了本发明。
此外本发明人等为解决上记课题进行了深入研究后确认，与上记方法同样，用TfNa和Tf2O合成五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷，通过在水中将所得五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷与氧化钪(Sc2O3)加热回流，制备五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基化钪(III)，使这种化合物作为路易斯酸催化剂的薄荷醇和安息香酸酐进行苯甲酰化反应，间异丁烯醛和环戊二烯的狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应后，具有比已有的路易斯酸更加优良的催化活性，因而完成了本发明。
也就是说本发明涉及：
一种由以下通式(1)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷
(化学式2)
Figure C0182057100171
(式(1)中，R1表示取代或未取代的芳基(但是苯基除外)，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基。)(权利要求1)，和
按照权利要求1记载的由通式(1)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷，其特征在于其中R1表示萘基、2，4，6-三甲基苯基、4-(三氟甲基)苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、五氟苯基或全氟联苯基(权利要求2)，和
按照权利要求1记载的由通式(1)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷，其特征在于其中Rf1和Rf2都是三氟甲基(权利要求3)，和
一种由以下通式(2)表示的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷或其对位取代物
(化学式3)
Figure C0182057100181
(权利要求4)，和
一种由以下通式(3)表示的{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷或其4’位取代物(权利要求5)。
(化学式4)
Figure C0182057100182
而且本发明还涉及：
一种由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于使芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐反应，然后使生成的芳基甲基全氟烷基砜与由有机金属或金属盐组成的脱质子化剂反应，使得到的芳基甲基全氟烷基砜的金属盐与全氟烷基磺酸酐反应，
(化学式5)
Figure C0182057100183
(式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基)(权利要求6)，和
按照权利要求6所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于在催化剂存在或不存在下，用溶剂将芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐加热回流使之反应(权利要求7)，和
按照权利要求7所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于使用四丁基碘化铵作为催化剂(权利要求8)，和
按照权利要求7所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于使用丙腈作为溶剂(权利要求9)，和
按照权利要求6所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于使由1.7～2.4当量的有机金属或金属盐组成的脱质子化剂与芳基甲基全氟烷基砜反应(权利要求10)，和
按照权利要求6所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于其中所说的芳基卤代甲烷是苄基溴、2-溴代甲基萘、1-氯代甲基萘、2，4，6-三甲基苯基氯代甲烷(2，4，6-trimethyl phenyl methyl chloride)、4-(三氟甲基)苯基溴代甲烷、3，5-双(三氟甲基)苯基溴代甲烷、五氟苯基溴代甲烷或4-(溴代甲基)全氟联苯(权利要求11)，和
按照权利要求6所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于其中所说的全氟烷基亚磺酸盐是三氟甲烷亚磺酸的碱金属盐(权利要求12)，和
按照权利要求6所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于其中所说的芳基甲基全氟烷基砜的金属盐是芳基甲基全氟烷基砜的锂盐或镁盐(权利要求13)，和
按照权利要求6所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于其中由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷是由通式(5)表示的芳基双(三氟甲磺酰基)甲烷
(化学式6)
Figure C0182057100201
(式(5)中，R2表示取代或未取代的芳基。)(权利要求14)，和
按照权利要求14所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于其中由通式(5)表示的芳基双(三氟甲磺酰基)甲烷，是由式(2)表示的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷(权利要求15)
(化学式7)
Figure C0182057100202
，和
按照权利要求14所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于其中由通式(5)表示的芳基双(三氟甲磺酰基)甲烷，是由式(3)表示的{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷(权利要求16)。
(化学式8)
Figure C0182057100203
本发明也涉及：
一种由通式(6)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐
(化学式9)
(式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基(但苯基除外)，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基，M表示从碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、硼、硅、铝、锡、锌和铋中选出的任何元素，n表示与M元素原子价相等的数值。)(权利要求17)，和
按照权利要求17所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，其特征在于其中所说的过渡金属元素是从钪、钇、镧、铜、银、钛、锆和铪中选出的任何金属元素(权利要求18)，和
按照权利要求17所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，其特征在于其中所说的Rf1和Rf2都是三氟甲基(权利要求19)，和
按照权利要求17所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，其特征在于其中所说的R2是苯基、萘基、2，4，6-三甲基苯基、4-(三氟甲基)苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、五氟苯基或全氟联苯基(权利要求20)，和
按照权利要求17所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，其特征在于其中所说的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，是苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐、2-萘基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐、1-萘基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐、2，4，6-三甲基苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐、4-(三氟甲基)苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐、3，5-双(三氟甲基)苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐、五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐或{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐(权利要求21)，和
按照权利要求21所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，其特征在于其中所说的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐，是五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基化钪(III)或五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基化锂(权利要求22)，和
按照权利要求21所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，其特征在于其中所说的{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐，是{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲基化钪(III)或{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲基化锂(权利要求23)。
此外，本发明也涉及：
一种芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，是由通式(6)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷与金属氢氧化物进行中和反应
(化学式10)
Figure C0182057100221
(式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基，M表示从碱金属元素、碱土类金属元素、过渡金属元素、硼、硅、铝、锡、锌和铋中选出的任何元素，n表示与M元素原子价相等的数。)
(化学式11)
Figure C0182057100222
(式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基。)(权利要求24)，和
按照权利要求24所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中金属的氢氧化物是从碱金属或碱土类金属中选出金属的氢氧化物(权利要求25)，和
按照权利要求24所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中使用通过芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐反应，然后使生成的芳基甲基全氟烷基砜与由有机金属或金属盐组成的脱质子化剂反应，使得到的芳基甲基全氟烷基砜的金属盐与全氟烷基磺酸酐反应得到的通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷(权利要求26)，和
按照权利要求26所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中在催化剂存在或不存在下，用溶剂加热回流芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐使之反应(权利要求27)，和
按照权利要求27所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使用四丁基碘化铵作为催化剂(权利要求28)，和
按照权利要求27所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使用丙腈作为溶剂(权利要求29)，和
按照权利要求26所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中全氟烷基亚磺酸盐是三氟甲烷亚磺酸的碱金属盐(权利要求30)，和
按照权利要求26所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中芳基甲基全氟烷基砜的金属盐是芳基甲基全氟烷基砜的锂盐或镁盐(权利要求31)，和
一种芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，是由通式(6)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于通过将由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷与过渡金属的盐或氧化物加热回流进行反应
(化学式12)
(式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基，M表示从碱金属元素、碱土类金属元素、过渡金属元素、硼、硅、铝、锡、锌和铋中选出的任何元素，n表示与M元素原子价相等的数。)
(化学式13)
(式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基。)(权利要求32)，和
按照权利要求32所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中过渡金属的盐或氧化物是镧系金属盐或钪氧化物(权利要求33)，和
按照权利要求32所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使用通过芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐反应，然后使生成的芳基甲基全氟烷基砜与由有机金属或金属盐组成的脱质子化剂反应，使得到的芳基甲基全氟烷基砜的金属盐与全氟烷基磺酸酐反应得到的通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷(权利要求34)，和
按照权利要求34所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中采用在催化剂存在或不存在下，用溶剂加热回流芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐使之反应(权利要求35)，和
按照权利要求35所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中使用四丁基碘化铵作为催化剂(权利要求36)，和
按照权利要求35所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使用丙腈作为溶剂(权利要求37)，和
按照权利要求34所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中全氟烷基亚磺酸盐是三氟甲烷亚磺酸的碱金属盐(权利要求38)，和
按照权利要求34所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中芳基甲基全氟烷基砜的金属盐是芳基甲基全氟烷基砜的锂盐或镁盐(权利要求39)。
此外，本发明还涉及：
一种芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，是由通式(6)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐与金属种类不同的金属卤化物反应
(化学式14)
Figure C0182057100251
(式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基，M表示从碱金属元素、碱土类金属元素、过渡金属元素、硼、硅、铝、锡、锌和铋中选出的任何元素，n表示与M元素原子价相等的数。)
(化学式15)
Figure C0182057100252
(式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基。)(权利要求40)，和
按照权利要求40所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中通式(6)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，是芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的银盐(权利要求41)，和
按照权利要求40所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中使用通过芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐反应，然后使生成的芳基甲基全氟烷基砜与由有机金属或金属盐组成的脱质子化剂反应，使得到的芳基甲基全氟烷基砜的金属盐与全氟烷基磺酸酐反应得到的通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷(权利要求42)，和
按照权利要求42所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中在催化剂存在或不存在下，用溶剂加热回流芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐使之反应(权利要求43)，和
按照权利要求43所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使用四丁基碘化铵作为催化剂(权利要求44)，和
按照权利要求43所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使用丙腈作为溶剂(权利要求45)，和
按照权利要求42所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中全氟烷基亚磺酸盐是三氟甲烷亚磺酸的碱金属盐(权利要求46)，和
按照权利要求42所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中芳基甲基全氟烷基砜的金属盐是芳基甲基全氟烷基砜的锂盐或镁盐(权利要求47)。
另外，本发明也涉及：
一种芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，是由通式(6)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷与碳酸银在遮光下反应
(化学式16)
Figure C0182057100271
(式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基(但苯基除外)，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基，M表示从碱金属元素、碱土类金属元素、过渡金属元素、硼、硅、铝、锡、锌和铋中选出的任何元素，n表示与M元素原子价相等的数。)
(化学式17)
Figure C0182057100272
(式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基。)(权利要求48)，和
按照权利要求48所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中使用通过芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐反应，然后使生成的芳基甲基全氟烷基砜与由有机金属或金属盐组成的脱质子化剂反应，使得到的芳基甲基全氟烷基砜的金属盐与全氟烷基磺酸酐反应得到的通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷(权利要求49)，和
按照权利要求49所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中在催化剂存在或不存在下，用溶剂加热回流芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐使之反应(权利要求50)，和
按照权利要求50所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使用四丁基碘化铵作为催化剂(权利要求51)，和
按照权利要求50所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使用丙腈作为溶剂(权利要求52)，和
按照权利要求49所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中全氟烷基亚磺酸盐是三氟甲烷亚磺酸的碱金属盐(权利要求53)，和
按照权利要求49所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中芳基甲基全氟烷基砜的金属盐是芳基甲基全氟烷基砜的锂盐或镁盐(权利要求54)。
而且本发明还涉及：
一种催化剂，其特征在于以通式(6)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐作为有效成分
(化学式18)
Figure C0182057100281
(式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基，M表示从碱金属元素、碱土类金属元素、过渡金属元素、硼、硅、铝、锡、锌和铋中选出的任何元素，n表示与M元素原子价相等的数。)(权利要求55)，和
按照权利要求55所述的催化剂，其特征在于是路易斯酸催化剂。(权利要求56)。
此外，本发明还涉及：
一种有机化合物的合成方法，是使用以通式(6)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐作有效成分的催化剂的有机化合物合成方法，其特征在于在上记催化剂存在下，在溶剂中进行催化反应
(化学式19)
Figure C0182057100291
(式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基，M表示从碱金属元素、碱土类金属元素、过渡金属元素、硼、硅、铝、锡、锌和铋中选出的任何元素，n表示与M元素原子价相等的数。)(权利要求57)，和
按照权利要求57所述的有机化合物的合成方法，其特征在于其中所说的催化反应，是苄酰化反应、狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应、醛醇反应、弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Grafts)反应、曼尼希(Mannich)反应、糖化反应、酯化反应、烯化(ene)反应、阳离子聚合反应或烯丙基化反应(权利要求58)。
具体实施方式
本发明的通式(1)(式(1)中，R1表示取代或未取代的芳基(但是苯基除外)，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基。)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷中的R1，可以举出具有取代基的苯基、萘基、联苯基等具有取代基的芳基，α-萘基、β-萘基、联苯基等未取代的苯基以外的芳基，作为这种场合下的取代基，可以举出甲基等1～4个碳原子烷基、三氟甲基等1～4个碳原子的卤代烷基、元素氟等卤原子、烷氧基、磺酰基、氨基等。作为这种R1，可以具体举出萘基、2，4，6-三甲基苯基、4-(三氟甲基)苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、五氟苯基、对甲苯基、间甲苯基、2，4，6-三甲苯基、二甲苯基、联苯基、全氟联苯基、对氯苯基、邻氯苯基等。
作为本发明的由通式(4)(式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，只要是使芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐反应，然后使生成的芳基甲基全氟烷基砜与由有机金属或金属盐组成的脱质子化剂反应，使得到的芳基甲基全氟烷基砜的金属盐与全氟烷基磺酸酐反应的方法，就无特别限制，而且本发明的制备方法还包括使这种方法得到的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷，进一步与烷基锂等烷基阴离子、烷氧基锂等烷氧基阴离子等反应，得到芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法。作为上记式(4)中的R2，可以举出取代或未取代的苯基、萘基、联苯基等芳基，作为这种场合下的取代基，可以举出甲基等1～4个碳原子烷基、三氟甲基等1～4个碳原子的卤代烷基、元素氟等卤原子、烷氧基、磺酰基、氨基等。作为这种R2可以具体举出苯基、萘基、2，4，6-三甲基苯基、4-(三氟甲基)苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、五氟苯基、对甲苯基、间甲苯基、2，4，6-三甲苯基、二甲苯基、联苯基、全氟联苯基、对氯苯基、邻氯苯基等。
上记通式(1)和(4)中的Rf1和Rf2，可以是相同或不同的全氟烷基、优选1～8个碳原子的全氟烷基，作为包括它们的-SO2Rf1和-SO2Rf2，可以具体举出三氟甲磺酰基、全氟乙磺酰基、全氟丙磺酰基、全氟异丙磺酰基、全氟丁磺酰基、全氟异丁磺酰基、全氟戊磺酰基、全氟异戊磺酰基、全氟新戊磺酰基等。
作为本发明的由通式(1)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷，可以具体举出例如2-萘基双(三氟甲磺酰基)甲烷、1-萘基双(三氟甲磺酰基)甲烷、2，4，6-三甲基苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷、4-(三氟甲基)苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷、3，5-双(三氟甲基)苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷、式(2)表示的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷、式(3)表示的{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷等，但是并不限于这些。此外，作为本发明的化合物，还可以举出式(2)表示的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的对位取代物，例如对苯基-2，3，5，6-四氟苯基-双(三氟甲磺酰基)等对位烷基取代物、对己氧基-2，3，5，6-四氟苯基-双(三氟甲磺酰基)等对位烷氧基取代物等，以及式(3)表示的{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷的4’位取代物，例如{4-(4-苯基-2，3，5，6-四氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)等4’位烷基取代物、{4-(4-己氧基-2，3，5，6-四氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷等4’位烷氧基取代物等。
作为本发明的通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法中由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷，可以具体举出由通式(5)(式(5)中，R2表示上述芳基。)表示的芳基双(三氟甲磺酰基)甲烷，可以具体举出例如苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷、2-萘基双(三氟甲磺酰基)甲烷、1-萘基双(三氟甲磺酰基)甲烷、2，4，6-三甲基苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷、4-(三氟甲基)苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷、3，5-双(三氟甲基)苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷、式(2)表示的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷、式(3)表示的{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷等。不限于此。
作为由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法中可以使用的芳基卤代甲烷，只要是取代或未取代的芳基与被卤原子取代的甲烷就无特别限制，具体讲可以举出苄基溴、2-溴代甲基萘、1-氯代甲基萘、2，4，6-三甲基苯基氯代甲烷、4-(三氟甲基)苯基溴代甲烷、3，5-双(三氟甲基)苯基溴代甲烷、五氟苯基溴代甲烷、4-(溴代甲基)全氟联苯基(全氟联苯基溴代甲烷)等。
作为由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法中可以使用的全氟烷基亚磺酸盐，可以适当举出三氟甲亚磺酸、全氟乙亚磺酸、全氟丙亚磺酸、全氟异丙亚磺酸、全氟丁亚磺酸、全氟异丁亚磺酸、全氟戊亚磺酸、全氟异戊亚磺酸、全氟新戊亚磺酸等1～8个碳原子的全氟烷基亚磺酸的金属盐，而且作为金属盐可以举出碱金属盐和碱土类金属盐，其中优选钠盐等碱金属盐。
作为由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法中芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐之间的亲核取代反应，优选在催化剂存在或不存在下使用溶剂加热回流等能以高效率合成芳基甲基全氟烷基砜的条件下进行。上记反应中的芳基卤代甲烷的摩尔浓度，优选0.2～0.4M，三氟甲烷亚磺酸钠盐等全氟烷基亚磺酸盐，使用相当于芳基卤代甲烷的1.0～1.5当量，特别优选1.3当量左右。此外，使用催化剂的场合下，可以优选使用由四丁基碘化铵、碘化钾等碘化物组成的催化剂，这些催化剂的使用量相对于芳基卤代甲烷为2～20摩尔％，优选5～10摩尔％。而且作为溶剂虽然可以举出乙腈、丙腈、硝基甲烷、硝基丙烷等溶剂，但是从极性和沸点来看优选使用丙腈。
上记合成反应优选在干燥的惰性气体环境中，例如优选在氩气或氮气环境中加热回流下进行，在80～150℃下，特别优选在100～120℃下，加热回流12～48小时进行反应。作为这些合成反应得到的芳基甲基三氟甲砜的精制方法，例如可以举出将上记条件下得到的反应溶液过滤除去盐，使用己烷和乙酸乙酯(EtOAc)作展开溶剂的硅胶柱色谱法，或使用己烷和甲苯的重结晶操作等方法。
进而通过使经芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐之间的亲核反应生成的芳基甲基全氟烷基砜，与由有机金属或金属盐组成的脱质子化剂反应，再使得到的芳基甲基全氟烷基砜的金属盐与全氟烷基磺酸酐反应，能够制备通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷。但是作为上记脱质子化剂，只要是具有脱质子化作用的有机金属或金属盐就无特别限制，可以使用低级烷基的碱金属盐或碱土类金属盐，具体讲可以举出叔丁基锂和叔丁基氯化镁。而且作为上记全氟烷基磺酸酐，可以举出三氟甲磺酸酐(Tf2O)、全氟乙磺酸酐、全氟丙磺酸酐、全氟异丙磺酸酐、全氟丁磺酸酐、全氟异丁磺酸酐、全氟戊磺酸酐、全氟异戊磺酸酐、全氟新戊磺酸酐等1～8个碳原子的全氟烷基磺酸酐，其中特别优选Tf2O。
作为使上记芳基甲基全氟烷基砜与烷基锂、烷基氯化镁等脱质子化剂和Tf2O等全氟烷基磺酸酐之间反应的方法，只要是能以高收率生成芳基双(三氟甲磺酰基)甲烷等芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的方法就无特别限制，例如可以举出将芳基甲基三氟甲砜等芳基甲基全氟烷基砜溶解在乙醚等溶剂中后，在-78℃下加入烷基锂，反应5～10分钟，反应后加入Tf2O在室温下反应1～2小时的方法，以及在-78℃下用30分钟加入烷基氯化镁，使之在0℃下反应30分钟，反应后在-78℃下加入Tf2O，使之在室温下反应1～2小时的方法。但是从提高收率的观点来看，优选多次重复这种操作。
而且为了以高收率得到芳基双(三氟甲磺酰基)甲烷等芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷，相对于芳基甲基三氟甲砜等芳基甲基全氟烷基砜，优选使1.7～2.4当量的烷基锂等有机金属和1.0～1.2当量的Tf2O等全氟烷基磺酸酐与之反应。例如，若相对于苄基三氟甲砜使用叔丁基锂(1.2当量)，由于苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷是比苄基三氟甲砜强得多的强酸，所以生成的苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷立即被苄基三氟甲砜的锂盐脱质子化，苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷变成锂盐，得到的苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的锂盐由于与Tf2O反应而转变成苯基三(三氟甲磺酰基)甲烷，使苄基三氟甲砜与苯基三(三氟甲磺酰基)甲烷之间的摩尔比基本变成1∶1，只合成了很少的苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷。但是若相对于苄基三氟甲砜使用2.2当量叔丁基锂，则生成的苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷被叔丁基锂脱质子化，苄基三氟甲砜可以定量地转变成苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的锂盐。
但是在使用五氟溴代甲烷制备五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的场合下，由于可以以1∶1比例同时得到五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷和4-叔丁基-2，3，5，6-四氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷(收率分别为45％)，所以这种场合下若使用1.0当量的叔丁基锂和0.5当量的Tf2O，4-叔丁基-2，3，5，6-四氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的生成就会得到完全抑制，五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷就能在基料中以高收率得到Tf2O。
本发明的由通式(6)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐(也往往叫作金属芳基双(三氟甲基磺酰基)甲基化物)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基，M表示从碱金属元素、碱土类金属元素、过渡金属元素、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋或碲中选出的任何元素，n表示与M元素原子价相等的数。其中作为金属芳基双(三氟甲基磺酰基)甲基化物的金属种类，可以举出例如锂、钠、钾、铷、铯、钫等碱金属元素，铍、镁、钙、锶、钡、镭等碱土类金属元素，钪、钇、镧、铈、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钒、硼、铝、铂、铜、银、金、锌、镉、汞等过渡金属，硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋或碲等金属，其中特别优选锂、钪、银、硅等。
上式(6)中的R2，与本发明的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法中通式(4)表示的R2相同，上式通式(6)中的Rf1和Rf2与本发明的通式(1)和(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷中的Rf1和Rf2相同。
本发明的金属芳基双(全氟烷基磺酰基)甲基化物，可以具体举出例如苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐、2-萘基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐、1-萘基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐、2，4，6-三甲基苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐、4-(三氟甲基)苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐、3，5-双(三氟甲基)苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐、五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐、{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐等，但是其中优选锂盐、钪盐等金属盐，从催化剂活性观点来看特别优选五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷或{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷的锂盐或钪盐。
本发明的金属芳基双(三氟甲基磺酰基)甲基化物的制备方法，例如可以举出使上述的本发明的芳基双(三氟甲基磺酰基)甲烷与，(1)金属氢氧化物之间的中和反应，(2)过渡金属的盐或氧化物一起加热回流下反应，(3)碳酸银在遮光下反应等。而且，其他制备方法还可以举出使通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的银盐等金属盐与不同种类金属的卤化物反应的金属种类交换反应。作为上记(1)中和反应中的金属氢氧化物，可以具体举出氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物，氢氧化钙等碱土类金属的氢氧化物，使用将这些金属的氢氧化物溶解在乙醚等溶剂中的溶液，使之反应10分钟～十几小时的方法。作为上记(2)的加热回流下反应中的过渡金属的盐或氧化物，可以具体举出镧和铈的氯化物等镧系金属盐或Sc2O3等钪的氧化物，在水溶液中加热回流10分钟～十几小时的方法。
本发明的金属芳基双(三氟甲基磺酰基)甲基化物的制备方法中，通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷中的R2以及Rf1和Rf2，与上记通式(6)中的R2以及Rf1和Rf2表示的基团相同，而作为芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，可以采用本发明的芳基双(三氟甲基磺酰基)甲烷制备方法中芳基双(三氟甲基磺酰基)甲烷的制备方法。
作为由本发明的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐组成的路易斯酸催化剂等催化剂，只要至少含有芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐作有效成分就无特别限制，具体可以举出例如被担载带在载体上的、固定在高分子化合物上的、分子内存在疏水性原子团和亲水性原子团具有表面活性功能的。由这些芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐组成的路易斯酸催化剂等催化剂，由于具有超过已有路易斯酸的催化活性，所以能用于高收率和优良选择性的有机化合物合成反应。
而且通过使用由上记芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐组成的路易斯酸催化剂等催化剂，能够合成医药品、农药、不对称催化剂、各种功能性材料等的有机化合物。作为这种合成方法，可以具体举出在由上记芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐组成的路易斯酸催化剂等催化剂存在下，在水溶液中、有机溶剂中、或水与有机溶剂的混合溶剂中进行催化反应的方法，上记催化反应可以具体举出苄酰化反应、狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应、醛醇反应、弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Grafts)反应、曼尼希(Mannich)反应、糖化反应、酯化反应、烯化(ene)反应、阳离子聚合物反应、烯丙基化反应、酯交换反应、曼尼希型(Mannich type)反应、迈克尔加成反应(Michael Reaction)、酰化反应、共轭加成反应、脱水反应、脱水缩合反应、聚合反应等。
以下列举实施例对本发明作更详细说明，但是本发明的范围不受这些实施例的丝毫限制。
实施例1(分析方法和材料)
红外光谱用岛津的FTIR-9100型测定，1H NMR光谱用VarianGemini-300型(300MHz)核磁共振装置测定。1H NMR的化学位移用作为内标(0ppm的四甲基甲硅烷)的溶剂使用的ppm表示。分裂图案用s、d、t、q、m和br分别表示单峰、双峰、三重峰、四重峰、多重峰和宽峰。13C NMR光谱用Varian Gemini-300型(125MHz)核磁共振装置测定，用作为内标(77.0ppm的CDCl3)的溶剂使用的ppm表示。19FNMR光谱用Varian Gemini-300型(282MHz)核磁共振装置测定，用作为内标(-64.0ppm的CF3C6H5)的溶剂使用的ppm表示。高效液相色谱(HPLC)分析是使用岛津LC-10AD仪器和SPD-M10A紫外检测器用手性柱(Daicel AS或OD-H)进行的。以下实施例全部采用在烘箱中干燥的玻璃仪器中用磁力搅拌器进行的，反应产物在硅胶E.Merck9385或超纯硅胶60用闪速色谱法(flash chromatography)精制。高分辨率质谱仪(HRMS)分析使用了Daikin工业公司的产品。
实施例2(芳基甲基三氟甲砜(arylmethyltriflone)的合成)
将表1所示的各种芳基卤代甲烷(10毫摩尔)、三氟甲烷亚磺酸钠(2.0克∶13毫摩尔)、丙腈(30毫升)和四丁基碘化铵(0.37克∶1毫摩尔)的混合溶液在氩气环境下加热回流大约一天。加热回流后将反应溶液冷却至室温，过滤除去盐后浓缩。得到的粗产物用硅胶柱色谱法(展开溶剂：己烷-乙酸乙酯)或重结晶操作(己烷-甲苯)精制，得到了芳基甲基三氟甲砜。表1示出了各种芳基甲基三氟甲砜的收率，而且将各芳基甲基三氟甲砜的物性表示如下。表1中数据说明，通过采用三氟甲烷亚磺酸钠(TfNa)作为三氟甲磺酰源的亲电子反应剂，在四丁基碘化铵催化剂存在下用丙腈作溶剂与芳基卤代甲烷一起加热回流，能以比Hendrickson等人的方法(合成，691，1997)更高收率得到芳基甲基三氟甲砜。
表1
Figure C0182057100371
苄基三氟甲砜  (2-Benzyl Triflone；J.Fluorine Chem.66，301，1994)：IR(KBr)1362，1347，1223，1198，1188，1125，776，698，640，525，507cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ4.48(s，2H)，7.42-7.47(m，5H)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-77.6(s，3F，CF3).
2-萘基甲基三氟甲砜  (2-Naphthylmethyl Triflone)：IR(KBr)1358，1345，1221，1194，1125，831，756，658，608，486cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ4.65(s，2H)，7.50(dd，J＝1.8，8.4Hz，1H)，7.54-7.58(m，2H)，7.86-7.94(m，4H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ56.3，119.8(q，JCF＝326Hz，1C)，120.3，126.9，127.4，127.5，127.8，128.1，129.2，131.5，133.1，133.6；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-77.6(s，3F，CF3).Anal.Calcd for C12H9O2F3S：C，52.55；H，3.31；F，20.78；S，11.69.Found C，52.51；H，3.33；F，20.81；S，11.65.
1-萘基甲基三氟甲砜  (1-Naphthylmethyl Triflone)：IR(KBr)1510，1358，1223，1200，804，776，658，486cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ4.99(s，2H)，7.53(dd，J＝7.8，8.4Hz，1H)，7.62(d，J＝7.8Hz，1H)，7.58(ddd，J＝0.9，6.9，8.3Hz，1H)，7.65(ddd，J＝1.5，6.9，8.4Hz，1H)，7.93(dd，J＝1.5，8.3Hz，1H)，7.98(dd，J＝8.4Hz，1H)，8.04(dd，J＝0.9，8.4Hz，1H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ53.0，119.2，120.0(q，JCF＝326Hz，1C)，123.3，125.3，126.5，127.5，129.0，131.1，131.5，132.3，134.0；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-78.1(s，3F，CF3).Anal.Calcd for C12H9O2F3S：C，52.55；H，3.31；F，20.78；S，11.69.Found C，52.53；H，3.29；F，20.75；S，11.73.
2，4，6-三甲基苯基甲基三氟甲砜  (2，4，6-Trimethylphenylmethyl Triflone)：IR(KBr)1358，1206，1117，864，619，550，500，469cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ2.29(s，3H)，2.43(s，6H)4.62(s，2H)，6.96(s，2H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ20.3，21.0(2C)，49.8，117.0，120.0(q，JCF＝326Hz，1C，CF3)，129.9(2C)，139.7(2C)，139.8；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-79.7(s，3F，CF3).Anal.Calcd for C11H13O2F3S：C，49.62；H，4.92；F，21.40；S，12.04.Found C，49.58；H，4.53；F，21.35；S，12.06.
4-(三氟甲基)苯基甲基三氟甲砜  (4-(Trifluoromethyl)phenylmethyl Triflone；Synthesis，691，1997)：IR(KBr)1356，1341，1227，1210，1144，1121，855，658，513cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)4.53(s，2H)，7.58(d，J＝8.0Hz，2H)，7.72(d，J＝8.0Hz，2H)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-77.5(s，3F，CF3)，-64.3(s，3F，CF3).
3，5-双(三氟甲基)苯基甲基三氟甲砜
(3，5-Bis(trifluoromethyl)phenylmethyl Triflone)：IR(KBr)1376，1362，1277，1175，1117，918，910，669cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ4.60(s，2H)，7.91(s，2H)，8.01(s，1H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ55.0，119.6(q，JCF＝326Hz，1C，CF3)，122.6(q，JCF＝272Hz，2C，2CF3)，124.2(septet，JCF＝4Hz，1C)，126.1，131.3(2C)，132.9(q，JCF＝34Hz，2C)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-77.4(s，3F，CF3)，-64.3(s，6F，2CF3).Anal.Calcd for C10H3O2F9S：C，33.53；H，0.84；F，47.74；S，8.95.Found C，33.48；H，0.91；F，47.87；S，8.89.
五氟苯基甲基三氟甲砜  (PentafluorophenylmethylTriflone)：IR(KBr)1509，1374，1210，1121，995cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ4.64；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ44.3，100.0(dt，JCF＝4，17Hz，1C，ipso-C)，119.5(q，JCF＝326Hz，1C，CF3)，137.9(d，JCF＝251Hz，2C，2m-C)，142.8(d，JCF＝258Hz，1C，p-C)，145.9(d，JCF＝252Hz，2C，2o-C)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-160.0(d，J＝15.2Hz，2F，2m-F)，149.0(s，1F，p-F)，139.4(d，J＝15.2Hz，2F，2o-F)，-78.3(s，3F，CF3).Anal.Calcd for C8H2O2F8S：C，30.59；H，0.64；F，48.38；S，10.21.Found C，30.49；H，0.73；F，48.37；S，10.18.
实施例3(芳基双(三氟甲磺酰基)甲烷合成法的研究)
将实施例2得到的苄基三氟甲砜(0.5毫摩尔)溶解在乙醚(3毫升)中，将此溶液冷却到-78℃后，加入2.2当量(1.1毫摩尔)的叔丁基锂(0.34毫升，1.6M的戊烷溶液)，搅拌0.5小时。接着加入Tf2O(46微升，0.55毫摩尔)后，使反应溶液温度提高至室温，再搅拌1小时。然后加入水终止反应，中和后用己烷洗。用4M盐酸将这些水相调节至酸性，用乙醚萃取两次。有机相用硫酸镁干燥，过滤、浓缩，能够得到固体状态的苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷(PhCHTf2)(收率79％)，其中仅仅生成微量苯基三(三氟甲磺酰基)甲烷(PhCTf3)。另外，除用1.1当量叔丁基锂代替2.2当量的叔丁基锂以外与上记同样进行反应后，PhCHTf2的收率为在6％，PhCTf3收率为46％。
实施例4(芳基双(三氟甲磺酰基)甲烷的合成)
将实施例2得到的各种芳基甲基三氟甲砜(0.5毫摩尔)溶解在乙醚(3毫升)中，制成了各种溶液。将这些溶液冷却到-78℃后，加入1.1当量(0.55毫摩尔)的叔丁基锂(0.34毫升，1.6M的戊烷溶液)，搅拌10分钟后，继续加入Tf2O(46微升，0.275毫摩尔)，使反应溶液温度提高至室温再搅拌1小时。然后再冷却到-78℃后，加入1.1当量(0.55毫摩尔)叔丁基锂(0.34毫升，1.6M的戊烷溶液)，搅拌10分钟后加入Tf2O(46微升，0.275毫摩尔)，将反应溶液温度提高至室温再搅拌1小时。然后加入水终止反应，中和后用己烷洗。用4M盐酸将这些水相调节至酸性，用乙醚萃取两次。有机相用硫酸镁干燥，过滤、浓缩，得到了固体状态的芳基双(三氟甲磺酰基)甲烷(PhCHTf2)。不必进一步精制。各种芳基甲基三氟甲砜的收率示于表2之中，各种芳基甲基三氟甲砜的物性示出如下。
表2
Figure C0182057100411
苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷  (Phenylbis(triflyl)methane；J.Org.Chem.38，3358，1973、Heteroatom Chem.5，9，1994)：IR(KBr)2950，1381，1242，1219，1184，1102，806，695，660，608，585，507cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ5.97(s，1H)，7.54-7.68(m，5H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ80.7，119.3，119.3(q，JCF＝329Hz，2C，2CF3)，130.0(2C)，131.8(br)，132.9(2C)；19F NMR(CDCl3，282MHz)-73.8(s，6F，2CF3).
2-萘基双(三氟甲磺酰基)甲烷  (2-Naphthylbis(triflyl)methane)：IR(KBr)1393，1381，1244，1213，1103，646，586cm-1；1HNMR(CDCl3，300MHz)δ6.10(s，1H)，7.61-7.71(m，3H)，7.92-7.99(m，2H)，8.03(d，J＝8.4Hz，2H)；13C NMR(CDCl3，75MHz)δ80.9，116.3，119.3(q，JCF＝329Hz，2C，2CF3)，127.7，128.0，128.8，129.1，130.1，132.8，133.4，134.7；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-73.6(s，6F，2CF3)；HRMS(EI)calcd for C13H8O4F6S2[M]+405.9768，found 405.9761.
1-萘基双(三氟甲磺酰基)甲烷  (1-Naphthylbis(triflyl)methane)：IR(KBr)1389，1383，1215，1111，770，650，504cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ6.87(s，1H)，7.62-7.80(m，4H)，8.02(d，J＝8.4Hz，1H)，8.16(d，J＝8.4Hz，1H)，8.37(d，J＝7.5Hz，1H)；13C NMR(CDCl3，75MHz)δ74.6，114.1(s，1C，ipso-C)，119.4(q，JCF＝328Hz，2C，2CF3)，119.9，125.4，127.0，128.9，130.1，131.5，131.7，133.8，134.0；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-74.2(s，6F，2CF3)；HRMS(EI)calcdfor C13H8O4F6S2[M]+405.9768，found 405.9761.
2，4，6-三甲基苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷  (2，4，6-Trimethylphenylbis(triflyl)methane)：IR(KBr)1397，1383，1217，1119，1107，642，590cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ2.33(s，3H)，2.35(s，3H)，2.61(s，3H)，6.48(s，1H)，7.00(s，1H)，7.08(2，1H)；13C NMR(CDCl3，75MHz)δ20.2，21.1，22.2，77.7，115.9，119.4(q，JCF＝328Hz，2C，2CF3)，130.4，132.2，140.0，142.2，142.6；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-76.3(s，6F，2CF3)；HRMS(EI)calcd forC12H12O4F6S2[M]+398.0081，found 398.0089.
4-(三氟甲基)苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷  (4-(Trifluoromethyl)phenylbis(triflyl)methane)：IR(KBr)1393，1383，1327，1231，1171，1136，1111，860，671，610cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ5.98(s，1H)，7.84(s，4H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ80.4，120.0(q，JCF＝329Hz，2C，2CF3)，123.8(q，JCF＝271Hz，1C，CF3)，124.2，127.6(q，J＝4Hz，2C)，133.0(2C)，135.6(q，JCF＝33Hz，1C)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-73.5(s，6F，2CF3)，-64.7(s，3F，CF3)；HRMS(EI)calcd for C10H5O4F9S2[M]+423.9486，found 423.9471.
3，5-双(三氟甲基)苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷
(3，5-Bis(trifluoromethyl)phenylbis(triflyl)methane)：IR(KBr)1395，1374，1285，1223，1194，1179，1144，1105，936，909，629，519cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ6.05(s，1H)，8.13(s，2H)，8.18(s，1H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ78.9，119.2(q，JCF＝329Hz，2C，2CF3)，122.2(q，JCF＝272Hz，2C，2CF3)，122.9，126.7(septet，JCF＝4Hz)，131.6(s，2C)，133.8(q，J＝35Hz，2C)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-73.2(s，6F，2CF3)，-64.3(s，6F，2CF3)；HRMS(EI)calcd for C11H4O4F12S2[M]+472.9375，found 472.9372.
五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷   (Pentafluorophenylbis(triflyl)methane)：Mp.86～87℃；IR(KBr)1522，1501，1347，1321，1198，1127，1024，988，613cm-1；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ6.21(brs，1H)；13C NMR(CDCl3，125MHz)δ70.4，98.0(s，1C，ipso-C)，119.2(q，JCF＝330Hz，2C，2CF3)，137.8(d，JCF＝258Hz，1C，m-C)，138.6(d，JCF＝257Hz，1C，m-C)，144.7(d，JCF＝264Hz，1C，p-C)，145.4(d，JCF＝262Hz，1C o-C)，147.2(d，JCF＝262Hz，1C，o-C)；13C NMR(CD3OD(δ49.0)，125MHz)δ56.2，109.1(dt，J＝6，19Hz，1C，ipso-C)，122.4(q，JCF＝324Hz，2C，2CF3)，138.5(d，JCF＝250Hz，2C，2m-C)，143.0(d，JCF＝251Hz，1C，p-C)，150.0(d，JCF＝245Hz，1C，o-C)，19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-157.9(dt，J＝6.2，21.5Hz，1F，m-F)，-156.8(dt，J＝6.2，21.5Hz，1F，m-F)，-142.6(tt，J＝5.9，21.5Hz，1F，p-F)，-140.3(br，1F，o-F)，-127.7(ddd，J＝5.9，15.2，21.5Hz，1F，o-F)，-75.2(s，6F，2CF3)；HRMS(EI)calcd for C9HO4F11S2[M]+445.9141，found 445.9137.
实施例5(五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷对位的特异性亲核取代)
正如表2记载的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的收率为45％那样，使用五氟溴代甲烷制备五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的场合下，以1∶1比例同时得到了五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷和4-叔丁基-2，3，5，6-四氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷(收率均为45％)。但是当使用1.0当量的叔丁基锂和0.5当量的Tf2O的场合下表明，4-叔丁基-2，3，5，6-四氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的生成受到完全抑制，将Tf2O作为基料(base)以95％的收率得到了五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷。而且为了查明五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷对位的特异亲核取代的一般性和范围，研究了五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷与各种烷基锂试剂的反应。表3示出了烷基锂试剂的种类和反应条件与五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷对位取代物的收率。其中表3所示的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷对位取代物，是用盐酸溶液洗涤五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷和烷基锂试剂的反应产物而得到的，而且表3中的“Bn”表示苄基。
表3
Figure C0182057100441
Figure C0182057100442
实施例6({4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷的合成)
4-甲基全氟联苯的合成
在氩气环境下，于-78℃用0.5小时将甲基锂的乙醚溶液(13毫升，15毫摩尔)滴加在溶解了全氟联苯(10克，30毫摩尔)的THF(50毫升)溶液中。同温下搅拌2小时后，再于室温下搅拌2小时。加入水停止反应后用乙醚萃取，该有机相经硫酸镁干燥、过滤后，减压除去溶剂，得到了4-甲基全氟联苯、4，4’-二甲基全氟联苯和全氟联苯的混合物(摩尔比30∶3∶67)粗产物。
4-(溴代甲基)全氟联苯的合成
将上记含有4-甲基全氟联苯的混合物、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(26.7克，150毫摩尔)、AIBN(0.99克，6毫摩尔)和四氯化碳(100毫升)的混合溶液加热回流一周。其间用TLC确认反应进行状况，适时追加NBS和AIBN。最终加入了285毫摩尔NBS和15毫摩尔AIBN。反应终止后冷却至室温，减压除去溶剂。用硅胶柱色谱法(展开溶剂为己烷-乙酸乙酯＝100∶1)精制粗产物，分离出4-(溴代甲基)全氟联苯(7.36克，18毫摩尔，甲基锂的总回收率为60％)。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ4.58(s，2H，CH2Br)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-138.02(dd，J＝10.6，19.8Hz，2F)，-138.56(dt，J＝9.1，20.3Hz，2F)，-142.36(dd，J＝10.6，19.8Hz，2F)，-150.59(t，J＝20.3Hz，1F)，-161.08(dt，J＝7.1，20.3Hz，2F).
{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}(三氟甲磺酰基)甲烷的合成
将4-(溴代甲基)全氟联苯(3.68克，9毫摩尔)和三氟甲烷亚磺酸钠(1.69克，10.8毫摩尔)溶解在丙腈(30毫升)中，加热回流12小时。反应后冷却到室温，加入水用乙酸乙酯萃取。有机相经硫酸镁干燥过滤后，减压除去溶剂。用硅胶柱色谱法(己烷-乙酸乙酯＝20∶1～8∶1～1∶1)精制，分离出目的化合物{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}(三氟甲磺酰基)甲烷(3.91克，8.46毫摩尔，收率为94％)。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ4.75(s，2H，CH2Tf)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-78.24(s，3F，CF3)，-136.82～-136.62(m，1F)，-137.72(dd，J＝10.7，18.3Hz，2F)，-138.84(dd，J＝10.7，18.3Hz，2F)，-149.69(t，J＝21.3Hz，1F)，-160.63(dt，J＝6.1，21.3Hz，2F).
{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷的合成
在氩气环境下于-78℃，向溶解有{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}(三氟甲磺酰基)甲烷(4.6克，10毫摩尔)的乙醚(120毫升)溶液中加入叔丁基氯化镁(5毫升，10毫摩尔，2.0M的乙醚溶液)。-78℃下将反应溶液搅拌0.5小时后，再于0℃下搅拌0.5小时。然后再次冷却到-78℃，加入三氟甲磺酸酐(0.84毫升，5毫摩尔)，室温下搅拌2小时。进而在-78℃下加入叔丁基氯化镁(3.75毫升，7.5毫摩尔，2.0M的乙醚溶液)。将反应溶液在-78℃下搅拌0.5小时后，再于0℃下搅拌0.5小时。然后再次冷却到-78℃，加入三氟甲磺酸酐(0.84毫升，5毫摩尔)，室温下搅拌2小时。反应终止后，加入水，再用1M盐酸中和，用己烷洗涤水相。进而用4M盐酸将该水相调至酸性，用乙醚萃取。该有机相经硫酸镁干燥、过滤后，减压除去溶剂。将粗产物升华(8～9Pa，150℃)，分离出目的物{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷(2.79克，4.7毫摩尔，收率47％)。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ6.32(s，1H，CH)，19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-75.1(s，6F，2CF3)，-127.72～-127.58(m，1F)，-133.43(dt，J＝10.2，21.3Hz，1F)，-134.60(dt，J＝9.4，21.3Hz，1F)，-137.08～-137.35(m，2F)，-140.07(br，1F)，-148.38(t，J＝21.3Hz，1F)，-160.01(dt，J＝6.2，21.3Hz，2F).
实施例7[{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷的4’位烷基取代物的合成]
在氩气环境下于-78℃，向溶解有{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷(59毫克，0.1毫摩尔)的乙醚(1毫升)溶液中加入苯基锂(0.28毫升，0.3毫摩尔，1.06M的环己烷-乙醚混合溶液)。缓缓将反应溶液升温至-40℃，搅拌1小时。加入水终止反应，用1M盐酸中和，用己烷洗涤水相。进而用4M盐酸调至酸性，用乙醚萃取。该有机相经硫酸镁干燥、过滤后，减压除去溶剂。这样得到的生成物是{4-(4-苯基-2，3，5，6-四氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷(57.2毫克，0.088毫摩尔，收率88％)，无需进一步精制。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ6.33(s，1H，CH)，7.54(s，5H，C6H5)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-75.15(s，6F，2CF3)，-128.03(dt，J＝10.5，21.2Hz，1F)，-133.35(dt，J＝10.5，21.2Hz，1F)，-134.52(dt，J＝10.5，21，2Hz，1F)，-138.73～-138.53(m，2F)，-140.42(br，1F)，-142.66～-142.53(m，2F).
实施例8[{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷的4’位烷氧基取代物的合成]
0℃下将己醇(1.5毫升，12毫摩尔)加入到溶解有含矿物油的60％氢化钠(0.56克，14毫摩尔)的吡啶(10毫升)溶液，室温下搅拌1小时。冷却到-20℃后，加入{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷(1.2克，2毫摩尔)。反应溶液在-20℃搅拌5小时。反应后，用4M盐酸水溶液调整到酸性，用乙醚萃取。经硫酸镁干燥、过滤后，减压除去溶剂。利用升华(0.2～0.3torr，80℃)法精制粗产物，以94％收率得到了{4-(4-己氧基-2，3，5，6-四氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷(1.27克，1.88毫摩尔)。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ0.83～0.94(m，3H)，1.26(br，2H)，1.33～1.38(m，2H)，1.45～1.52(m，2H)，1.84(5，J＝6.8Hz，2H)，4.38(t，J＝6.8Hz，2H)，4.32(s，1H)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-75.0(s，6F，2CF3)，-128.4～-128.3(m，1F)，-133.6(dt，J＝9.1，21.3Hz，1F)，-134.8(dt，J＝9.1，21.3Hz，1F)，-139.8～-139.6(m，2F)，-140.7(br，1F)，-156.5(d，J＝19.7Hz，2F).
实施例9[五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷对位烷氧基取代物的合成]
在0℃将己醇(1.5毫升，12毫摩尔)加入到溶解有含矿物油的60％氢化钠(0.56克，14毫摩尔)的吡啶(10毫升)溶液，室温下搅拌1小时。冷却到在-20℃后，加入五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷(0.89克，2毫摩尔)。反应溶液在-20℃，搅拌5小时。反应后，用4M盐酸水溶液调整到酸性，用乙醚萃取。经硫酸镁干燥、过滤后，减压除去溶剂。利用升华(0.2～0.3torr，65℃)法精制粗产物，以99％收率得到了4-己氧基-2，3，5，6-四氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷(1.02克，1.98毫摩尔)。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ0.91(t，J＝7.1Hz，3H)，1.32～1.37(m，4H)，1.43～1.51(m，2H)，1.83(quintet，J＝6.8Hz，2H)，4.44(t，J＝6.8Hz，2H)，6.19(s，1H)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-75.35(s，6F，2CF3)，-130.64(dt，J＝9.9，21.2Hz，1F)，-143.16(br，1F)，-155.31(d，J＝21.2Hz，1F).
实施例10[五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基锂的合成]
将实施例4得到的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷(1毫摩尔)和LiOH·H2O(1毫摩尔)溶解在乙醚(10毫升)中，室温下搅拌12小时后，浓缩干燥，得到了白色粉末状五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基锂(收率100％)。得到的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基锂的物性如下。
五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基锂：
                                                  (LithiumPentafluorophenylbis(triflyl)methide)：13C NMR(CD3OD，125MHz)δ56.1，109.0(dt，J＝4,19Hz，1C，ipso-C)，122.3(q，JCF＝324Hz，2C，2CF3)，138.5(d，JCF＝247Hz，2C，2m-C)，143.0(d，JCF＝251Hz，1C，p-C)，149.5(d，JCF＝245Hz，2C，2o-C).
实施例11[{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲基锂的合成]
将实施例6得到的{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷(1毫摩尔)和LiOH·H2O(1毫摩尔)溶解在乙醚(10毫升)中，室温下搅拌12小时后，浓缩干燥，得到了白色固体状{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲基锂(收率100％)。
实施例12[五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基银(I)的合成]
在铝轮遮光的反应烧瓶内将Ag2CO3(66毫克，0.24毫摩尔)加入到五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷(0.20克，0.40毫摩尔)的水溶液(3ml)中，室温下搅拌12小时后，若残留固体则过滤后浓缩干燥，得到了白色固体状五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基银(I)(收率99％以上)。得到的这种五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基银(I)的物性如下。
五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基银(I)：(Silver(I)Pentafluorophenylbis(triflyl)methide)：19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-162.6(dt，J＝7.6，21.4Hz，2F，2m-F)，-150.6(t，J＝21.4Hz，1F，p-F)，-134.7-134.6(m，2F，2o-F)，-79.5(s，6F，2CF3).
实施例13[五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基钪(III)的合成(之一)]
将Sc2O3(21毫克，0.155毫摩尔)与五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷(0.277克，0.62毫摩尔)在水(0.5ml)中加热回流12小时。然后过滤除去未反应的Sc2O3后浓缩，用氯仿洗涤粗产物，除去未反应的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷后，经真空泵减压，100℃干燥后得到了白色粉末状五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基钪(III)(收率50％)。
实施例14[五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基钪(III)的合成(之二)]
将实施例12得到的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基银(I)(0.19克，0.34毫摩尔)和Sc(III)Cl3·(H2O)6(29毫克，0.11毫摩尔)在乙醚(3毫升)中室温下搅拌12小时。然后过滤除去氯化银后浓缩。除去未反应的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷，经真空泵减压100℃干燥后得到了白色粉末状五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基钪(III)(收率50％)。本例与实施例13得到五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基钪(III)的物性如下。
五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基钪(III)
(Scandium(III)Pentafluorophenylbis(triflyl)methide)：Mp.＞250℃(decomposed)；13C NMR(CD3OD(δ49.0)，125MHz)δ56.2，109.0(dt，JCF＝2,20Hz，1C，ipso-C)，122.3(q，JCF＝324Hz，2C，2CF3)，137.8(d，JCF＝247Hz，2C，2m-C)，142.3(d，JCF＝251Hz，1C，p-C)，148.9(d，JCF＝245Hz，2C，2o-C)；19F NMR(CD3OD，282MHz)δ-166.4(dt，J＝6.1，21.3Hz，2F，2m-F)，-155.9(t，J＝21.3Hz，1F，p-F)，-134.9～-134.9(m，2F，2o-F)，-80.9(s，6F，2CF3).
实施例15[薄荷醇的苄酰化反应]
使用实施例13或实施例14得到的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基钪(III)作为路易斯酸催化剂，进行了薄荷醇的苄酰化反应(化38)。在作为路易斯酸催化剂的1摩尔％五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基钪(III)的存在下于乙腈(4.8毫升)中在26℃，使1-薄荷醇(0.18克，1毫摩尔)和安息香酸酐(0.34克，1.5毫摩尔)在搅拌下反应一天。加入2、3滴三乙胺终止反应，加入5毫升水后浓缩，干燥，用乙醚萃取生成的安息香酸薄荷醇酯，有机相经1HNMR分析后查明，安息香酸薄荷醇酯的收率高达79％。除使用公知路易斯酸催化剂三氟甲磺酰钪(III)[Sc(OTf)3](scandium(III)triflate)，代替上记五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基钪(III)之外，与上述同样反应后，安息香酸薄荷醇酯的收率不超过48％。由此可知，本发明的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基钪(III)显示出远远高于已有路易斯酸催化剂的催化活性。
(化学式20)
实施例16[异丁烯醛的狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应]
使用实施例13或实施例14得到的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基钪(III)作为路易斯酸催化剂，进行了异丁烯醛的狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应(化39)。在作为路易斯酸催化剂的1摩尔％五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基钪(III)的存在下，于3毫升二氯甲烷中-40℃下，使异丁烯醛(0.21毫升，2.6毫摩尔)和环戊二烯(0.56毫升，6.8毫摩尔)在搅拌下反应4小时。加入2、3滴三乙胺终止反应，加入5毫升水后用戊烷萃取生成的5-降冰片烯-2-醛，对浓缩、干燥后的粗精制物用1HNMR分析后查明，5-降冰片烯-2-醛的收率高达95％(88％exo)。除使用作为公知路易斯酸催化剂的三氟甲磺酰钪(III)[Sc(OTf)3]，代替上记五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基钪(III)之外，与上述同样反应后，5-降冰片烯-2-醛几乎没有被合成。此外，使用2摩尔％的这种三氟甲磺酰钪(III)的结果是，5-降冰片烯-2-醛的收率高达97％(89％exo)。由此可知，本发明的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基钪(III)显示出远远高于已有路易斯酸催化剂的催化活性。
(化学式21)
Figure C0182057100521
正如上述实施例5和9以及实施例7和8所表明的那样，烷基锂对于五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的对位将产生特异性的亲核取代反应，而与{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷的反应中却在其4’位会产生选择性亲核取代反应。而且作为亲核反应试剂，并不限于烷基锂等烷基阴离子，烷氧基阴离子也显示同样的反应特性。此外，正如以下结构式及其下数值所表示的pKa值(乙酸)所表明的那样，五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的对位一旦被烷基或烷氧基等供电子性基团所取代，其酸性就会降低，但是即使在{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷的4’位导入同样的取代基，其酸性也不会降低。这说明，通过利用{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷4’位上的亲核反应，即使将{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷载带在树脂上，也能显示出能够保持其超强酸性的特性，因此{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷作为利用其超强酸性的各种有机材料和酸催化剂的合成材料而言是极为有用的。
(化学式22)
采用本发明的制备方法能够高效、简便地制备具有强酸性的芳基双(三氟甲磺酰基)甲烷。本发明的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷等由于是比TfOH更强的有机酸，所以可以期待在一些新型的质子酸或金属盐的共轭碱方面的应用。而且由于能够在芳基双(三氟甲磺酰基)甲烷的芳基中导入各种芳基，所以可以期待在不对称催化剂、功能性材料等方面将会得到广泛应用。
而且本发明的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基钪(III)等金属芳基双(全氟烷基磺酰基)甲基化物，能够显示比已有的路易斯酸催化剂更为优良的催化活性，所以能够高效而简便地合成有机化合物，由于能够在本发明的金属芳基双(全氟烷基磺酰基)甲基化物的芳基中导入各种芳基，所以可以期待在不对称催化剂、功能性材料等方面将会得到广泛应用。

Claims (58)

1.由以下通式(1)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷，
[化学式1]
Figure C018205710002C1
式(1)中，R1表示用除4-甲基之外的C1-4的烷基、C1-4的卤代烷基、卤原子、或烷氧基取代的苯基，萘基，或者用C1-4烷基、C1-4的卤代烷基、卤原子、或烷氧基取代的联苯基，Rf1和Rf2相互独立地表示全氟烷基。
2.按照权利要求1记载的由通式(1)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷，其特征在于R1表示萘基、2，4，6-三甲基苯基、4-(三氟甲基)苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、五氟苯基或全氟联苯基。
3.按照权利要求1记载的由通式(1)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷，其特征在于Rf1和Rf2都是三氟甲基。
4.由通式(2)表示的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷或其对位取代物。
[化学式2]
Figure C018205710002C2
5.由通式(3)表示的{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷或其4’位取代物。
[化学式3]
6.一种由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于使芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐反应，然后使生成的芳基甲基全氟烷基砜与由有机金属或金属盐组成的脱质子化剂反应，使得到的芳基甲基全氟烷基砜的金属盐与全氟烷基磺酸酐反应，
(化学式4)
式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基。
7.按照权利要求6所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于在催化剂存在或不存在下，用溶剂将芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐加热回流使之反应。
8.按照权利要求7所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于使用四丁基碘化铵作为催化剂。
9.按照权利要求7所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于使用丙腈作为溶剂。
10.按照权利要求6所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于使1.7～2.4当量的由有机金属或金属盐组成的脱质子化剂与芳基甲基全氟烷基砜反应。
11.按照权利要求6所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于芳基卤代甲烷是苄基溴、2-溴代甲基萘、1-氯代甲基萘、2，4，6-三甲基苯基氯代甲烷、4-(三氟甲基)苯基溴代甲烷、3，5-双(三氟甲基)苯基溴代甲烷、五氟苯基溴代甲烷或4-(溴代甲基)全氟联苯。
12.按照权利要求6所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于全氟烷基亚磺酸盐是三氟甲亚磺酸的碱金属盐。
13.按照权利要求6所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于芳基甲基全氟烷基砜的金属盐是芳基甲基全氟烷基砜的锂盐或镁盐。
14.按照权利要求6所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷是由通式(5)表示的芳基双(三氟甲磺酰基)甲烷，
(化学式5)
Figure C018205710004C1
式(5)中，R2表示取代或未取代的芳基。
15.按照权利要求14所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于由通式(5)表示的芳基双(三氟甲磺酰基)甲烷，是由式(2)表示的五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷。
(化学式6)
16.按照权利要求14所述的由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的制备方法，其特征在于由通式(5)表示的芳基双(三氟甲磺酰基)甲烷，是由式(3)表示的{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷。
(化学式7)
17.一种由通式(6)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，
(化学式8)
Figure C018205710005C2
式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基，M表示从碱金属元素、碱土类金属元素、过渡金属元素、硼、硅、铝、锡、锌和铋中选出的任何元素，n表示与M元素原子价相等的数。
18.按照权利要求17所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，其特征在于过渡金属元素是从钪、钇、镧、铜、银、钛、锆和铪中选出的任何金属元素。
19.按照权利要求17所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，其特征在于Rf1和Rf2都是三氟甲基。
20.按照权利要求17所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，其特征在于R2是苯基、萘基、2，4，6-三甲基苯基、4-(三氟甲基)苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、五氟苯基或全氟联苯基。
21.按照权利要求17所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，其特征在于芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，是苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐、2-萘基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐、1-萘基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐、2，4，6-三甲基苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐、4-(三氟甲基)苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐、3，5-双(三氟甲基)苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐、五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐或{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐。
22.按照权利要求21所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，其特征在于五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐是五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基化钪(III)或五氟苯基双(三氟甲磺酰基)甲基化锂。
23.按照权利要求21所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，其特征在于{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲烷的金属盐是{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲基化钪(III)或{4-(五氟苯基)-2，3，5，6-四氟苯基}双(三氟甲磺酰基)甲基化锂。
24.一种芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，是由通式(6)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷与金属氢氧化物进行中和反应，
(化学式9)
Figure C018205710006C1
式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基，M表示从碱金属元素、碱土类金属元素、过渡金属元素、硼、硅、铝、锡、锌和铋中选出的任何元素，n表示与M元素原子价相等的数，
(化学式10)
Figure C018205710006C2
式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基。
25.按照权利要求24所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于金属氢氧化物是从碱金属或碱土类金属中选出的金属氢氧化物。
26.按照权利要求24所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使用通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷，其是通过芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐反应，然后使生成的芳基甲基全氟烷基砜与由有机金属或金属盐组成的脱质子化剂反应，使得到的芳基甲基全氟烷基砜的金属盐与全氟烷基磺酸酐反应得到的。
27.按照权利要求26所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于在催化剂存在或不存在下，用溶剂加热回流芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐使之反应。
28.按照权利要求27所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于用四丁基碘化铵作为催化剂。
29.按照权利要求27所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于用丙腈作为溶剂。
30.按照权利要求26所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于全氟烷基亚磺酸盐是三氟甲亚磺酸的碱金属盐。
31.按照权利要求26所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于芳基甲基全氟烷基砜的金属盐是芳基甲基全氟烷基砜的锂盐或镁盐。
32.一种芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，是由通式(6)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于通过将由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷与过渡金属的盐或氧化物加热回流进行反应，
(化学式11)
Figure C018205710008C1
式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基，M表示从碱金属元素、碱土类金属元素、过渡金属元素、硼、硅、铝、锡、锌和铋中选出的任何元素，n表示与M元素原子价相等的数，
(化学式12)
Figure C018205710008C2
式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基。
33.按照权利要求32所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于过渡金属的盐或氧化物是镧系金属盐或钪氧化物。
34.按照权利要求32所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使用通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷，其是通过芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐反应，然后使生成的芳基甲基全氟烷基砜与由有机金属或金属盐组成的脱质子化剂反应，使得到的芳基甲基全氟烷基砜的金属盐与全氟烷基磺酸酐反应得到的。
35.按照权利要求34所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于在催化剂存在或不存在下，用溶剂加热回流芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐使之反应。
36.按照权利要求35所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于其中使用四丁基碘化铵作为催化剂。
37.按照权利要求35所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使用丙腈作为溶剂。
38.按照权利要求34所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于全氟烷基亚磺酸盐是三氟甲亚磺酸的碱金属盐。
39.按照权利要求34所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于芳基甲基全氟烷基砜的金属盐是芳基甲基全氟烷基砜的锂盐或镁盐。
40.一种芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，由通式(6)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于是使由通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐与金属种类不同的金属卤化物反应，
(化学式13)
Figure C018205710009C1
式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基，M表示从碱金属元素、碱土类金属元素、过渡金属元素、硼、硅、铝、锡、锌和铋中选出的任何元素，n表示与M元素原子价相等的数，
(化学式14)
Figure C018205710009C2
式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基。
41.按照权利要求40所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于通式(6)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐，是芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的银盐。
42.按照权利要求40所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使用通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷，其是通过芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐反应，然后使生成的芳基甲基全氟烷基砜与由有机金属或金属盐组成的脱质子化剂反应，使得到的芳基甲基全氟烷基砜的金属盐与全氟烷基磺酸酐反应得到的。
43.按照权利要求42所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于在催化剂存在或不存在下，用溶剂加热回流芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐使之反应。
44.按照权利要求43所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使用四丁基碘化铵作为催化剂。
45.按照权利要求43所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使用丙腈作为溶剂。
46.按照权利要求42所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于全氟烷基亚磺酸盐是三氟甲亚磺酸的碱金属盐。
47.按照权利要求42所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于芳基甲基全氟烷基砜的金属盐是芳基甲基全氟烷基砜的锂盐或镁盐。
48.一种芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，是由通式(6)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷与碳酸银在遮光下反应，
(化学式15)
式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基，M表示从碱金属元素、碱土类金属元素、过渡金属元素、硼、硅、铝、锡、锌和铋中选出的任何元素，n表示与M元素原子价相等的数，
(化学式16)
Figure C018205710011C1
式(4)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基。
49.按照权利要求48所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使用通式(4)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷，其是通过芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐反应，然后使生成的芳基甲基全氟烷基砜与由有机金属或金属盐组成的脱质子化剂反应，使得到的芳基甲基全氟烷基砜的金属盐与全氟烷基磺酸酐反应得到的。
50.按照权利要求49所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于在催化剂存在或不存在下，用溶剂加热回流芳基卤代甲烷与全氟烷基亚磺酸盐使之反应。
51.按照权利要求50所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使用四丁基碘化铵作为催化剂。
52.按照权利要求50所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于使用丙腈作为溶剂。
53.按照权利要求49所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于全氟烷基亚磺酸盐是三氟甲亚磺酸的碱金属盐。
54.按照权利要求49所述的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐的制备方法，其特征在于芳基甲基全氟烷基砜的金属盐是芳基甲基全氟烷基砜的锂盐或镁盐。
55.一种催化剂，其特征在于以通式(6)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷的金属盐作为有效成分，
(化学式17)
Figure C018205710012C1
式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基，M表示从碱金属元素、碱土类金属元素、过渡金属元素、硼、硅、铝、锡、锌和铋中选出的任何元素，n表示与M元素原子价相等的数。
56.按照权利要求55所述的催化剂，其特征在于是路易斯酸催化剂。
57.一种有机化合物的合成方法，是使用以通式(6)表示的芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐作有效成分的催化剂的有机化合物合成方法，其特征在于在上述催化剂存在下在溶剂中进行催化反应，
(化学式18)
Figure C018205710012C2
式(6)中，R2表示取代或未取代的芳基，Rf1和Rf2互相独立表示全氟烷基，M表示从碱金属元素、碱土类金属元素、过渡金属元素、硼、硅、铝、锡、锌和铋中选出的任何元素，n表示与M元素原子价相等的数。
58.按照权利要求57所述的有机化合物的合成方法，其特征在于催化反应是苄酰化反应、狄尔斯-阿德尔反应、醛醇反应、弗里德尔-克拉夫茨反应、曼尼希型反应、糖化反应、酯化反应、烯化反应、阳离子聚合反应或烯丙基化反应。
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