JPWO2002048098A1 - アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン及びその金属塩、並びにそれらの製造法 - Google Patents

アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン及びその金属塩、並びにそれらの製造法 Download PDF

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Abstract

従来合成が困難とされてきた嵩高いアリール基や電子求引性アリール基をもつ様々なアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを高効率で製造する方法や、不斉触媒、各種機能性材料等への幅広い応用が可能な新規アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンや、これらの金属塩、を提供し、優れた触媒を提供するものである。アリールハロメタンとトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムとを反応させ、次いで生成したアリールメチルトリフロンをｔ−ＢｕＬｉ等と反応させ、得られるアリールメチルトリフロンのリチウム塩をトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることにより、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン、｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタン等のアリールビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンを高収率で得る。

Description

技術分野
本発明は、トリフリル源としての求電子反応剤として、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムとトリフルオロメタンスルホン酸無水物とを用いたアリールビス（トリフリル）メタン等のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法や、かかる製造法により得られるペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンや｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタン等の新規なアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンに関する。
また、本発明は、アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩、すなわち金属アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドや、かかる化合物の製造方法や、かかる化合物を有効成分とするルイス酸触媒等の触媒や、かかる触媒を用いた有機化合物の合成方法に関する。
背景技術
トリフルオロメタンスルホニル（−ＳＯ２ＣＦ３；トリフリル，Ｔｆ）基は最も強い電子求引性基の一つとして知られており、そのα位のプロトン酸性を高める働きがある（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９６，２２７５，１９７４、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，６９１，１９９７、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ．６６，３０１，１９９４）。例えば、ビス（トリフリル）メタン（ＣＨ２Ｔｆ２；ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）＝−１）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０６，１５１０，１９８４）やフェニルビス（トリフリル）メタン（ＰｈＣＨＴｆ２；ｐＫａ（ＭｅＣＮ）＝７．８３）（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６３，７８６８，１９９８）は酸化力のない強酸である。Ｋｏｐｐｅｌらによって見積もられた固有酸性度ΔＧａｃｉｄ（気体状態）は次のようになっている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６，３０４７，１９９４）：ＭｅＳＯ３Ｈ（３１５．０）＜ＣＨ２Ｔｆ２（３１０．５）＜ＰｈＣＨＴｆ２（３１０．３）＜ＴｆＯＨ（２９９．５）＜ＮＨＴｆ２（２９１．８）＜ＣＨＴｆ３（２８９．０）。これらの揮発性の結晶性固体は有機金属ヒドリドをプロトン化してカチオン性有機金属ジヒドリドを調製する際の反応剤となることが知られている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０６，１５１０，１９８４、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１６７５，１９８７、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２７，１５９３，１９８８、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２７，２４７３，１９８８、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　９，１２９０，１９９０）。これらのことから、上記フェニルビス（トリフリル）メタン等のアリールビス（トリフリル）メタンにおける芳香族基の立体及び電子的効果は、そのブレンステッド酸性やそれらの有機金属錯体の特性に大きな影響を与えることが期待される。
上記フェニルビス（トリフリル）メタンの合成法としては、従来、二つの方法が知られている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３８，３３５８，１９７３、Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ　Ｃｈｅｍ．５，９，１９９４、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ．６４，４７，１９９３、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ．１０６，１３９，２０００）。１つの方法は、ベンジルマグネシウムクロリドとトリフリルフルオリドとの反応によりフェニルビス（トリフリル）メタンを合成する方法であり（４０％収率）（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３８，３３５８，１９７３）、もう一つの方法は、ヨードベンゼンビス（トリフリルメチド）とベンゼンとの光反応である（６１％収率）（Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ　Ｃｈｅｍ．５，９，１９９４）。前者は入手困難なトリフリルフルオリドガス（ｂｐ＝−２１℃）をトリフリル源として必要とし、後者は反応剤であるベンゼンを溶媒として大過剰に必要とする。また、後者の場合、フルオロベンゼンのような電子求引基をもつアレンとの光反応ではアリールビス（トリフリル）メタンは形成されない。
他方、Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎらによりベンジルトリフロンの合成方法が報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９６，２２７５，１９７４、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，６９１，１９９７、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ．６６，３０１，１９９４）が、芳香族基が電子求引基で非活性化されている場合にはアリールメチルトリフロンを収率よく合成できないという問題点があった（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，６９１，１９９７）。
また、有機合成の面において最もよく使用されている触媒として、ルイス酸触媒が知られている。このルイス酸触媒は有機化合物の特定の官能基と会合し、複合体を作り、そして特定の反応だけを行うように仕立て上げることが出来る。ルイス酸とは反応する相手から電子対を受容するものをいう。有機化合物には一般に官能基を有し、かかる官能基は大抵がルイス塩基であり、ルイス酸とお互いに引きつけあう。このようにしてデザインされたルイス酸触媒は有機化合物の官能基とコンプレックスを作って、起こって欲しい反応へとまっすぐに導いて行く。このような点からして、ルイス酸触媒は人工の酵素にもたとえられるが、従来のルイス酸触媒は酵素を用いた場合のように反応性や選択性はそれ程高くはなく、充分なものではなかった。そのため、優れた選択性や反応性を有し、さらには温和な条件下で反応が可能なルイス酸触媒が求められていた。
従来、ルイス酸触媒としては、一般式Ｍ［ＲｆＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２Ｒｆ’］ｎあるいはＭ［ＲｆＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２Ｒｆ’］ｎ・ｍＨ２Ｏ（Ｒｆ及びＲｆ’は、炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類、アルミニウム、ガリウム、イリジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれた元素を表し、ｎは該当する金属の原子価と同数の整数を表し、ｍは０．５〜２０の自然数を表す）で示される化合物からなるルイス酸触媒（特開平７−２４６３３８号公報）や、次式
（化学式１）
Figure 2002048098
［式［７］中、Ｘは−Ｎ（Ｔｆ１）Ｔｆ２［Ｔｆ１は−ＳＯ２Ｒｆ１を表し、Ｔｆ２は−ＳＯ２Ｒｆ２（Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立にフッ素原子またはパーフルオロアルキル基を表す。）を表す。］を表し、Ｒ１は置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基、−ＯＲ３または−Ｎ（Ｔｆ３）Ｒ４を表し、Ｒ２は置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基、−ＯＲ５または−Ｎ（Ｔｆ４）Ｒ６［Ｔｆ３は−ＳＯ２Ｒｆ３を表し、Ｔｆ４は−ＳＯ２Ｒｆ４（Ｒｆ３およびＲｆ４はそれぞれ独立にフッ素原子またはパーフルオロアルキル基を表す。）を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に低級アルキル基を表すか、または、Ｒ３およびＲ５、Ｒ３およびＲ６、Ｒ４およびＲ５、あるいは、Ｒ４およびＲ６がいっしょになって２価の基を形成する。］を表し、Ｍはアルカリ土類金属、希土類元素、遷移金属、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレンまたはテルルから選ばれる元素を表し、ｎは該当するＭの原子価−２の整数を表し、−Ｎ（Ｔｆ１）Ｔｆ２、−Ｎ（Ｔｆ３）Ｒ４または−Ｎ（Ｔｆ４）Ｒ６の少なくとも１つを有する。］で示されるルイス酸触媒（特開平９−５７１１０号公報）などが知られている。
また上記の他、一般式Ｍ＋（Ｘ１ −）ｑ（式中、Ｍは周期律表ＩＩＩＡ族からＶＢ族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｑはＭの原子価数と同一の整数を表す。）で示される金属ハロゲン化物と四級塩型陰イオン交換樹脂とから成る、水共存下でも使用できる高活性なルイス酸触媒（特開平９−２６２４７９号公報）や、次式［（ＲｆＳＯ２）３Ｃ］ｎＭ２（但し、Ｒｆは炭素数１以上のパーフルオロアルキル基を、Ｍ２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類を含む遷移金属、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれる元素を表す。ｎはＭ２の原子価と同数の整数を表す。）で示される、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドの金属塩からなる酸触媒（特開２０００−２１９６９２号公報）も高活性な酸触媒として開示されている。
従来、トリフリル基をもつ有機酸として、ＴｆＯＨ、Ｔｆ２ＮＨ、Ｔｆ２ＣＨ２、Ｔｆ３ＣＨが既に知られているが、これらの分子は化学修飾が容易ではなく分子に新たな機能を持たせることが困難である。そのため、医薬品、農薬、不斉触媒、各種機能性材料などを製造する際の原料として相応しいものとはいえなかった。また、近年、医薬や農薬の分野でキラルテクノロジーとか、キラルインダストリーと言われている不斉合成を容易に行うことができる触媒の開発が医薬品、農薬、各種機能性材料等の開発や応用の面で期待されている。
本発明の課題は、従来その合成が困難とされてきた嵩高いアリール基や電子求引性アリール基をもつ様々なアリールビス（トリフリル）メタン等のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを簡便に高効率で製造することができる方法や、不斉触媒、各種機能性材料等への幅広い応用が可能なペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンや｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタン等の新規なアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを提供することや、かかるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを用いた、優れた選択性や反応性を有し、さらに温和な条件下で反応することができ、かつ様々なアリール基を導入することができるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩、すなわち金属アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドの製造方法や、かかる製造方法により得られる金属アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドや、かかる化合物からなるルイス酸触媒等の触媒や、かかる触媒を用いての有機化合物の合成方法を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、入手容易なアリールハロメタンを出発原料に用い、トリフリル源としての求電子反応剤にトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（ＴｆＮａ）を用いて、１０ｍｏｌ％のテトラブチルアンモニウムヨウ化物触媒の存在下にプロピオニトリルを溶媒として加熱還流することにより求核置換反応を行ってアリールメチルトリフルオロメチルスルホンを高収率で生成せしめ、生成したアリールメチルトリフルオロメチルスルホンに対して２．２当量のｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）と１．１当量のトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）とを順次加えることにより、アリールビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンが高収率で生成することを見い出し、本発明を完成するに至った。
更に、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究し、上記記載の方法と同様にＴｆＮａとＴｆ２Ｏを用いることによりペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンを合成し、得られたペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンを酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）と水中で加熱還流することによりスカンジウム（ＩＩＩ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドを製造し、かかる化合物をルイス酸触媒としてメントールと安息香酸無水物とのベンゾイル化反応や、メタクロレインとシクロペンタジエンとのディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応に用いたところ、既存のルイス酸より優れた触媒活性を有することを確認し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の一般式［１］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン
（化学式２）
Figure 2002048098
（式［１］中、Ｒ１は置換又は非置換のアリール基（但し、フェニル基を除く）、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）（請求項１）や、Ｒ１が、ナフチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、又はパーフルオロビフェニル基であることを特徴とする請求項１記載の一般式［１］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン（請求項２）や、Ｒｆ１及びＲｆ２が共にトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１記載の一般式［１］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン（請求項３）や、式［２］で表されるペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン又はそのパラ位置換体
（化学式３）
Figure 2002048098
（請求項４）や、式［３］で表される｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタン又はその４′位置換体
（化学式４）
Figure 2002048098
（請求項５）に関する。
また、本発明は、アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを反応させ、次いで生成したアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得られるアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩をパーフルオロアルキルスルホン酸無水物と反応させることを特徴とする一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法
（化学式５）
Figure 2002048098
（式［４］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）（請求項６）や、アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを、触媒存在下又は非存在下で溶媒を用いて加熱還流することにより反応させることを特徴とする請求項６記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法（請求項７）や、触媒として、テトラブチルアンモニウムヨウ化物を用いることを特徴とする請求項７記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法（請求項８）や、溶媒として、プロピオニトリルを用いることを特徴とする請求項７記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造方法（請求項９）や、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンに対して、１．７〜２．４当量の有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤を反応させることを特徴とする請求項６記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造方法（請求項１０）や、アリールハロメタンが、ベンジルブロミド、２−ブロモメチルナフタレン、１−クロロメチルナフタレン、２，４，６−トリメチルフェニルメチルクロリド、４−（トリフルオロメチル）フェニルメチルブロミド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチルブロミド、ペンタフルオロフェニルメチルブロミド、又は４−（ブロモメチル）パーフルオロビフェニルであることを特徴とする請求項６記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法（請求項１１）や、パーフルオロアルキルスルフィン酸塩が、トリフルオロメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項６記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法（請求項１２）や、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩が、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンのリチウム塩又はマグネシウム塩であることを特徴とする請求項６記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法（請求項１３）や、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンが、一般式［５］で表されるアリールビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンであることを特徴とする請求項６記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法
（化学式６）
Figure 2002048098
（式［５］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基を示す。）（請求項１４）や、一般式［５］で表されるアリールビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンが、式［２］で表されるペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンであることを特徴とする請求項１４記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法
（化学式７）
Figure 2002048098
（請求項１５）や、一般式［５］で表されるアリールビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンが、式［３］で表される｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンであることを特徴とする請求項１４記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法
（化学式８）
Figure 2002048098
（請求項１６）に関する。
本発明は、一般式［６］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩
（化学式９）
Figure 2002048098
（式［６］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、ｎはＭ元素の原子価に等しい数値を示す。）（請求項１７）に関し、遷移金属元素が、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、銅、銀、チタン、ジルコニウム又はハフニウムから選ばれるいずれかの金属元素であることを特徴とする請求項１７記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩（請求項１８）や、Ｒｆ１及びＲｆ２が共にトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１７記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩（請求項１９）や、Ｒ２が、フェニル基、ナフチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、又はパーフルオロビフェニル基であることを特徴とする請求項１７記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩（請求項２０）や、アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩が、フェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩、２−ナフチルビス（トリフリル）メタンの金属塩、１−ナフチルビス（トリフリル）メタンの金属塩、２，４，６−トリメチルフェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩、４−（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩、又は｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンの金属塩であることを特徴とする請求項１７記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩（請求項２１）や、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩が、スカンジウム（ＩＩＩ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチド又はリチウムペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドであることを特徴とする請求項２１記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩（請求項２２）や、｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンの金属塩が、スカンジウム（ＩＩＩ）｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メチド又はリチウム｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メチドであることを特徴とする請求項２１記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩（請求項２３）に関する。
また、本発明は、一般式［６］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法であって、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンと、金属の水酸化物とを中和反応させることを特徴とするアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法
（化学式１０）
Figure 2002048098
（式［６］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、ｎはＭ元素の原子価に等しい数値を示す。）
（化学式１１）
Figure 2002048098
（式［４］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）（請求項２４）や、金属の水酸化物が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれる金属の水酸化物であることを特徴とする請求項２４記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項２５）や、アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを反応させ、次いで生成したアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得られるアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩をパーフルオロアルキルスルホン酸無水物と反応させることにより得られる、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを用いることを特徴とする請求項２４記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項２６）や、アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを、触媒存在下又は非存在下で溶媒を用いて加熱還流することにより反応させることを特徴とする請求項２６記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項２７）や、触媒として、テトラブチルアンモニウムヨウ化物を用いることを特徴とする請求項２７記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項２８）や、溶媒として、プロピオニトリルを用いることを特徴とする請求項２７記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項２９）や、パーフルオロアルキルスルフィン酸塩が、トリフルオロメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項２６記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項３０）や、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩が、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンのリチウム塩又はマグネシウム塩であることを特徴とする請求項２６記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項３１）や、一般式［６］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法であって、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンと、遷移金属の塩又は酸化物とを加熱還流することにより反応させることを特徴とするアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法
（化学式１２）
Figure 2002048098
（式［６］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、ｎはＭ元素の原子価に等しい数値を示す。）
（化学式１３）
Figure 2002048098
（式［４］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）（請求項３２）や、遷移金属の塩又は酸化物が、ランタノイド金属塩又はスカンジウム酸化物であることを特徴とする請求項３２記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項３３）や、アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを反応させ、次いで生成したアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得られるアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩をパーフルオロアルキルスルホン酸無水物と反応させることにより得られる、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを用いることを特徴とする請求項３２記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項３４）や、アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを、触媒存在下又は非存在下で溶媒を用いて加熱還流することにより反応させることを特徴とする請求項３４記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項３５）や、触媒として、テトラブチルアンモニウムヨウ化物を用いることを特徴とする請求項３５記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項３６）や、溶媒として、プロピオニトリルを用いることを特徴とする請求項３５記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項３７）や、パーフルオロアルキルスルフィン酸塩が、トリフルオロメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項３４のいずれか記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項３８）や、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩が、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンのリチウム塩又はマグネシウム塩であることを特徴とする請求項３４記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項３９）に関する。
また本発明は、一般式［６］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法であって、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩と、金属種の異なる金属のハロゲン化物とを反応させることを特徴とするアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法
（化学式１４）
Figure 2002048098
（式［６］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、ｎはＭ元素の原子価に等しい数値を示す。）
（化学式１５）
Figure 2002048098
（式［４］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）（請求項４０）や、一般式［６］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩が、アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの銀塩であることを特徴とする請求項４０記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項４１）や、アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを反応させ、次いで生成したアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得られるアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩をパーフルオロアルキルスルホン酸無水物と反応させることにより得られる、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを用いることを特徴とする請求項４０記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項４２）や、アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを、触媒存在下又は非存在下で溶媒を用いて加熱還流することにより反応させることを特徴とする請求項４２記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項４３）や、触媒として、テトラブチルアンモニウムヨウ化物を用いることを特徴とする請求項４３記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項４４）や、溶媒として、プロピオニトリルを用いることを特徴とする請求項４３記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項４５）や、パーフルオロアルキルスルフィン酸塩が、トリフルオロメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項４２記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項４６）や、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩が、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンのリチウム塩又はマグネシウム塩であることを特徴とする請求項４２記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項４７）に関する。
また本発明は、一般式［６］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法であって、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンと、炭酸銀とを遮光下で反応させることを特徴とするアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法
（化学式１６）
Figure 2002048098
（式［６］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、ｎはＭ元素の原子価に等しい数値を示す。）
（化学式１７）
Figure 2002048098
（式［４］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）（請求項４８）や、アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを反応させ、次いで生成したアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得られるアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩をパーフルオロアルキルスルホン酸無水物と反応させることにより得られる、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを用いることを特徴とする請求項４８記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項４９）や、アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを、触媒存在下又は非存在下で溶媒を用いて加熱還流することにより反応させることを特徴とする請求項４９記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項５０）や、触媒として、テトラブチルアンモニウムヨウ化物を用いることを特徴とする請求項５０記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項５１）や、溶媒として、プロピオニトリルを用いることを特徴とする請求項５０記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項５２）や、パーフルオロアルキルスルフィン酸塩が、トリフルオロメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項４９記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項５３）や、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩が、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンのリチウム塩又はマグネシウム塩であることを特徴とする請求項４９記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項５４）に関する。
また本発明は、一般式［６］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩を有効成分とする触媒
（化学式１８）
Figure 2002048098
（式［６］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、ｎはＭ元素の原子価に等しい数値を示す。）（請求項５５）や、ルイス酸触媒であることを特徴とする請求項５５記載の触媒（請求項５６）に関する。
さらに本発明は、一般式［６］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩を有効成分とする触媒を用いる有機化合物の合成方法であって、前記触媒の存在下、触媒反応を溶媒中で行うことを特徴とする有機化合物の合成方法
（化学式１９）
Figure 2002048098
（式［６］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、ｎはＭ元素の原子価に等しい数値を示す。）（請求項５７）や、触媒反応が、ベンゾイル化反応、ディールス−アルダー反応、アルドール型反応、フリーデル−クラフツ型反応、マンニッヒ型反応、グリコシル化反応、エステル化反応、エン反応、カチオン重合反応又はアリル化反応であることを特徴とする請求項５７記載の有機化合物の合成方法（請求項５８）に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の一般式［１］（式［１］中、Ｒ１は置換又は非置換のアリール基（但し、フェニル基を除く）、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンにおけるＲ１としては、置換基を有するフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の置換基を有するアリール基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル基等の非置換のフェニル基以外のアリール基を挙げることができ、この場合の置換基としては、メチル基等のＣ１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ１〜４のハロゲン化アルキル基、フッ素等のハロゲン原子、アルコキシ基、スルホニル基、アミノ基などを例示することができる。かかるＲ１としては、ナフチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、メシチル基、キシリル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基等を具体的に挙げることができる。
本発明の一般式［４］（式［４］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法としては、アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを反応させ、次いで生成したアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得られるアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩を無水パーフルオロアルキルスルホン酸と反応させる方法であれば特に制限されるものではなく、また、かかる方法により得られたアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンに、アルキルリチウム等のアルキルアニオン、アルコキシリチウム等のアルコキシアニオン等を更に反応させて得られるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造方法も本発明の製造法に包含される。上記式［４］中のＲ２としては、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基を挙げることができ、この場合の置換基としては、メチル基等のＣ１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ１〜４のハロゲン化アルキル基、フッ素等のハロゲン原子、アルコキシ基、スルホニル基、アミノ基などを例示することができる。かかるＲ２としては、フェニル基、ナフチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、メシチル基、キシリル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基等を具体的に挙げることができる。
上記一般式［１］や［４］におけるＲｆ１及びＲｆ２は、互いに同一または相異なっていてもよいパーフルオロアルキル基、好ましくはＣ１〜８のパーフルオロアルキル基を示し、これらを含む−ＳＯ２Ｒｆ１や−ＳＯ２Ｒｆ２としては、トリフルオロメチルスルホニル基、パーフルオロエチルスルホニル基、パーフルオロプロピルスルホニル基、パーフルオロイソプロピルスルホニル基、パーフルオロブチルスルホニル基、パーフルオロイソブチルスルホニル基、パーフルオロペンチルスルホニル基、パーフルオロイソペンチルスルホニル基、パーフルオロネオペンチルスルホニル基等を具体的に例示することができる。
本発明の一般式［１］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンとしては、例えば、２−ナフチルビス（トリフリル）メタン、１−ナフチルビス（トリフリル）メタン、２，４，６−トリメチルフェニルビス（トリフリル）メタン、４−（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタン、式［２］で表されるペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン、式［３］で表される｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタン等を具体的に挙げることができるが、これらに制限されるものではない。さらに、本発明の化合物としては、上記式［２］で表されるペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンのパラ位置換体、例えばｐ−フェニル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−ビス（トリフリル）等のパラ位アルキル置換体、ｐ−ヘキサノキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−ビス（トリフリル）等のパラ位アルコキシ置換体などや、式［３］で表される｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンの４′位置換体、例えば［４−（４−フェニル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］ビス（トリフリル）等の４′位アルキル置換体、［４−（４−ヘキサノキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］ビス（トリフリル）メタン等の４′位アルコキシ置換体などを挙げることができる。
本発明の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法における一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンとしては、一般式［５］（式［５］中、Ｒ２は前記のアリール基を示す。）で表されるアリールビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン、例えば、フェニルビス（トリフリル）メタン、２−ナフチルビス（トリフリル）メタン、１−ナフチルビス（トリフリル）メタン、２，４，６−トリメチルフェニルビス（トリフリル）メタン、４−（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタン、式［２］で表されるペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン、式［３］で表される｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタン等を具体的に挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
本発明の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造方法に用いられるアリールハロメタンとしては、置換又は非置換のアリール基とハロゲン原子により置換されたメタンであれば特に制限されるものではなく、具体的には、ベンジルブロミド、２−ブロモメチルナフタレン、１−クロロメチルナフタレン、２，４，６−トリメチルフェニルメチルクロリド、４−（トリフルオロメチル）フェニルメチルブロミド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチルブロミド、ペンタフルオロフェニルメチルブロミド、４−（ブロモメチル）パーフルオロビフェニル（パーフルオロビフェニルメチルブロミド）等を挙げることができる。
本発明の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造方法に用いられるパーフルオロアルキルスルフィン酸塩としては、トリフルオロメチルスルフィン酸、パーフルオロエチルスルフィン酸、パーフルオロプロピルスルフィン酸、パーフルオロイソプロピルスルフィン酸、パーフルオロブチルスルフィン酸、パーフルオロイソブチルスルフィン酸、パーフルオロペンチルスルフィン酸、パーフルオロイソペンチルスルフィン酸、パーフルオロネオペンチルスルフィン酸等のＣ１〜８のパーフルオロアルキルスルフィン酸の金属塩を好適に例示することができ、また金属塩としてはアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を例示することができるが、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
本発明の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造方法における、アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩との求核置換反応は、触媒存在下又は非存在下で溶媒を用いて加熱還流するなど、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを高効率に合成できる条件で行うことが好ましい。上記反応系におけるアリールハロメタンのモル濃度としては、０．２〜０．４Ｍが好ましく、またトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム塩等のパーフルオロアルキルスルフィン酸塩は、アリールハロメタンの１．０〜１．５当量、特に１．３当量程度使用することが好ましい。また、触媒を使用する場合は、テトラブチルアンモニウムヨウ化物、ヨウ化カリウム等のヨウ化物からなる触媒を好適に用いることができ、これら触媒の使用量はアリールハロメタンに対して２〜２０ｍｏｌ％、好ましくは５〜１０ｍｏｌ％を例示することができる。また、溶媒としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、ニトロプロパン等の溶媒を挙げることができるが、極性と沸点が適しているという点でプロピオニトリルを用いることが好ましい。
上記合成反応は、乾燥不活性ガス雰囲気中、例えば、アルゴン又は窒素雰囲気中の加熱還流下で行うことが好ましく、８０〜１５０℃、特に１００〜１２０℃で１２〜４８時間加熱還流下で反応を行うことが好ましい。これらの合成反応によって得られるアリールメチルトリフロンの精製方法としては、例えば、上記の条件下で反応して得られた反応溶液を濾過することにより塩を取り除き、展開溶媒としてヘキサンと酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）とを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーや、ヘキサンとトルエンとを用いた再結晶操作等の方法を挙げることができる。
次に、アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩との求核置換反応により生成したアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得られるアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩をパーフルオロアルキルスルホン酸無水物と反応させることにより、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを製造することができるが、上記脱プロトン化剤としては脱プロトン化作用を有する有機金属又は金属塩であれば特に制限されず、低級アルキルのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、具体的にはｔ−ＢｕＬｉやｔ−ＢｕＭｇＣｌを好適に例示することができる。また上記パーフルオロアルキルスルホン酸無水物としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）、パーフルオロエタンスルホン酸無水物、パーフルオロプロパンスルホン酸無水物、パーフルオロイソプロパンスルホン酸無水物、パーフルオロブタンスルホン酸無水物、パーフルオロイソブタンスルホン酸無水物、パーフルオロペンタンスルホン酸無水物、パーフルオロイソペンタンスルホン酸無水物、パーフルオロネオペンタンスルホン酸無水物等のＣ１〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸無水物を好適に例示することができるが、特にＴｆ２Ｏが好ましい。
上記アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを、アルキルリチウム、アルキルマグネシウムクロリド等の脱プロトン化剤とＴｆ２Ｏ等のパーフルオロアルキルスルホン酸無水物と反応させる方法としては、高収率でアリールビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン等のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを生成できる方法であれば特に制限されるものではなく、例えばアリールメチルトリフロン等のアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンをジエチルエーテル等の溶媒に溶解した後、アルキルリチウムを−７８℃で加え、５〜１０分間反応させ、反応後にＴｆ２Ｏを加えて室温で１〜２時間反応させる方法や、アルキルマグネシウムクロリドを−７８℃で加え３０分間、０℃で３０分間反応させ、反応後に−７８℃でＴｆ２Ｏを加えて室温で１〜２時間反応させる方法などを具体的に挙げることができるが、収率を向上させるという点から、かかる操作を複数回繰り返すことが好ましい。
また、高収率でアリールビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン等のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを得るため、アリールメチルトリフロン等のアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンに対して、１．７〜２．４当量のアルキルリチウム等の有機金属や１．０〜１．２当量のＴｆ２Ｏ等のパーフルオロアルキルスルホン酸無水物を反応させることが好ましい。例えば、ベンジルトリフロンに対しｔ−ＢｕＬｉ（１．２当量）を使用すると、フェニルビス（トリフリル）メタンはベンジルトリフロンより遥かに強い酸であるため、生成するフェニルビス（トリフリル）メタンはベンジルトリフロンのリチウム塩によってすぐに脱プロトン化を受け、フェニルビス（トリフリル）メタンはリチウム塩となり、得られたフェニルビス（トリフリル）メタンのリチウム塩はＴｆ２Ｏとの反応によってフェニルトリス（トリフリル）メタンに変換され、ベンジルトリフロンとフェニルトリス（トリフリル）メタンのモル比がほぼ１：１となり、フェニルビス（トリフリル）メタンはほんのわずかしか合成されないが、ベンジルトリフロンに対し２．２当量のｔ−ＢｕＬｉを使用すると、生成するフェニルビス（トリフリル）メタンはｔ−ＢｕＬｉによって脱プロトン化を受け、ベンジルトリフロンが定量的にフェニルビス（トリフリル）メタンのリチウム塩に変換される。
しかし、ペンタフルオロメチルブロミドを用いてペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンを製造する場合、１：１の割合でペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンと４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンが共に得られる（収率はそれぞれ４５％）ことから、この場合は、１．０当量のｔ−ＢｕＬｉと０．５当量のＴｆ２Ｏとを用いると、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンの生成が完全に抑制され、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンがＴｆ２Ｏをベースに高収率で得ることができる。
本発明の一般式［６］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩［金属アリールビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドという場合もある。］における、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基を示し、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、又はテルルから選ばれるいずれかの元素を示し、ｎはＭ元素の原子価に等しい数値を示す。ここで、金属アリールビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドの金属種としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のアルカリ土類金属元素、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、ホウ素、アルミニウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等の遷移金属元素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、又はテルル等の金属種を挙げることができ、これらの中でも、特にリチウム、スカンジウム、銀、ケイ素等が好ましい。
上記式［６］におけるＲ２としては、本発明のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法における一般式［４］で表されるＲ２と同じものであり、上記一般式［６］におけるＲｆ１及びＲｆ２は、本発明の一般式［１］や、［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンにおけるＲｆ１とＲｆ２と同じものでる。
本発明の金属アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドとしては、例えば、フェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩、２−ナフチルビス（トリフリル）メタンの金属塩、１−ナフチルビス（トリフリル）メタンの金属塩、２，４，６−トリメチルフェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩、４−（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩、｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンの金属塩等を具体的に挙げることができるが、これらの中でもリチウム塩、スカンジウム塩等の金属塩が好ましく、特にペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンや｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンのスカンジウム塩やリチウム塩が触媒活性等の点で好ましい。
本発明の金属アリールビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドの製造方法としては、例えば、前述の本発明のアリールビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンと、▲１▼金属の水酸化物との中和反応、▲２▼遷移金属の塩又は酸化物との加熱還流下での反応、▲３▼炭酸銀との遮光下での反応を挙げることができる。また、その他の製造方法としては、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの銀塩等の金属塩と、金属種の異なる金属のハロゲン化物とを反応させる金属種の交換反応を例示することができる。上記▲１▼の中和反応における金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物を具体的に例示することができ、これら金属の水酸化物をジエチルエーテル等の溶媒に溶解した溶液を用いて、１０分〜１０数時間反応させる方法を例示することができる。上記▲２▼の加熱還流下での反応における遷移金属の塩又は酸化物としてはランタンやセリウムの塩化物等のランタノイド金属塩やＳｃ２Ｏ３等のスカンジウム酸化物を具体的に例示することができ、水溶液中の加熱還流を１０分〜１０数時間行う方法を例示することができる。
本発明の金属アリールビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドの製造方法における一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンにおけるＲ２やＲｆ１及びＲｆ２は、前記一般式［６］におけるＲ２やＲｆ１及びＲｆ２と同じ基を示し、アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法としては、本発明のアリールビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンの製造法におけるアリールビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンの製造法を適用することができる。
本発明のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩からなるルイス酸触媒等の触媒としては、少なくともアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩を有効成分として含有しているものであればどのようなものでもよく、例えば、担体に担持されたものや、高分子化合物に固定したものや、分子内に疎水性原子団と親水性原子団とを存在させることで界面活性能を有するものを具体的に挙げることができる。これらアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩からなるルイス酸触媒等の触媒は、既存のルイス酸を上回る触媒活性を有することから、高い収率及び優れた選択性で有機化合物の合成反応に用いることができる。
また、上記アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩からなるルイス酸触媒等の触媒を用いることにより、医薬品、農薬、不斉触媒、各種機能性材料などの有機化合物を合成することができる。かかる合成方法としては、上記アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩からなるルイス酸触媒等の触媒の存在下、水溶液中、有機溶媒中、又は水と有機溶媒との混合系溶媒中で触媒反応を行う方法を具体的に挙げることができ、上記触媒反応としては、ベンゾイル化反応、ディールス−アルダー反応、アルドール型反応、フリーデル−クラフツ型反応、マンニッヒ型反応、グリコシル化反応、エステル化反応、エン反応、カチオン重合反応、アリル化反応、エステル交換反応、マンニッヒタイプ反応、マイケル付加反応、アシル化反応、共役付加反応、脱水反応、脱水縮合反応、重合反応などを具体的に例示することができる。
以下に、実施例を揚げてこの発明を更に具体的に説明するが、この発明の範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
実施例１［分析方法及び材料］
赤外線スペクトルは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＦＴＩＲ−９１００で測定した。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ　Ｇｅｍｉｎｉ−３００（３００ＭＨｚ）核磁気共鳴装置で測定した。１Ｈ　ＮＭＲの化学シフトは、内部標準（０ｐｐｍにおけるテトラメチルシラン）としての溶剤を使用したｐｐｍで表わした。分裂パターンは、一重項をｓ、二重項をｄ、三重項をｔ、四重項をｑ、多重項をｍ、ブロードピークをｂｒとして示した。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ　Ｇｅｍｉｎｉ−３００（１２５ＭＨｚ）核磁気共鳴装置で測定し、内部標準（７７．０ｐｐｍにおけるＣＤＣｌ３）としての溶剤を使用したｐｐｍで表わした。１９Ｆ　ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ　Ｇｅｍｉｎｉ−３００（２８２ＭＨｚ）核磁気共鳴装置で測定し、内部標準（−６４．０ｐｐｍにおけるＣＦ３Ｃ６Ｈ５）としての溶剤を使用したｐｐｍで表わした。高度液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）分析は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＬＣ−１０ＡＤ機器とＳＰＤ−Ｍ１０Ａ　ＵＶ検出器でキラルカラム（Ｄａｉｃｅｌ，ＡＳ又はＯＤ−Ｈ）を使用して行った。以下の実施例は全てオーブンで乾燥させたガラス機器中でマグネチックスターラーを用いて行った。反応生成物は、シリカゲルＥ．Ｍｅｒｃｋ９３８５又はシリカゲル６０エキストラピュア上でフラッシュクロマトグラフィにより精製した。高分解能質量（ＨＲＭＳ）分析は、Ｄａｉｋｉｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．のものを用いた。
実施例２［アリールメチルトリフロンの合成］
表１に示す各種アリールハロメチル（１０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（２．０ｇ：１３ｍｍｏｌ）、プロピオニトリル（３０ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムヨウ化物（０．３７ｇ：１ｍｍｏｌ）の混合溶液を約１日間アルゴン雰囲気下で加熱還流した。加熱還流後、反応溶液を室温に冷やし、濾過によって塩を取り除いた後濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−ＥｔＯＡｃ）あるいは再結晶操作（ヘキサン−トルエン）によって精製し、アリールメチルトリフロンを得た。各アリールメチルトリフロンの収率を表１に示し、各アリールメチルトリフロンの物性を以下に示す。表１から、トリフリル源としての求電子反応剤にトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（ＴｆＮａ）を用いて、テトラブチルアンモニウムヨウ化物触媒存在下でプロピオニトリルを溶媒に用いてアリールハロメタンと加熱還流させることにより、Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎらの方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，６９１，１９９７）より高収率でアリールメチルトリフロンを得ることができることがわかった。
Figure 2002048098
ベンジルトリフロン（２−Ｂｅｎｚｙｌ　Ｔｒｉｆｌｏｎｅ；Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ．６６，３０１，１９９４）：ＩＲ（ＫＢｒ）１３６２，１３４７，１２２３，１１９８，１１８８，１１２５，７７６，６９８，６４０，５２５，５０７ｃｍ−１；１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ　４．４８（ｓ，２Ｈ），７．４２−７．４７（ｍ，５Ｈ）；１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ　−７７．６（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）．
２−ナフチルメチルトリフロン（２−Ｎａｐｈｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ　Ｔｒｉｆｌｏｎｅ）：ＩＲ（ＫＢｒ）１３５８，１３４５，１２２１，１１９４，１１２５，８３１，７５６，６５８，６０８，４８６ｃｍ−１；
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ　４．６５（ｓ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５４−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．８６−７．９４（ｍ，４Ｈ）；１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ　５６．３，１１９．８（ｑ，ＪＣＦ＝３２６Ｈｚ，１Ｃ），１２０．３，１２６．９，１２７．４，１２７．５，１２７．８，１２８．１，１２９．２，１３１．５，１３３．１，１３３．６；１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ　−７７．６（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１２Ｈ９Ｏ２Ｆ３Ｓ：Ｃ，５２．５５；Ｈ，３．３１；Ｆ，２０．７８；Ｓ，１１．６９．Ｆｏｕｎｄ　Ｃ，５２．５１；Ｈ，３．３３；Ｆ，２０．８１；Ｓ，１１．６５．
１−ナフチルメチルトリフロン（１−Ｎａｐｈｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ　Ｔｒｉｆｌｏｎｅ）：ＩＲ（ＫＢｒ）１５１０，１３５８，１２２３，１２００，８０４，７７６，６５８，４８６ｃｍ−１；１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ　４．９９（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．８，８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，６．９，８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，６．９，８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄｄ，Ｊ＝１．５，８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄｄ，Ｊ＝０．９，８．４Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ　５３．０，１１９．２，１２０．０（ｑ，ＪＣＦ＝３２６Ｈｚ，１Ｃ），１２３．３，１２５．３，１２６．５，１２７．５，１２９．０，１３１．１，１３１．５，１３２．３，１３４．０；１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ　−７８．１（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１２Ｈ９Ｏ２Ｆ３Ｓ：Ｃ，５２．５５；Ｈ，３．３１；Ｆ，２０．７８；Ｓ，１１．６９．Ｆｏｕｎｄ　Ｃ，５２．５３；Ｈ，３．２９；Ｆ，２０．７５；Ｓ，１１．７３．
２，４，６−トリメチルフェニルメチルトリフロン（２，４，６−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ　Ｔｒｉｆｌｏｎｅ）：ＩＲ（ＫＢｒ）１３５８，１２０６，１１１７，８６４，６１９，５５０，５００，４６９ｃｍ−１；１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ　２．２９（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，６Ｈ）４．６２（ｓ，２Ｈ），６．９６（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５　ＭＨｚ）δ　２０．３，２１．０（２Ｃ），４９．８，１１７．０，１２０．０（ｑ，ＪＣＦ＝３２６Ｈｚ，１Ｃ，ＣＦ３），１２９．９（２Ｃ），１３９．７（２Ｃ），１３９．８；１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ　−７９．７（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１１Ｈ１３Ｏ２Ｆ３Ｓ：Ｃ，４９．６２；Ｈ，４．９２；Ｆ，２１．４０；Ｓ，１２．０４．Ｆｏｕｎｄ　Ｃ，４９．５８；Ｈ，４．５３；Ｆ，２１．３５；Ｓ，１２．０６．
４−（トリフルオロメチル）フェニルメチルトリフロン（４−（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ　Ｔｒｉｆｌｏｎｅ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，６９１，１９９７）：ＩＲ（ＫＢｒ）１３５６，１３４１，１２２７，１２１０，１１４４，１１２１，８５５，６５８，５１３ｃｍ−１；１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ　４．５３（ｓ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）；１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ　−７７．５（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３），−６４．３（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）．
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチルトリフロン（３，５−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ　Ｔｒｉｆｌｏｎｅ）：ＩＲ（ＫＢｒ）１３７６，１３６２，１２７７，１１７５，１１１７，９１８，９１０，６６９ｃｍ−１；１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ　４．６０（ｓ，２Ｈ），７．９１（ｓ，２Ｈ），８．０１（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ　５５．０，１１９．６（ｑ，ＪＣＦ＝３２６Ｈｚ，１Ｃ，ＣＦ３），１２２．６（ｑ，ＪＣＦ＝２７２Ｈｚ，２Ｃ，２ＣＦ３），１２４．２（ｓｅｐｔｅｔ，ＪＣＦ＝４Ｈｚ，１Ｃ），１２６．１，１３１．３（２Ｃ），１３２．９（ｑ，ＪＣＦ＝３４Ｈｚ，２Ｃ）；１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ　−７７．４（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３），−６４．３（ｓ，６Ｆ，２ＣＦ３）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１０Ｈ３Ｏ２Ｆ９Ｓ：Ｃ，３３．５３；Ｈ，０．８４；Ｆ，４７．７４；Ｓ，８．９５．Ｆｏｕｎｄ　Ｃ，３３．４８；Ｈ，０．９１；Ｆ，４７．８７；Ｓ，８．８９．
ペンタフルオロフェニルメチルトリフロン（Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ　Ｔｒｉｆｌｏｎｅ）：ＩＲ（ＫＢｒ）１５０９，１３７４，１２１０，１１２１，９９５ｃｍ−１；１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ　４．６４；１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５　ＭＨｚ）δ　４４．３，１００．０（ｄｔ，ＪＣＦ＝４，１７Ｈｚ，１Ｃ，ｉｐｓｏ−Ｃ），１１９．５（ｑ，ＪＣＦ＝３２６Ｈｚ，１Ｃ，ＣＦ３），１３７．９（ｄ，ＪＣＦ＝２５１Ｈｚ，２Ｃ，２ｍ−Ｃ），１４２．８（ｄ，ＪＣＦ＝２５８Ｈｚ，１Ｃ，ｐ−Ｃ），１４５．９（ｄ，ＪＣＦ＝２５２Ｈｚ，２Ｃ，２ｏ−Ｃ）；１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ　−１６０．０（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，２Ｆ，２ｍ−Ｆ），１４９．０（ｓ，１Ｆ，ｐ−Ｆ），１３９．４（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，２Ｆ，２ｏ−Ｆ），−７８．３（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ８Ｈ２Ｏ２Ｆ８Ｓ：Ｃ，３０．５９；Ｈ，０．６４；Ｆ，４８．３８；Ｓ，１０．２１．Ｆｏｕｎｄ　Ｃ，３０．４９；Ｈ，０．７３；Ｆ，４８．３７；Ｓ，１０．１８．
実施例３［アリールビス（トリフリル）メタンの合成法の検討］
実施例２により得られたベンジルトリフロン（０．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３ｍＬ）に溶解し、この溶液を−７８℃まで冷却してから２．２当量（１．１ｍｍｏｌ）のｔ−ＢｕＬｉ（０．３４ｍＬ，１．６Ｍのペンタン溶液）を加え、０．５時間撹拌した。続いてＴｆ２Ｏ（４６μＬ，０．５５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を室温まで上げて更に１時間撹拌した。その後、水を加えて反応を止め、中和した後、ヘキサンで洗浄した。これら水相を４Ｍの塩酸で酸性にし、ジエチルエーテルで２回抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮してフェニルビス（トリフリル）メタン［ＰｈＣＨＴｆ２］を固体として得ることができ（収率７９％）、フェニルトリス（トリフリル）メタン［ＰｈＣＴｆ３］は微量しか生成されなかった。他方、２．２当量のｔ−ＢｕＬｉに代えて１．１当量のｔ−ＢｕＬｉを用いる以外は上記と同様に反応を行ったところ、ＰｈＣＨＴｆ２の収率は６％、ＰｈＣＴｆ３の収率は４６％であった。
実施例４［アリールビス（トリフリル）メタンの合成］
実施例２により得られた各アリールメチルトリフロン（０．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３ｍＬ）に溶解してそれぞれの溶液を調製した。これらの溶液を−７８℃まで冷却してから１．１当量（０．５５ｍｍｏｌ）のｔ−ＢｕＬｉ（０．３４ｍＬ，１．６Ｍのペンタン溶液）を加え、１０分間撹拌した後、続いてＴｆ２Ｏ（４６μＬ，０．２７５ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を室温まで上げて更に１時間撹拌した。再び−７８℃に冷却した後、１．１当量（０．５５ｍｍｏｌ）のｔ−ＢｕＬｉ（０．３４ｍＬ，１．６Ｍのペンタン溶液）を加え、１０分間撹拌した後、Ｔｆ２Ｏ（４６μＬ，０．２７５ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を室温まで上げて更に１時間撹拌した。その後、水を加えて反応を止め、中和した後、ヘキサンで洗浄した。これら水相を４Ｍの塩酸で酸性にし、ジエチルエーテルで２回抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮してアリールビス（トリフリル）メタンを固体として得た。更なる精製は必要としなかった。各アリールメチルトリフロンの収率を表２に示し、各アリールメチルトリフロンの物性を以下に示す。
Figure 2002048098
フェニルビス（トリフリル）メタン（Ｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３８，３３５８，１９７３、Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ　Ｃｈｅｍ．５，９，１９９４）：ＩＲ（ＫＢｒ）２９５０，１３８１，１２４２，１２１９，１１８４，１１０２，８０６，６９５，６６０，６０８，５８５，５０７ｃｍ−１；１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ　５．９７（ｓ，１Ｈ），７．５４−７．６８（ｍ，５Ｈ）；１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ　８０．７，１１９．３，１１９．３（ｑ，ＪＣＦ＝３２９Ｈｚ，２Ｃ，２ＣＦ３），１３０．０（２Ｃ），１３１．８（ｂｒ），１３２．９（２Ｃ）；１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）−７３．８（ｓ，６Ｆ，２ＣＦ３）．
２−ナフチルビス（トリフリル）メタン（２−Ｎａｐｈｔｈｙｌｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）：ＩＲ（ＫＢｒ）１３９３，１３８１，１２４４，１２１３，１１０３，６４６，５８６ｃｍ−１；１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ　６．１０（ｓ，１Ｈ），７．６１−７．７１（ｍ，３Ｈ），７．９２−７．９９（ｍ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ　８０．９，１１６．３，１１９．３（ｑ，ＪＣＦ＝３２９Ｈｚ，２Ｃ，２ＣＦ３），１２７．７，１２８．０，１２８．８，１２９．１，１３０．１，１３２．８，１３３．４，１３４．７；１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ　−７３．６（ｓ，６Ｆ，２ＣＦ３）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１３Ｈ８Ｏ４Ｆ６Ｓ２［Ｍ］＋　４０５．９７６８，ｆｏｕｎｄ　４０５．９７６１．
１−ナフチルビス（トリフリル）メタン（１−Ｎａｐｈｔｈｙｌｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）：ＩＲ（ＫＢｒ）１３８９，１３８３，１２１５，１１１１，７７０，６５０，５０４ｃｍ−１；１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ　６．８７（ｓ，１Ｈ），７．６２−７．８０（ｍ，４Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ　７４．６，１１４．１（ｓ，１Ｃ，ｉｐｓｏ−Ｃ），１１９．４（ｑ，ＪＣＦ＝３２８Ｈｚ，２Ｃ，２ＣＦ３），１１９．９，１２５．４，１２７．０，１２８．９，１３０．１，１３１．５，１３１．７，１３３．８，１３４．０；１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ　−７４．２（ｓ，６Ｆ，２ＣＦ３）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１３Ｈ８Ｏ４Ｆ６Ｓ２［Ｍ］＋　４０５．９７６８，ｆｏｕｎｄ　４０５．９７６１．
２，４，６−トリメチルフェニルビス（トリフリル）メタン（２，４，６−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）：ＩＲ（ＫＢｒ）１３９７，１３８３，１２１７，１１１９，１１０７，６４２，５９０ｃｍ−１；１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ　２．３３（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ），６．４８（ｓ，１Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），７．０８（２，１Ｈ）；１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ　２０．２，２１．１，２２．２，７７．７，１１５．９，１１９．４（ｑ，ＪＣＦ＝３２８Ｈｚ，２Ｃ，２ＣＦ３），１３０．４，１３２．２，１４０．０，１４２．２，１４２．６；１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ　−７６．３（ｓ，６Ｆ，２ＣＦ３）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１２Ｈ１２Ｏ４Ｆ６Ｓ２［Ｍ］＋　３９８．００８１，ｆｏｕｎｄ　３９８．００８９．
４−（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタン（４−（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）：ＩＲ（ＫＢｒ）１３９３，１３８３，１３２７，１２３１，１１７１，１１３６，１１１１，８６０，６７１，６１０ｃｍ−１；１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００　ＭＨｚ）δ　５．９８（ｓ，１Ｈ），７．８４（ｓ，４Ｈ）；１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ　８０．４，１２０．０（ｑ，ＪＣＦ＝３２９Ｈｚ，２Ｃ，２ＣＦ３），１２３．８（ｑ，ＪＣＦ＝２７１Ｈｚ，１Ｃ，ＣＦ３），１２４．２，１２７．６（ｑ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｃ），１３３．０（２Ｃ），１３５．６（ｑ，ＪＣＦ＝３３Ｈｚ，１Ｃ）；１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ　−７３．５（ｓ，６Ｆ，２ＣＦ３），−６４．７（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１０Ｈ５Ｏ４Ｆ９Ｓ２［Ｍ］＋　４２３．９４８６，ｆｏｕｎｄ　４２３．９４７１．
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタン（３，５−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）：ＩＲ（ＫＢｒ）１３９５，１３７４，１２８５，１２２３，１１９４，１１７９，１１４４，１１０５，９３６，９０９，６２９，５１９ｃｍ−１；１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ　６．０５（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｓ，２Ｈ），８．１８（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ　７８．９，１１９．２（ｑ，ＪＣＦ＝３２９Ｈｚ，２Ｃ，２ＣＦ３），１２２．２（ｑ，ＪＣＦ＝２７２Ｈｚ，２Ｃ，２ＣＦ３），１２２．９，１２６．７（ｓｅｐｔｅｔ，ＪＣＦ＝４Ｈｚ），１３１．６（ｓ，２Ｃ），１３３．８（ｑ，Ｊ＝３５Ｈｚ，２Ｃ）；１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ　−７３．２（ｓ，６Ｆ，２ＣＦ３），−６４．３（ｓ，６Ｆ，２ＣＦ３）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１１Ｈ４Ｏ４Ｆ１２Ｓ２［Ｍ］＋　４７２．９３７５，ｆｏｕｎｄ　４７２．９３７２．
ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン（Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）：Ｍｐ．８６〜８７℃；ＩＲ（ＫＢｒ）１５２２，１５０１，１３４７，１３２１，１１９８，１１２７，１０２４，９８８，６１３ｃｍ−１；１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ　６．２１（ｂｒｓ，１Ｈ）；１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）δ　７０．４，９８．０（ｓ，１Ｃ，ｉｐｓｏ−Ｃ），１１９．２（ｑ，ＪＣＦ＝３３０Ｈｚ，２Ｃ，２ＣＦ３），１３７．８（ｄ，ＪＣＦ＝２５８Ｈｚ，１Ｃ，ｍ−Ｃ），１３８．６（ｄ，ＪＣＦ＝２５７Ｈｚ，１Ｃ，ｍ−Ｃ），１４４．７（ｄ，ＪＣＦ＝２６４Ｈｚ，１Ｃ，ｐ−Ｃ），１４５．４（ｄ，ＪＣＦ＝２６２Ｈｚ，１Ｃ　ｏ−Ｃ），１４７．２（ｄ，ＪＣＦ＝２６２Ｈｚ，１Ｃ，ｏ−Ｃ）；１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ（δ　４９．０），１２５ＭＨｚ）δ　５６．２，１０９．１（ｄｔ，Ｊ＝６，１９Ｈｚ，１Ｃ，ｉｐｓｏ−Ｃ），１２２．４（ｑ，ＪＣＦ＝３２４Ｈｚ，２Ｃ，２ＣＦ３），１３８．５（ｄ，ＪＣＦ＝２５０Ｈｚ，２Ｃ，２ｍ−Ｃ），１４３．０（ｄ，ＪＣＦ＝２５１Ｈｚ，１Ｃ，ｐ−Ｃ），１５０．０（ｄ，ＪＣＦ＝２４５Ｈｚ，１Ｃ，ｏ−Ｃ），１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ　−１５７．９（ｄｔ，Ｊ＝６．２，２１．５Ｈｚ，１Ｆ，ｍ−Ｆ），−１５６．８（ｄｔ，Ｊ＝６．２，２１．５Ｈｚ，１Ｆ，ｍ−Ｆ），−１４２．６（ｔｔ，Ｊ＝５．９，２１．５Ｈｚ，１Ｆ，ｐ−Ｆ），−１４０．３（ｂｒ，１Ｆ，ｏ−Ｆ），−１２７．７（ｄｄｄ，Ｊ＝５．９，１５．２，２１．５Ｈｚ，１Ｆ，ｏ−Ｆ），−７５．２（ｓ，６Ｆ，２ＣＦ３）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ９ＨＯ４Ｆ１１Ｓ２［Ｍ］＋　４４５．９１４１，ｆｏｕｎｄ　４４５．９１３７．
実施例５［ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンのパラ位特異的な求核置換］
また、表２にペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンの収率が４５％と記載されているように、ペンタフルオロメチルブロミドを用いてペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンを製造する場合、１：１の割合でペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンと４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンが共に得られることがわかった（収率はそれぞれ４５％）。しかし、１．０当量のｔ−ＢｕＬｉと０．５当量のＴｆ２Ｏとを用いた場合では、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンの生成が完全に抑制され、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンはＴｆ２Ｏをベースに９５％の収率で得られることがわかった。そこで、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンのパラ位特異的な求核置換の一般性と範囲を調べるために、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンと種々のアルキルリチウム試薬との反応について調べた。アルキルリチウム試薬の種類と反応条件とペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンのパラ位置換体の収率を表３に示す。なお、表３に示されたペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンのパラ位置換体は、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンとアルキルリチウム試薬との反応生成物を塩酸溶液で洗浄することにより得られ、また、表３中「Ｂｎ」はベンジル基を表す。
Figure 2002048098
実施例６［｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンの合成］
４−メチルパーフルオロビフェニルの合成；
パーフルオロビフェニル（１０ｇ，３０ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下、−７８℃でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１３ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。さらに、同温で２時間撹拌した後、室温でさらに２時間撹拌した。水を加えて反応を停止した後、ジエチルエーテルを用いて抽出し、その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を減圧除去して、４−メチルパーフルオロビフェニル、４，４′−ジメチルパーフルオロビフェニル、パーフルオロビフェニルの混合物（モル比、３０：３：６７）を粗生成物として得た。
４−（ブロモメチル）パーフルオロビフェニルの合成；
上記４−メチルパーフルオロビフェニルを含む混合物、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド（ＮＢＳ）（２６．７ｇ，１５０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．９９ｇ，６ｍｍｏｌ）、四塩化炭素（１００ｍＬ）の混合溶液を１週間加熱環流した。その間、反応の進行状況をＴＬＣで確認し、適時、ＮＢＳとＡＩＢＮを追加した。最終的に、２８５ｍｍｏｌのＮＢＳ、１５ｍｍｏｌのＡＩＢＮを加えた。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を減圧除去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−酢酸エチル＝１００：１）により精製し、４−（ブロモメチル）パーフルオロビフェニル（７．３６ｇ，１８ｍｍｏｌ，メチルリチウムからの総収率６０％）を単離した。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ　４．５８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｂｒ）；１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−１３８．０２（ｄｄ，Ｊ＝１０．６，１９．８Ｈｚ，２Ｆ），−１３８．５６（ｄｔ，Ｊ＝９．１，２０．３Ｈｚ，２Ｆ），−１４２．３６（ｄｄ，Ｊ＝１０．６，１９．８Ｈｚ，２Ｆ），−１５０．５９（ｔ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ，１Ｆ），−１６１．０８（ｄｔ，Ｊ＝７．１，２０．３Ｈｚ，２Ｆ）．
｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝（トリフリル）メタンの合成；
４−ブロモメチルパーフルオロビフェニル（３．６８ｇ，９ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（１．６９ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）をプロピオニトリル（３０ｍＬ）に溶解し、１２時間加熱環流した。反応後、室温まで冷却し、水を加えて酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し濾過した後、溶媒を減圧除去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝２０：１〜８：１〜１：１）で精製し目的とする｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝（トリフリル）メタン（３．９１ｇ，８．４６ｍｍｏｌ，９４％収率）を単離した。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ４．７５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｔｆ）；１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ　−７８．２４（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３），−１３６．８２〜−１３６．６２（ｍ，１Ｆ），−１３７．７２（ｄｄ，Ｊ＝１０．７，１８．３Ｈｚ，２Ｆ），−１３８．８４（ｄｄ，Ｊ＝１０．７，１８．３Ｈｚ，２Ｆ），−１４９．６９（ｔ，Ｊ＝２１．３Ｈｚ，１Ｆ），−１６０．６３（ｄｔ，Ｊ＝６．１，２１．３Ｈｚ，２Ｆ）．
｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンの合成；
｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝（トリフリル）メタン（４．６ｇ，１０ｍｍｏｌ）を溶解したジエチルエーテル（１２０ｍＬ）の溶液に、アルゴン雰囲気下、−７８℃でｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド（５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ，２．０Ｍのジエチルエーテル溶液）を加えた。反応溶液を−７８℃で０．５時間撹拌した後、さらに０℃で０．５時間撹拌した。再度、−７８℃まで冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．８４ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。引き続き、−７８℃でｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド（３．７５ｍＬ，７．５ｍｍｏｌ，２．０Ｍのジエチルエーテル溶液）を加えた。反応溶液を−７８℃で０．５時間撹拌した後、０℃で０．５時間撹拌した。再度、−７８℃まで冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．８４ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、水を加え、更に１Ｍの塩酸水で中和し、ヘキサンで水相を洗った。次に、その水相を４Ｍの塩酸水で酸性にし、ジエチエーテルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、溶媒を減圧除去した。粗生成物を昇華（８〜９Ｐａ，１５０℃）して、目的の｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタン（２．７９ｇ，４．７ｍｍｏｌ，４７％収率）を単離した。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ６．３２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−７５．１（ｓ，６Ｆ，２ＣＦ３），−１２７．７２〜−１２７．５８（ｍ，１Ｆ），−１３３．４３（ｄｔ，Ｊ＝１０．２，２１．３Ｈｚ，１Ｆ），−１３４．６０（ｄｔ，Ｊ＝９．４，２１．３Ｈｚ，１Ｆ），−１３７．０８〜−１３７．３５（ｍ，２Ｆ），−１４０．０７（ｂｒ，１Ｆ），−１４８．３８（ｔ，Ｊ＝２１．３Ｈｚ，１Ｆ），−１６０．０１（ｄｔ，Ｊ＝６．２，２１．３Ｈｚ，２Ｆ）．
実施例７［｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンの４′位アルキル置換体の合成］
｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタン（５９ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を溶解したジエチルエーテル（１ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下、−７８℃でフェニルリチウム（０．２８ｍＬ，０．３ｍｍｏｌ，１．０６Ｍのシクロヘキサン−ジエチルエーテル混合溶液）を加えた。反応溶液をゆっくり−４０℃まで昇温し、１時間撹拌した。反応は水で止め、１Ｍの塩酸水で中和し、ヘキサンで水相を洗った。次に、４Ｍの塩酸水で酸性にし、ジエチエーテルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、溶媒を減圧除去した。こうして得られた生成物は目的の化合物｛４−（４−フェニル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタン（５７．２ｍｇ，０．０８８ｍｍｏｌ，８８％収率）であり、さらなる精製を必要としなかった。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ６．３３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．５４（ｓ，５Ｈ，Ｃ６Ｈ５）；１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−７５．１５（ｓ，６Ｆ，２ＣＦ３），−１２８．０３（ｄｔ，Ｊ＝１０．５，２１．２Ｈｚ，１Ｆ），−１３３．３５（ｄｔ，Ｊ＝１０．５，２１．２Ｈｚ，１Ｆ），−１３４．５２（ｄｔ，Ｊ＝１０．５，２１，２Ｈｚ，１Ｆ），−１３８．７３〜−１３８．５３（ｍ，２Ｆ），−１４０．４２（ｂｒ，１Ｆ），−１４２．６６〜−１４２．５３（ｍ，２Ｆ）．
実施例８［｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンの４′位アルコキシ置換体の合成］
ミネラルオイル含有の６０％水素化ナトリウム（０．５６ｇ，１４ｍｍｏｌ）を溶解したピリジン（１０ｍＬ）溶液にヘキサノール（１．５ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で１時間撹拌した。−２０℃まで冷却した後、｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタン（１．２ｇ，２ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を−２０℃で５時間撹拌した。反応後、４Ｍの塩酸水で酸性にし、ジエチルエーテルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、溶媒を減圧除去した。粗生成物を昇華（０．２〜０．３ｔｏｒｒ，８０℃）によって精製し、｛４−（４−ヘキサノキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンを９４％収率（１．２７ｇ，１．８８ｍｍｏｌ）で得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ０．８３〜０．９４（ｍ，３Ｈ），１．２６（ｂｒ，２Ｈ），１．３３〜１．３８（ｍ，２Ｈ），１．４５〜１．５２（ｍ，２Ｈ），１．８４（５，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．３８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．３２（ｓ，１Ｈ）；１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−７５．０（ｓ，６Ｆ，２ＣＦ３），−１２８．４〜−１２８．３（ｍ，１Ｆ），−１３３．６（ｄｔ，Ｊ＝９．１，２１．３Ｈｚ，１Ｆ），−１３４．８（ｄｔ，Ｊ＝９．１，２１．３Ｈｚ，１Ｆ），−１３９．８〜−１３９．６（ｍ，２Ｆ），−１４０．７（ｂｒ，１Ｆ），−１５６．５（ｄ，Ｊ＝１９．７Ｈｚ，２Ｆ）．
実施例９［ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンのパラ位アルコキシ置換体の合成］
ミネラルオイル含有の６０％水素化ナトリウム（０．５６ｇ，１４ｍｍｏｌ）を溶解したピリジン（１０ｍＬ）溶液にヘキサノール（１．５ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で１時間撹拌した。−２０℃まで冷却した後、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン（０．８９ｇ，２ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を−２０℃で５時間撹拌した。反応後、４Ｍの塩酸水で酸性にし、ジエチルエーテルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、溶媒を減圧除去した。粗生成物を昇華（０．２〜０．３ｔｏｒｒ，６５℃）によって精製し、４−ヘキサノキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンを９９％収率（１．０２ｇ，１．９８ｍｍｏｌ）で得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ０．９１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３２〜１．３７（ｍ，４Ｈ），１．４３〜１．５１（ｍ，２Ｈ），１．８３（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．４４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｓ，１Ｈ）；１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ　−７５．３５（ｓ，６Ｆ，２ＣＦ３），−１３０．６４（ｄｔ，Ｊ＝９．９，２１．２Ｈｚ，１Ｆ），−１４３．１６（ｂｒ，１Ｆ），−１５５．３１（ｄ，Ｊ＝２１．２Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例１０［リチウムペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドの合成］
実施例４で得られたペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン（１ｍｍｏｌ）と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１ｍｍｏｌ）とをジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶かし室温で１２時間撹拌した後、濃縮乾燥して白い粉末のリチウムペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドを得た（１００％収率）。この得られたリチウムペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドの物性を以下に示す。
リチウムペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチド（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｙｌ）ｍｅｔｈｉｄｅ）：１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，１２５ＭＨｚ）δ５６．１，１０９．０（ｄｔ，Ｊ＝４，１９Ｈｚ，１Ｃ，ｉｐｓｏ−Ｃ），１２２．３（ｑ，ＪＣＦ＝３２４Ｈｚ，２Ｃ，２ＣＦ３），１３８．５（ｄ，ＪＣＦ＝２４７Ｈｚ，２Ｃ，２ｍ−Ｃ），１４３．０（ｄ，ＪＣＦ＝２５１Ｈｚ，１Ｃ，ｐ−Ｃ），１４９．５（ｄ，ＪＣＦ＝２４５Ｈｚ，２Ｃ，２ｏ−Ｃ）．
実施例１１［リチウム｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メチドの合成］
実施例６で得られた｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタン（１ｍｍｏｌ）と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１ｍｍｏｌ）とをジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶かし室温で１２時間撹拌した後、濃縮乾燥して白色固体のリチウム｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メチドを得た（１００％収率）。
実施例１２［銀（Ｉ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドの合成］
アルミニウムホイルで光を遮断した反応フラスコ内でペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン（０．２０ｇ，０．４０ｍｍｏｌ）の水溶液（３ｍＬ）にＡｇ２ＣＯ３（６６ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）を加え室温で１２時間撹拌した後、固体が残っているようであれば濾過してから濃縮し、銀（Ｉ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンの白色固体を得た（収率９９％以上）。この得られた銀（Ｉ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドの物性を以下に示す。
銀（Ｉ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチド（Ｓｉｌｖｅｒ（Ｉ）Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｙｌ）ｍｅｔｈｉｄｅ）：１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−１６２．６（ｄｔ，Ｊ＝７．６，２１．４Ｈｚ，２Ｆ，２ｍ−Ｆ），−１５０．６（ｔ，Ｊ＝２１．４Ｈｚ，１Ｆ，ｐ−Ｆ），−１３４．７−１３４．６（ｍ，２Ｆ，２ｏ−Ｆ），−７９．５（ｓ，６Ｆ，２ＣＦ３）．
実施例１３［スカンジウム（ＩＩＩ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドの合成（その１）］
Ｓｃ２Ｏ３（２１ｍｇ，０．１５５ｍｍｏｌ）とペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン（０．２７７ｇ，０．６２ｍｍｏｌ）を水（０．５ｍＬ）中で１２時間加熱還流した。その後、未反応のＳｃ２Ｏ３を濾過によって除去し濃縮した。得られた粗生成物をクロロホルムで洗い、未反応のペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンを除去した後、真空ポンプで減圧にし、１００℃で乾燥することによりスカンジウム（ＩＩＩ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドの白色粉末を得た（５０％収率）。
実施例１４［スカンジウム（ＩＩＩ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドの合成（その２）］
実施例１２より得られた銀（Ｉ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチド（０．１９ｇ，０．３４ｍｍｏｌ）とＳｃ（ＩＩＩ）Ｃｌ３・（Ｈ２Ｏ）６（２９ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３ｍＬ）中、室温で１２時間撹拌した。その後、塩化銀を濾過によって除去し濃縮した。未反応のペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンを除去し、真空ポンプで減圧にし、１００℃で乾燥することによりスカンジウム（ＩＩＩ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドの白色粉末を得た（５０％収率）。本実施例や実施例１３で得られたスカンジウム（ＩＩＩ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドの物性を以下に示す。
スカンジウム（ＩＩＩ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチド（Ｓｃａｎｄｉｕｍ（ＩＩＩ）Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｙｌ）ｍｅｔｈｉｄｅ）：Ｍｐ．＞２５０℃（ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄ）；１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ（δ　４９．０），１２５ＭＨｚ）δ　５６．２，１０９．０（ｄｔ，ＪＣＦ＝２，２０Ｈｚ，１Ｃ，ｉｐｓｏ−Ｃ），１２２．３（ｑ，ＪＣＦ＝３２４Ｈｚ，２Ｃ，２ＣＦ３），１３７．８（ｄ，ＪＣＦ＝２４７Ｈｚ，２Ｃ，２ｍ−Ｃ），１４２．３（ｄ，ＪＣＦ＝２５１Ｈｚ，１Ｃ，ｐ−Ｃ），１４８．９（ｄ，ＪＣＦ＝２４５Ｈｚ，２Ｃ，２ｏ−Ｃ）；１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，２８２ＭＨｚ）δ　−１６６．４（ｄｔ，Ｊ＝６．１，２１．３Ｈｚ，２Ｆ，２ｍ−Ｆ），−１５５．９（ｔ，Ｊ＝２１．３Ｈｚ，１Ｆ，ｐ−Ｆ），−１３４．９〜−１３４．９（ｍ，２Ｆ，２ｏ−Ｆ），−８０．９（ｓ，６Ｆ，２ＣＦ３）．
実施例１５［メントールのベンゾイル化反応］
実施例１３や１４で得られたスカンジウム（ＩＩＩ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドをルイス酸触媒として用いたメントールのベンゾイル化反応を行った（化３８）。ｌ−メントール（０．１８ｇ，１ｍｍｏｌ）と安息香酸無水物（０．３４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を、１ｍｏｌ％のルイス酸触媒としてのスカンジウム（ＩＩＩ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドの存在下、アセトニトリル（４．８ｍＬ）中２６℃で１日間攪拌しながら反応させた。２，３滴のトリエチルアミンを加えて反応を止め、５ｍＬの水を加えて濃縮、乾燥し、生成した安息香酸メンチルをジエチルエーテルで抽出し、有機相を１ＨＮＭＲで分析したところ、安息香酸メンチルの収率は７９％と高収率であった。上記スカンジウム（ＩＩＩ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドに代えて、従来公知のルイス酸触媒としてスカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート［Ｓｃ（ＯＴｆ）３］を用いる以外は上記と同様に反応させたところ、安息香酸メンチルの収率は４８％にすぎなかった。これらのことから、本発明のスカンジウム（ＩＩＩ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドは、既存のルイス酸触媒をはるかに上回る触媒活性を示すことがわかった。
（化学式２０）
Figure 2002048098
実施例１６［メタクロレインのディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応］
実施例１３や１４で得られたスカンジウム（ＩＩＩ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドをルイス酸触媒として用いたメタクロレインのディールス−アルダー反応を行った（化３９）。メタクロレイン（０．２１ｍＬ，２．６ｍｍｏｌ）とシクロペンタジエン（０．５６ｍＬ，６．８ｍｍｏｌ）を、１ｍｏｌ％のルイス酸触媒としてのスカンジウム（ＩＩＩ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドの存在下、３ｍＬのジクロロメタン中−４０℃で４時間攪拌しながら反応させた。２，３滴のトリエチルアミンを加えて反応を止め、５ｍＬの水を加えて生成した５−ノルボルネン−２−アルデヒドをペンタンで抽出し、濃縮・乾燥後の粗精製物を１ＨＮＭＲで分析したところ、５−ノルボルネン−２−アルデヒドの収率は９５％（８８％ｅｘｏ）と高収率であった。上記スカンジウム（ＩＩＩ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドに代えて、従来公知のルイス酸触媒としてスカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート［Ｓｃ（ＯＴｆ）３］を用いる以外は上記と同様に反応させたところ、５−ノルボルネン−２−アルデヒドはほとんど合成されなかった。次に、このスカンジウム（ＩＩＩ）トリフラートを２ｍｏｌ％用いたところ、５−ノルボルネン−２−アルデヒドの収率は９７％（８９％ｅｘｏ）であった。これらのことから、本発明のスカンジウム（ＩＩＩ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドは、既存のルイス酸触媒をはるかに上回る触媒活性を示すことがわかった。
（化学式２１）
Figure 2002048098
上記実施例５及び９と実施例７及び８からもわかるように、アルキルリチウムは、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンのパラ位に位置特異的に求核置換反応を起こすのに対し、｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンとの反応ではその４′位選択的に求核置換反応を起こす。また、求核反応剤としては、アルキルリチウム等のアルキルアニオンに限らず、アルコキシアニオンも同様な反応性を示すことがわかった。そして、以下の構造式とその下の数値で表されたｐＫａ値（酢酸）からもわかるように、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンのパラ位をアルキル基あるいはアルコキシ基等の電子供与性基で置換すると、その酸性度は低下したが、｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンの４′位に同様な置換基を導入しても、その酸性度は低下しなかった。このことは、｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンの４′位への求核置換反応を利用して樹脂等に｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンを坦持してもその超強酸性を保持できることを示しており、｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンは超強酸性を利用した様々な有機材料及び酸触媒の合成原料として極めて有用であることがわかる。
（化学式２２）
Figure 2002048098
産業上の利用可能性
本発明の製造法により、効率よく簡便に強酸性を有するアリールビス（トリフリル）メタンを製造することが可能である。本発明のペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン等はＴｆＯＨよりも強い有機酸であることから、新しいタイプのプロトン酸又は金属塩の共役塩基としての利用が期待される。また、アリールビス（トリフリル）メタンのアリール基においては様々なアリール基を導入できることから、不斉触媒、機能性材料等への幅広い応用が可能である。
また、本発明のスカンジウム（ＩＩＩ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチド等の金属アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドは、既存のルイス酸触媒より優れた触媒活性を示し、高収率で簡便に有機化合物を合成することができ、本発明の金属アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドのアリール基には、様々なアリール基を導入することができることから、不斉触媒や機能性材料等への幅広い応用が期待される。
【００１１】
キルスルホニル）メタンの金属塩
Figure 2002048098
（式［６］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基（但し、フェニル基を除く）、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、ｎはＭ元素の原子価に等しい数値を示す。）（請求項１７）に関し、遷移金属元素が、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、銅、銀、チタン、ジルコニウム又はハフニウムから選ばれるいずれかの金属元素であることを特徴とする請求項１７記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩（請求項１８）や、Ｒｆ１及びＲｆ２が共にトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１７記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩（請求項１９）や、Ｒ２が、フェニル基、ナフチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、又はパーフルオロビフェニル基であることを特徴とする請求項１７記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩（請求項２０）や、アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩が、フェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩、２−ナフチルビス（トリフリル）メタンの金属塩、１−ナフチルビス（トリフリル）メタンの金属塩、２，４，６−トリメチルフェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩、４−（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリ
【００１８】
塩又はマグネシウム塩であることを特徴とする請求項４２記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法（請求項４７）に関する。
また本発明は、一般式［６］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法であって、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンと、炭酸銀とを遮光下で反応させることを特徴とするアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法
Figure 2002048098
（式［６］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基（但し、フェニル基を除く）、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、ｎはＭ元素の原子価に等しい数値を示す。）
Figure 2002048098
（式［４］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）（請求項４８）や、アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを反応させ、次いで生成したアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得られるアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩をパーフルオロアルキルス

Claims (58)

  1. 以下の一般式［１］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン。
    （化学式１）
    Figure 2002048098
    （式［１］中、Ｒ１は置換又は非置換のアリール基（但し、フェニル基を除く）、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）
  2. Ｒ１が、ナフチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、又はパーフルオロビフェニル基であることを特徴とする請求項１記載の一般式［１］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン。
  3. Ｒｆ１及びＲｆ２が共にトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１記載の一般式［１］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン。
  4. 式［２］で表されるペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン又はそのパラ位置換体。
    （化学式２）
    Figure 2002048098
  5. 式［３］で表される｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタン又はその４′位置換体。
    （化学式３）
    Figure 2002048098
  6. アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを反応させ、次いで生成したアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得られるアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩をパーフルオロアルキルスルホン酸無水物と反応させることを特徴とする一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法。
    （化学式４）
    Figure 2002048098
    （式［４］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）
  7. アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを、触媒存在下又は非存在下で溶媒を用いて加熱還流することにより反応させることを特徴とする請求項６記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法。
  8. 触媒として、テトラブチルアンモニウムヨウ化物を用いることを特徴とする請求項７記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法。
  9. 溶媒として、プロピオニトリルを用いることを特徴とする請求項７記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造方法。
  10. アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンに対して、１．７〜２．４当量の有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤を反応させることを特徴とする請求項６記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造方法。
  11. アリールハロメタンが、ベンジルブロミド、２−ブロモメチルナフタレン、１−クロロメチルナフタレン、２，４，６−トリメチルフェニルメチルクロリド、４−（トリフルオロメチル）フェニルメチルブロミド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチルブロミド、ペンタフルオロフェニルメチルブロミド、又は４−（ブロモメチル）パーフルオロビフェニルであることを特徴とする請求項６記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法。
  12. パーフルオロアルキルスルフィン酸塩が、トリフルオロメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項６記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法。
  13. アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩が、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンのリチウム塩又はマグネシウム塩であることを特徴とする請求項６記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法。
  14. 一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンが、一般式［５］で表されるアリールビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンであることを特徴とする請求項６記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法。
    （化学式５）
    Figure 2002048098
    （式［５］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基を示す。）
  15. 一般式［５］で表されるアリールビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンが、式［２］で表されるペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンであることを特徴とする請求項１４記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法。
    （化学式６）
    Figure 2002048098
  16. 一般式［５］で表されるアリールビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンが、式［３］で表される｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンであることを特徴とする請求項１４記載の一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造法。
    （化学式７）
    Figure 2002048098
  17. 一般式［６］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩。
    （化学式８）
    Figure 2002048098
    （式［６］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、ｎはＭ元素の原子価に等しい数値を示す。）
  18. 遷移金属元素が、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、銅、銀、チタン、ジルコニウム又はハフニウムから選ばれるいずれかの金属元素であることを特徴とする請求項１７記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩。
  19. Ｒｆ１及びＲｆ２が共にトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１７記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩。
  20. Ｒ２が、フェニル基、ナフチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、又はパーフルオロビフェニル基であることを特徴とする請求項１７記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩。
  21. アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩が、フェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩、２−ナフチルビス（トリフリル）メタンの金属塩、１−ナフチルビス（トリフリル）メタンの金属塩、２，４，６−トリメチルフェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩、４−（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩、又は｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンの金属塩であることを特徴とする請求項１７記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩。
  22. ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンの金属塩が、スカンジウム（ＩＩＩ）ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチド又はリチウムペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドであることを特徴とする請求項２１記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩。
  23. ｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンの金属塩が、スカンジウム（ＩＩＩ）｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メチド又はリチウム｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メチドであることを特徴とする請求項２１記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩。
  24. 一般式［６］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法であって、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンと、金属の水酸化物とを中和反応させることを特徴とするアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
    （化学式９）
    Figure 2002048098
    （式［６］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、ｎはＭ元素の原子価に等しい数値を示す。）
    （化学式１０）
    Figure 2002048098
    （式［４］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）
  25. 金属の水酸化物が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれる金属の水酸化物であることを特徴とする請求項２４記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  26. アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを反応させ、次いで生成したアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得られるアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩をパーフルオロアルキルスルホン酸無水物と反応させることにより得られる、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを用いることを特徴とする請求項２４記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  27. アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを、触媒存在下又は非存在下で溶媒を用いて加熱還流することにより反応させることを特徴とする請求項２６記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  28. 触媒として、テトラブチルアンモニウムヨウ化物を用いることを特徴とする請求項２７記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  29. 溶媒として、プロピオニトリルを用いることを特徴とする請求項２７記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  30. パーフルオロアルキルスルフィン酸塩が、トリフルオロメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項２６記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  31. アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩が、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンのリチウム塩又はマグネシウム塩であることを特徴とする請求項２６記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  32. 一般式［６］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法であって、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンと、遷移金属の塩又は酸化物とを加熱還流することにより反応させることを特徴とするアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
    （化学式１１）
    Figure 2002048098
    （式［６］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、ｎはＭ元素の原子価に等しい数値を示す。）
    （化学式１２）
    Figure 2002048098
    （式［４］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）
  33. 遷移金属の塩又は酸化物が、ランタノイド金属塩又はスカンジウム酸化物であることを特徴とする請求項３２記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  34. アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを反応させ、次いで生成したアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得られるアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩をパーフルオロアルキルスルホン酸無水物と反応させることにより得られる、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを用いることを特徴とする請求項３２記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  35. アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを、触媒存在下又は非存在下で溶媒を用いて加熱還流することにより反応させることを特徴とする請求項３４記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  36. 触媒として、テトラブチルアンモニウムヨウ化物を用いることを特徴とする請求項３５記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  37. 溶媒として、プロピオニトリルを用いることを特徴とする請求項３５記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  38. パーフルオロアルキルスルフィン酸塩が、トリフルオロメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項３４のいずれか記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  39. アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩が、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンのリチウム塩又はマグネシウム塩であることを特徴とする請求項３４記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  40. 一般式［６］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法であって、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩と、金属種の異なる金属のハロゲン化物とを反応させることを特徴とするアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
    （化学式１３）
    Figure 2002048098
    （式［６］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、ｎはＭ元素の原子価に等しい数値を示す。）
    （化学式１４）
    Figure 2002048098
    （式［４］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）
  41. 一般式［６］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩が、アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの銀塩であることを特徴とする請求項４０記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  42. アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを反応させ、次いで生成したアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得られるアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩をパーフルオロアルキルスルホン酸無水物と反応させることにより得られる、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを用いることを特徴とする請求項４０記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  43. アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを、触媒存在下又は非存在下で溶媒を用いて加熱還流することにより反応させることを特徴とする請求項４２記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  44. 触媒として、テトラブチルアンモニウムヨウ化物を用いることを特徴とする請求項４３記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  45. 溶媒として、プロピオニトリルを用いることを特徴とする請求項４３記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  46. パーフルオロアルキルスルフィン酸塩が、トリフルオロメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項４２記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  47. アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩が、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンのリチウム塩又はマグネシウム塩であることを特徴とする請求項４２記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  48. 一般式［６］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法であって、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンと、炭酸銀とを遮光下で反応させることを特徴とするアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
    （化学式１５）
    Figure 2002048098
    （式［６］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、ｎはＭ元素の原子価に等しい数値を示す。）
    （化学式１６）
    Figure 2002048098
    （式［４］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）
  49. アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを反応させ、次いで生成したアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得られるアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩をパーフルオロアルキルスルホン酸無水物と反応させることにより得られる、一般式［４］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを用いることを特徴とする請求項４８記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  50. アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを、触媒存在下又は非存在下で溶媒を用いて加熱還流することにより反応させることを特徴とする請求項４９記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  51. 触媒として、テトラブチルアンモニウムヨウ化物を用いることを特徴とする請求項５０記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  52. 溶媒として、プロピオニトリルを用いることを特徴とする請求項５０記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  53. パーフルオロアルキルスルフィン酸塩が、トリフルオロメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項４９記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  54. アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩が、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンのリチウム塩又はマグネシウム塩であることを特徴とする請求項４９記載のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩の製造方法。
  55. 一般式［６］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩を有効成分とする触媒。
    （化学式１７）
    Figure 2002048098
    （式［６］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、ｎはＭ元素の原子価に等しい数値を示す。）
  56. ルイス酸触媒であることを特徴とする請求項５５記載の触媒。
  57. 一般式［６］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩を有効成分とする触媒を用いる有機化合物の合成方法であって、前記触媒の存在下、触媒反応を溶媒中で行うことを特徴とする有機化合物の合成方法。
    （化学式１８）
    Figure 2002048098
    （式［６］中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、ｎはＭ元素の原子価に等しい数値を示す。）
  58. 触媒反応が、ベンゾイル化反応、ディールス−アルダー反応、アルドール型反応、フリーデル−クラフツ型反応、マンニッヒ型反応、グリコシル化反応、エステル化反応、エン反応、カチオン重合反応又はアリル化反応であることを特徴とする請求項５７記載の有機化合物の合成方法。
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