TWI239945B

TWI239945B - Arylbis(perfluoroalkylsulfonyl) methane and metallic salt thereof and methods for producing the same

Info

Publication number: TWI239945B
Application number: TW090131076A
Authority: TW
Inventors: Kazuaki Ishihara; Hisashi Yamamoto
Original assignee: Japan Science & Tech Agency
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2001-12-14
Publication date: 2005-09-21
Also published as: CA2431616A1; KR20030061434A; CN1481357A; AU2002222644A1; WO2002048098A1; CN100569746C; EP1344772A4; KR100570235B1; EP1344772B1; CA2431616C; JP3957635B2; JPWO2002048098A1; DE60139341D1; EP1344772A1

Description

1239945

技術範圍本务明係有關以三氟利基源作為拉電子反應劑，使用三氟甲亞磺酸鈉與三氟甲磺酸酐製造芳基二（三氟利基）甲烷等〈芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之方法，及自此製造法所得之五氟苯基二（三氟利基）甲烷及(五氟苯基）_ 2，3,5,6-四氟苯基）二（三氟利基）甲烷等之新穎之芳基二（全氟fe基確隨基）甲燒。又’本發明係有關芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽亦即芳基二（全氟烷基磺醯基）甲基金屬及此化合物之製法’及以此化合物為有效成分之路易士酸觸媒等之觸媒，及使用此觸媒之有機化合物之合成方法。背景技術三氟曱磺醯基（-S〇2CF3 ;三氟利基，Tf)已知為最強之拉電子基之一，可提高基CC位之質子酸性（J· Am. Chem. Soc. 96, 2275，1974、Synthesis，691，1997、J· Fluorine Chem. 66, 301，1994)。例如，二（三氟利基）甲烷（CH2Tf2 ; pKa(H20)=-l) (J· Am· Chem. Soc. 106，1510，1984)及苯基二（三氟利基）甲烷（PhCHTf2 ; ptCa(MeCN) = 7.83)(J· Org. Chem. 63, 7868, 1998)為無氧化力之強酸。根據Koppel等所估計之特性酸度 △ Gaclti (氣體狀態）如下（j Am. Chem. Soc. 116，3047，1994): MeS03H (315.0 ) <CH2Tf2 (310.5) <PhCHTf2 (310.3) <TfOH (299.5) <NHTf2 (2.91.8) <CHTf3(289.0)。此等之揮發性結晶性固體已知為將有機金屬氫化物質子化製備陽離子性有機金屬化二氧化物時之反應劑（J. Am. Chem. Soc. 106，15 10, -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1239945 A7 B7 五、發明説明（2 ) 1984、J· Chem. Soc·，Chem. Commun. 1675，1987、Inorg· Chem. 27, 1593，1 988、Inorg· Chem· 27，2473，1988、 Organometallics 9，12 90，1990)。由此，於上述苯基二（三氣利基）甲烷等之芳基二（三氟利基）甲烷之芳香族基之立體及電子效應’可期待對其布連氏（Bronsted)酸性及彼等之有機金屬錯化物之特性產生大的影響。作為上述苯基二（三氟利基）甲烷之合成法向來已知兩種方法（J. Org. Chem. 38，3358，1973、Heteroatom Chem，5，9 1994、J. Fluorine Chem· 64，47，1993、J. Fluorine Chem. 106, 139, 2000)。一方法為藉由氯化芊基鎂與三氟利基氟反應，合成苯基二（三氟利基）甲烷之方法（產率4〇%)(J, 〇rg Chem. 38, 3358, 1 973)，另一法為苯二（三氟利基化甲基）蹲與苯之光反應（產率 61%)(Heteroatom Chem. 5，9, 1994)。前者必需以難以購得之三氟利基氟氣體1 )為二氟利基源，後者必需大量過量之反應劑苯作為溶劑。又，後者之情形，於與具如氟苯之拉電子基之丙二烯之光反鹿，益法形成芳基二（三氟利基）甲烷。 … 氟龍之問另一方面，Hendrickson等報告芊基三氟龍之合成方法（』 Am. Chem. Soc. 96, 2275, 1974 > Synthesis, 691, i99l \ } Fluorine Chem· 66, 301，1994)，但芳香族基由於拉電子爲· 失去活性時’則有典法以好的產率合成芳甲美題（Synthesis，691，1997)。又’於有機合成方面最常被使用之觸媒，已知有路酸觸媒。此路易士酸觸媒，與有機化合物之特定官化$ 士 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1239945 A7

合’作成複合物，而且可做成σ 、〜成/、進仃特疋反應。路易士酸係“自反應之對象接受電子對者。有機化合物_般具官能基’此g旎基大抵為路易士鹼，與路易士酸互相吸引。如此，經設計之路易士酸觸媒，與有機化合物之官能基形成複合物，立刻被引導至希望發生之反應。自如此之點，路易：酸觸媒亦可比喻為人工酵素，然而，々口同向來之路易士酸使用酵素之情形，反應性及選擇性並無那麼高，並不充分。因此，尋求具優越選擇性與反應性且於溫和條件下可反應之路易士酸觸媒。向來，作為路易酸觸媒，已知有以通式M[Rfs〇2_N_ SC^Rf ]n4M[RfS〇2-N-S〇2Rff]n ·祕2〇 (Rf及Rf，表 i〜8c 之全氟烷基，Μ表選自鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、稀土族、鋁、鎵、銥、鉈、矽、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲《元素，η表與該金屬之原子價同數之整數，⑺表〇5〜2〇之自然數）所表示之化合物所構成之路易士酸觸媒（特開平 7-246338號公報）及以下式表示之路易士酸觸媒（特開平9_ 57110號公報） (化學式1 ) R1， [7] R2^ [式[7 ]中，X 表-N(Tfi) ΤΡ [ΤΓ 表-S02Rfi，Tf2 表-S02Rp (Rf1及Rf2分別獨立表示F原子或全氟烷基）]，ri表取代或未取代之環戊二烯基、-OR3或-N(Tf3)R4，R2表取代或未取 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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線 1239945 五、發明説明（4 ) 代 U募戊二烯基、-〇R5 或 _N(Tf4)R6 [Tf3 表 _s〇2Rf3，丁尸表 S〇2Rf4 (Rf3及Rf4分別獨立表示F原子或全氟烷基），R3、R4 、R5及R6分別獨立表示低碳烷基，或、r3及r0、…及或R4&R6 一起形成2價之基]，Μ表選鹼土金屬、稀土族兀素、過渡金屬、硼、鋁、鎵、銥、鉈、矽、鍺、錫、產口中銻鉍、硒或碲之元素，η表相當於Μ之原子價-2 之整數，並至少具-個卞(Tfl)Tf2、N(Tf3)R4或娜尸則。又，除上述夕卜，揭示以通式M + (Xi.)q (式巾，M表由週期表IIIA族、VB族乏分喜士 3 , ^ ^ , 秩又疋素中至少1種金屬，Χι表齒素原子’q表與Μ之原子價數相同之整數)表示之金屬齒化物與四級鹽型陰離子交換樹脂所形成之於水共存下亦可使用之向活性之路易士酸觸媒(特開平9-262479號公報），及以下屬、含稀土族之過渡金屬、辞、鎮、之元辛类r、矽、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、涵、碲其表與M2之原子價同數之整數)所表示之畚(全氣 2!二號：二甲金屬鹽所形成之酸觸媒(特開200。-號A報）斫為向活性之酸觸媒。向來，具三氟利基之有機酸，

Tf2CH2、Tf3CH，此等分子化學修飾不$ =f〇H、Tf2NH、機能。因此，作為製造醫藥品、農二:：具= 機能性材料等時之原料並不相稱。又二，觸媒、各種、農業各種機能性材料等之開發盥纟’於醫藥口口容易地進行於醫藥及農業之範圍稱:螯桃張尺度通用訂 % 1239945 A7 B7 五、發明説明（5 之不對稱合成之觸媒。人：發明之課題’為提供可以簡便且高效率製造向來難以 :成<具大體積之芳基’卩電子性芳基之種種彡基二(三鼠利基）甲垸等之芳基二（全氟燒基續酿基）甲垸之方法， =可廣泛地應用於不對稱觸媒、各種機能性材料等之五氣二基三氟利幻甲烷及{4_(五氟苯基)_2,3,5,6_四氟苯基 (—氟利基^曱认等之新穎芳基二(全氟燒基磺醯基）甲 ^及使用此方基二（全氟烷基磺醯基）甲烷，製造具優越 =擇性妓應性，且可於溫和條件下反應，並可導入種 —万基之万基一（王氟烷基磺醞基）甲烷之金屬鹽，即金屬 :5二(全氟烷基磺醯基)化甲基之方法，及藉此製造方法可侍足金屬芳基二（全氟烷基磺醯基）化甲基，及由此化合 :所形成之路势士酸觸媒等之觸媒，及使用此觸媒合成；機化合物之方法。發明揭示 j發明者等使用㈣得之芳基”垸為起始原料，作為二氣利基來源之拉電子反應劑使用三氟甲烷亞磺酸鈉 ⑽:)’於1 0莫耳％之碘化四丁銨觸媒存在下，將丙腈作為合加,4迴"I。，進行親核性取代反應，以高產率生 2三氣甲礙’相對於生成之芳甲基三氣甲硬，依次加2.2 :里《二級丁鋰(NBuLi)及"當量之三氟甲磺酸酐(Tf2〇)，本發明。成方基-(二鼠甲績酿基)甲燒’以至完成另外’本發明者等，為觸決前述課題，刻意研究，藉由

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-8- 1239945 A7 B7 五、發明説明（6 與上述記載同樣之方法，使用TfNa與TGO，合成五氟苯基一（二氟利基）甲燒，將所得之五氟苯基二（三氟利基）甲垸於氧化銳（Sc2〇3)與水中加熱迴流，製造五氟苯基二（三氟利基）甲基化钪（ΙΠ)，以此化合物作為路易士酸觸媒，應用於薄荷醇與苯甲酸酐之苯甲醯化反應，及異丁烯醛與環戊二烯之迪爾斯-阿德耳（Diels-Alder)反應時，確認具比已知之路易士酸優越之觸媒活性，以至完成本發明。

亦即，本發明係有關以下面通式[1 ]表示之芳基二（全氟燒基橫醯基）甲燒 (化學式2) 裝 -1I6Ίq2 1J 1 I1 訂 (式Π]中，R1表取代或未取代之芳基（但苯基除外），RfM及 Rf2互相獨立表全氟烷基）（申請專利範圍第1項），及申請專利範圍第1項記載之以通式[1 ]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷（申請專利範圍第2項），其特徵為Ri為莕基、 2,4,6-三甲苯基、4-(三氟甲基）苯基、3,5-二（三氟甲基）苯基、五氟苯基或全氟二苯基，及申請專利範圍第1項記載之以通式[1 ]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷（申請專利範圍第3項），其特徵為為Rf1及Rf2皆為三氟甲基，及以式[2]表示之五氟苯基二（三氟甲橫醯基）甲烷或其對位取代物（申請專利範圍第4項）， -9- 尽紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1239945 A7 B7

五、發明説明（7 ) (化學式3

[2] 二（三及以式[3]表示之{4(五氟笨基）_2,3,5,6_四氣苯氟利基)甲烷或其4,位取代物(申請專 (化學式4 )

[3] =，本發明係有關以通式[4]表示之芳基二（全氟炫基橫醒基)甲燒之製法’其特徵為其次將所生成之芳甲基全氟虎基砜與由有機金屬或金屬鹽所形成之脫質子化劑反應，將所得之芳甲基全氟燒基狀金屬鹽與全氟垸基树奸反應 (化學式5 )

S02RfT r2'?-h ⑷ SOsRf2 (式[4]中，R2表取代或未取代之芳基，Rfl及Rp互相獨.立表示全氟烷基）（申請專利範圍第6項），及申請專利範圍第 6項圮載 < 以通式[4 ]表tf 4方基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之製法（申請專利範圍第7項）’其特徵為將芳基函甲烷與 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1239945

全氟淀基亞碍酸蹄，士人π + h ^孤，於觸媒存在下或未存在加熱迴流予以反應，及申請專利範圍第丄二使用溶劑表示之芳基二(全氟之製，：通式為㈣化…為觸媒(申請專：二專利範圍第7項記载之以通式⑷表示之芳基：全= 伽基）甲燒之製法（申請專利範圍第9項），其特(徵月月為洛刎，申請專利範圍第6項記載之以通式η]表示之芳基一（全氟烷基磺醯基）甲烷之製法（申請專利範圍第丨〇項） ’其特徵為使1.7〜2.4當量之由有機金屬或金屬鹽所形成之脫fi子化劑與芳甲基全氟烷基砜反應’及申請專利範圍第 6項記載之以通式[4 ]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之製法（申請專利範圍第1 1項），其特徵為芳鹵甲烷為芊基溴、2 -溴甲基萘、卜氯甲基莕、2,4,6_三甲苯甲基氯、4_ (三氟甲基）苯甲基溴、3,5-二（三氟甲基）苯甲基溴、五氟笨甲基溴、或4 -(溴甲基）全氟二苯基，及申請專利範圍第6項記載之以通式[4 ]所表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之製法（申請專利範圍第丨2項），其特徵為全氟烷基亞磺酸鹽為三氟甲烷亞磺酸之鹼金屬鹽，及申請專利範圍第6項記載之以通式[4 ]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之製法，其特徵為芳甲基全氟烷颯之金屬鹽為芳甲基全氟烷砜之鋰鹽或鎂鹽（申請專利範圍第1 3項），及申請專利範圍第6項記載以通式[4 ]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）曱烷之製法，其特徵為以通式[4 ]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷，為以通式[5 ]表示之芳基二（三氟甲磺醯基）甲烷 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1239945 、發明說明（ (化學式6) [5] SO2CF3 R2—C—Η SO2CF3 [ 5 ]中，R2表取代或未取代之芳基）（申請專利範圍第i 4 員），及申請專利範圍第14項記載之以通式[4]表示之芳基 =(、全氟烷基磺醯基）曱烷之製法，其特徵為以通式[5 ]表芳基二（三氟甲磺醯基）曱烷為以式[2]表示·之五氟苯基—（二氟甲磺醯基）曱烷（申請專利範圍第1 5項）， (化學式7)

以申請專利範圍第14項記載之以通式[4]表示之芳基二（全氟:fe基續酿基）甲燒之製法，其特徵為以通武[5 ]表示之芳基一（二氟甲橫酿基）甲燒，為以式[3]表示之{4-(五氟苯基）-2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟利基）甲烷（申請專利範圍第 1 6 項）。 (化學式8 )

C3] -12 - ▲纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1239945

五、發明説明（本發明係有閗「甲垸之金屬鹽’项式Μ表示之芳基二（全氟燒基續醯基） (化學式9 ) Μ

Rf1Rf2 oaR202 s—c—s C61 Π (^ [入]了 R表取代或未取代之芳基，Rfl及Rf2互相獨」，全氟烷基，Μ表選自鹼金屬元素、鹼土類金屬元素 f度金屬几素m、錫、鋅或纽、之任一元素，與以兀素：原子價相等之數值)(申請專利範圍第17項 ’申請專利範圍第17項記載之芳基二（全氣燒基績酿基” 烷之金屬鹽，其特徵為過渡金屬元素係選自钪、釔、鑭銅銀* (或給之任一金屬元素（申請專利範圍第以項 ’及申請專利範圍第17項記載之芳基二(全氟烷基磺醯基 =烷=至屬i，其特徵為Rf|及Rf2皆為三氟甲基（申請專3 耗圍第1 9項）’及申請專利範圍第1 7項記載之芳基二(全I 烷基磺醯幻甲烷之金屬鹽，其特徵為r2為苯基、苔基 2,4,6· 一 /苯基、4-(三氟甲基）苯基、3,5-二（三氟甲基）3 基、五氟苯基或全氟苯基（申請專利範圍第2 〇項），及申言專利範圍第1 7項屺載之芳基二(全氟烷基磺醯基）甲烷之^ 屬I其特徵為芳基一（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽j 笨基二（三氟利基）甲烷之金屬鹽、2 ·莕基二（三氟利基），坑义金屬鹽、1 ·莕基二（三氟利基）甲烷之金屬鹽、2,4，( 13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 1239945

與Μ元素之原子價相等之數值） (化學式1 1 ) S〇2Rf1 Η [4] SO^Rf2 (式，R2表取代或未取代之芳基，Rfl及Rf2互相獨立 _王氣&基）（申請專利範圍第2 4項），及申請專利範圍第24項記恭々一λ*甘产、戰 < 万基二（全鼠烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製特徵為金屬氫氧化物係選自鹼金屬或鹼土類金屬之 ^屬胃氫氧化物（申請專利範圍第2 5項），及申請專利範圍第 4 ’、记载之方基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製法其特徵為將芳基齒甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽反應，接著知^成又芳甲基全氟烷基砜與由有機金屬或金屬鹽所成之脫負子化劑反應，將所得之芳甲基全氟烷基砜之金屬鹽與全虱烷基磺酸酐反應，使用所得之以通式[4 ]表示之芳基一（全氟烷基磺醯基）甲烷（申請專利範圍第2 6項），及申請專利範圍第26項記載之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬1之氣法’其特徵為將芳南甲燒與全氟燒亞續酸鹽，於有或典觸媒存在下，使用溶劑加熱迴流反應（申請專利範圍第2 7项），及申請專利範圍第2 7項記載之芳基二（全氟烷基績醯基）曱烷之金屬鹽之製法，其特徵為以碘化四丁銨為觸媒（申請專利範圍第2 8項），及申請專利範圍第2 7項記載之芳基一（全I燒基績酷基）甲燒之金屬鹽之製法，其特徵為以丙腈為溶劑（申請專利範圍第2 9項），及申請專利範圍 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

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B7 第2 6員。己載之方基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製，，其特徵為全氟烷基亞磺酸鹽為三氟甲基亞磺酸之鹼金鹏，（申請專利範圍第3〇項），及申請專利範圍第26項記載又=基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製法，其特徵 :’、芳甲基王氟k職之金屬鹽為芳甲基全氟燒職之經鹽（申請專利範圍第31項.），及芳基二.（全_基㈣基）甲、义之至屬爲之製法，其為以通式[6]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製法，其特徵為將通式[4]所表不 < 方基二（全氟烷基磺醯基）甲烷與過渡金屬之鹽或氧化物加熱迴流使反應， (化學式1 2 ) Μ -(pR2 SO^Rf2 C6] (式[6]中，R2表取代或未取代之芳基，Rfl&Rf2互相獨立，表全氟烷基’ Μ表選自鹼金屬元素、鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅或鉍之任一元素' η 表與Μ元素之原子價相等之數值） (化學式1 3 ) C4] S02Rf1 R2—C—Η SOsRf2 (式[4]中，R2表取代或未取代之烷基，⑽及好互相揭立 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1239945 A7 〜____B7 五、發明説明（14 ) ’表全氟烷基）（申請專利範圍第32項），及申請專利範圍第3 2項記載之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製法，其特徵為過渡金屬鹽或氧化物為鑭系金屬鹽或钪氧化物（申請專利範圍第3 3項），及申請專利範圍第3 2項記載之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製法，其特徵為將芳iS甲烷與全氟烷亞磺酸鹽反應，其次將生成之芳甲基全氟燒颯與由有機金屬或金屬鹽所成之脫質子化劑反應，知所得芳甲基全氟抗職之金屬鹽與全氟燒續酸奸反應，使用所得之以通式[4]所表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）曱烷 (申請專利範圍第3 4項），及申請專利範圍第3 4項記載之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製法，其特徵為將芳自甲烷與全氟烷亞磺酸鹽，於有或無觸媒存在下，使用溶劑加熱迴流使反應（申請專利範圍第3 5項），及用碘化四丁銨為觸媒（申請專利範圍第3 6項），及申請專利範圍第3 5 項記載之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製法，其特徵為用丙腈為溶劑（申請專利範圍第3 7項），及申請專利靶圍第3 4項記載之任一烷基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製法，其特徵為全氟烷亞磺酸鹽為三氟甲烷亞磺酸之鹼金屬鹽（申請專利範圍第3 8項），及申請專利範圍第 3 4項記載之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製法 ’其特徵為芳甲基全氟烷砜之金屬鹽為芳甲基全氟烷躐之經鹽或鎂鹽（申請專利範圍第3 9項）。又，本發明係有關芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽（製法，為以通式[6]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基） _____ · 17- 本纸張尺度適财ai標準(CNS) A4規格(21()><297公^----— 1239945 A7 五、發明説明（15 ) 製法，其特徵為使通式[4]表示之芳基二(全 :=Γ基)甲W與金屬種類不同之金屬自 (化學式1 4 ) Μ

Rf1Rf2 2 2 2 o R ο slcis

S η []了 R表取代或未取代之芳基，Rf1及Rf2互相獨立 ’表全氟燒基’ Μ .表選自驗金屬元素、驗土類金屬元素、過渡金屬元素、硼、石々、奴、级 ^ ^ 石夕、銘、錫' 鋅或鉍之任一元素，η 表與Μ元素之原子價相等之數值） (化學式1 5 ) SC^Rf1 R2—C—Η S02Rf2 [4] (式[4 ]中’ R2表取代或未取代之芳基，表全氟烷基）（申請專利範圍第4 〇項）第4 0項圮載之方基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製法’其特徵為通式[6]所表示之芳基二（全敷垸基續酿基）甲烷之至屬鹽為芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之銀鹽（申請專利範圍第4 1項），申請專利範圍第4〇項記載之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製法，其特徵為將芳基齒甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽反應，接著將生成之芳甲基全氟

Rf1及Rf2互相獨立及申5青專利範圍 18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱）

1239945 、發明説明（機金屬或金屬鹽所成之脫質子化劑反應，將，使氟燒基歡金屬鹽與全氟垸基績酸肝反應烷(n于，以通式[4]表不之芳基二(全氟烷基磺醯基）甲芳(基申二：利範圍第42項)，及申請專利範圍第42項記載之將二乂王广，基磺醞基)甲烷之金屬鹽之製法，其特徵為用14全氣院亞績酸鹽，於有或無觸媒存在下，使範：迴流反!·(申請專利範圍第43項)，及申請專利 :製圮载之芳基二(全氟烷基磺醯基)甲烷之金屬鹽 44項;、’；由特徵為以蛾化四丁按為觸媒(申請專利範圍第 :二、甲t請專利範圍第43項記載之芳基二(全氟燒基績圍7^4金屬鹽之製法，其特徵為以丙腈為溶劑（申請專Ue·圍弟45項）’及申請專利範圍第42项記載之芳基二（全歧基績酿基）甲垸之金屬鹽之製法，其特徵為全氟燒基亞績酸鹽為三氟甲基亞績酸之驗金屬鹽（申請專利_ 46項）’及申請專利範圍第42項記載之芳基二（全氟烷其卢 ”)甲燒之金屬鹽之製法’其特徵為芳甲基全氟烷二至《鹽為方甲基全氟烷磯之鋰鹽或鎂鹽（申請專利範圍第 4 7 項）。又，本發明係有關芳基二（全氟烷基磺醯基）曱烷之金屬鹽之製法，為以通式[6]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲之金屬鹽之製法，其特徵為使通式[4]表示之芳基二（全說坑基確g|基）甲坑與碳酸銀於避光下反鹿 (化學式1 6 ) ^ Μ [6] ^02Rf1 -(pR2 SOjRf2 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1239945 A7 B7 發明說明（ (4 [6]中，R2表取代或未取代之芳基，Rf1及Rf2互相獨立表全氣坡基，M表選自鹼金屬元素、鹼土類金屬元、過丨度金 ^ 、♦蜀兀素、硼、矽、鋁、錫、鋅或鉍之任一元素，口表與M 7c素之原子價相等之數值） (化學式1 7 ) S〇2Rf^ R2—?—Η [4] S02Rf2 (弋[l]中，R2表取代或未取代之芳基，Rfl及Rf2互相獨立 i表全氟垸基）（申請專利範圍第4 8項），及申請專利範園弟4 8員ό己載又芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製 Ϊ :其特徵為將芳基函甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽反應，接、·、柯、之芳甲基王氟坑基颯與由有機金屬或金屬鹽所成質子化劑反應，將所得之芳甲基全氟烷基颯之金屬鹽 =全鼠^基磺酸酐反應，使用所得之以通式[4]表示之芳二一（全氟烷基磺醯基）甲烷（申請專利範圍第4 9項），及申八$和範圍第4 9項1己载之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之人$ |^製法，其特徵為將芳齒甲烷與全氟烷亞磺酸鹽， ::有:戈然觸媒存在下，&用溶劑加熱迴流反應（申請專利乾圍第5〇項），及申請專利範圍第50項記載之芳基二（全氟 =基伽基）甲燒之金屬鹽之製&，其特徵為以破化四丁 ’十為喁媒（申叫專利範圍第5丨項），及申請專利範圍第$ 〇項之芳基二(全氟烷基磺醯基)甲烷之金屬鹽之製法，其放為以丙腈為溶劑（申請專利範圍第5 2項），及申請專利 -20-2^7公釐)— h張國國家標準(CNS) A4規格 1239945 A7

B7 乾圍第4 9項記載之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製法’其特徵為全氟烷基亞磺酸鹽為三氟甲基亞磺酸之驗金屬鹽（申請專利範圍第5 3項），及申請專利範圍第4 9項 a己載 < 芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製法，其特徵為芳甲基全氟烷砜之金屬鹽為芳甲基全氟烷砜之鋰鹽或鎂鹽（申請專利範圍第5 4項）。又，本發明係有關以通式[6 ]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽為有效成分之觸媒 (化學式1 8 )

Rf1 Μ —CR SQiH^ [6] n (式[6 ]中，R2表取代或未取代之芳基，Rf i及互相獨立，表全氟烷基，Μ表選自鹼金屬元素、鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅或鉍之任一元素，^ 表與Μ元素之原子價相等之數值）（申請專利範圍第5 5項） ’及申請專利範圍第5 5項記載之觸媒，其特徵為路易士酸觸媒（申請專利範圍第5 6項）。另外，本發明係有關使用以通式[6 ]所表示之芳基二（全氟燒基磺醯基）甲烷之金屬鹽為有效成分之觸媒之有機^匕合物之合成方法，其特徵為於前述觸媒存在下，於溶; 進行觸媒反應， -21 - 1239945 A7

五、發明説明（20 B7 基、二甲苯基、二苯基、全氟二苯基、對·氯苯基、鄰氯笨基等。〜作為本發明之以通式[4](式[4]中，Μ表取代或未取代万基，Rfi及Rf2互相獨立，表全氟烷基）表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之製造法，只要為將芳函甲靛與全氟烷基亞磺酸鹽反應，接著將生成之芳甲基全氟烷砜與由有機金屬或金屬鹽所成之脫質子化劑反應，將所得之芳甲基全氟烷砜之金屬鹽與無水全氟烷磺酸反應之方法即可，二特別限制，又，再將烷基鋰等之烷基陰離子、烷氧基鋰等之烷氧基陰離子等與自此方法所得之芳基二（全氟烷基碏醯基）甲烷反應，所得之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之製法，亦包含於本發明之製法。上述式[4]中之R2可舉取代或未取代苯基、茶基、二苯基等之芳基，此情形之取代基可例示甲基等之C 1〜4之烷基、三氟甲基等之c卜4之鹵化燒基、氟等之鹵原子、烷氧基、磺醯基、胺基等。此R2 可具體舉苯基、莕基、2,4,6-三甲苯基、4-(三氟甲基）苯基、3,5 -一（二氟甲基）苯基、五氟苯基、對甲苯基、間甲苯基、菜基、二苯基、全氟二苯基、對氯苯基、鄰氯苯基等。於上述通式[1]及[4]之Rf1及Rf2，互為相同或不同皆可，表全氟烷基，較好C1〜8之全氟烷基，含此等之-S〇2Rfl 及-SC^Rf2可具體例示三氟甲磺醯基、全氟乙磺醯基、全氟丙磺醯基、全氟異丙磺醯基、全氟丁磺醯基、全氟異丁磺 SS基、全氟戊磺醯基、全氟異戊磺醯基、全氟新戊磺醯基 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1239945 - A7

等 “月《以通式⑴所表示之芳甲烷可具體舉例如2艾其—r 一 ^ L几基〜鉍暴）一々 2 -奈基一（二鼠利基）甲烷、U芩基二（ :既:咖燒、2,4,6_三甲苯基二(三嶋)甲燒:、4“三其利基）甲院'3,5·二（三氟甲基）苯基二（，以式[2].表示之五氟苯基二（三氟利基）甲 ! p式[3]表示之（4·(五氟苯基）_2,3,5,6-四氟苯基二（彡 ^利基）甲元、等，但不限於這些。另外，本發明化合物可舉以上述式[2]表示之五氟苯基二（三氟利基）甲烷、之三耳代物例如對苯基·2,3,5,6-四氟苯基二（三氟利基）令對位烷基取代物，對己氧基-2,3,5,6-四氟苯基二（三氟利基）等對位烷氧基取代物等，及以式[3 ]表示之{ 4 -(五氟苳基）-2,3,5,6-四氟笨基}二（三氟利基）甲烷之4，位取代物，例如[4-(4-本基卜2,3,5,6_四氟苯基卜2,3,5,6_四氟苯基]二（三氟利基）等之4,位烷基取代物、[4-(4-己氧基-2,3,5,6-四氟苳基 )-2,3,5,6-四氣笨基]二（三氟利基）甲烷等之4，位烷氧基取代物等。於本發明之以通式[4 ]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲坑 < 製法之以通式[4 ]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲悦’可具體舉以通式[5]表示之芳基二（三氟甲磺醯基）甲’坑’例如苯基（三氟利基.）甲烷' 2 -莕基二（三氟利基）甲 ^、I -奈基二（三氟利基）甲烷、2,4,6-三甲苯基二（三氟利基）甲坑、4-(三氟甲基）苯基二（三氟利基）甲烷、3,5·二（三氣甲基）苯基二（三氟利基）甲烷、以式[2]表示之五氟笨基 _-24- 本紙張尺⑽财S ®家辟(ciiTIk格(膨297公釐) 1239945 A7 ------- 五、發明説明（22 ) 二（三氟利基）甲烷、以式[3 ]表示之丨4 _(五氟苯基卜 2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟利基）甲烷等，但不限於這些。本發明之以通式[4]表示之芳基二（全敦燒基磺醯基）甲燒之製法所用之芳商基甲烷，只要為由取代或未取代芳基與鹵原子取代之甲烷即可’無特別限制，具體言之可舉芊基溴、2 -溴甲基莕、1 -氯甲基莕、2,4,卜三甲苯甲基氯、4·(三氟甲基）苯甲基溴、3,5-二（三氟甲基）笨甲基溴、五氟苯甲基溴、4 -(溴甲基）全氟二苯基（全氟苯甲基溴）等。、本發明之以通式[4]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲 k之製法所用之全氟烷基亞磺酸鹽’合宜地可例示三氟甲基亞磺酸、全氟乙基亞磺酸、全氟丙基亞磺酸、全氟異丙基亞磺酸、全氟丁基亞磺酸、全氟異丁基亞磺酸、全氟戊基亞％、全氟兴戊基亞磺酸、全氟新戊基亞磺酸等之 C 1〜8之全氟烷基亞磺酸之金屬鹽，又金屬鹽可例示鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽，以鈉鹽等之鹼金屬鹽為佳。於本發明以通式[4]所表示之芳基二（^：氣燒基績臨基）甲烷之製法之芳_基甲烷與全氟烷亞磺酸鹽之親核性取代反應，於有或無觸媒存在下，使用溶劑加熱迴流等，於可以高效率合成芳甲基全氟烷基砜之條件下進行為佳。於上述反應系之方鹵基甲烷之莫耳濃度，以〇.·2〜〇·4 M為佳，又，三氟甲烷亞磺酸鈉鹽等之全氟烷基亞磺酸鹽，使用芳_ 基甲烷之1.0〜1.5當f，尤其1.3當量之程度為佳。又，使用觸媒之情形，可合宜地使用由碘化鉀等之碘化物所成之觸媒，此等觸媒之使用量，可例示相對於芳鹵曱烷為2〜2 〇 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 1239945 A7 B7 23 五、發明説明旲耳°’。’較好5〜1 0莫耳％。又，溶劑可舉乙腈、丙腈、硝基甲^、硝基丙烷等之落劑，由極性與沸點適宜之點，用丙腈為佳。上述全成反應，於乾燥惰性氣體大氣中，例如^或〜大氣中之加熱迴流下進行為佳，於8〇〜15〇。〇，尤其於i〇〇〜i2(rc ^熱^流12〜48小時下進行反應為佳。由此等合成反應所仔之方甲基三氟龍之純化方法’彳舉例如藉由過濾上述條件下反應所得之反應溶液除去鹽，使用己烷與乙酸乙酯 (EtOAc)為展開溶劑之矽膠管柱層析法及使用己烷與甲苯之重結晶操作等。、、其次，將由芳鹵基甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽之親核性取代反應生成之芳甲基全氟烷砜與由有機金屬或金屬鹽所成之脫質子化劑反應，所得之芳甲基全氟烷砜之金屬:，與全氟烷砜酸酐反應，可製造以通式[4]表示之芳基二1全氟烷基磺醯基）甲烷，上述脫質子化劑，只要為具脫質^化作用之有機金屬或金屬鹽，則無特別限制，可合宜地例示低碳烷基之鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽，具體士之，為t BuLi及t-BuMgCM。又，作為上述全氟烷基磺酸酐，可合宜地例示三氟甲烷磺酸酐（TOO)、全氟乙烷磺酸酐、全氟丙、Sk Sf、全說異丙績酸酐、全敷丁績酸奸、全氟異丁巧矿酐、全氟戊磺酸酐、全氟異戊磺酸酐、全氟新戊磺 c 1〜8之全氟烷磺酸酐，尤其以Tf2〇為佳。將上述芳甲基全氟烷颯與烷基鋰、氣化烷基鍰等之脫質子化劑與TG〇等之全氟磺酸酐反應之方法，只、一' 文以南產 -26- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 1239945 五、發明説明（ A7 B7 ♦ s皇基）甲产醒基）甲燒等之芳基二（全氟境基甲 κ万法’則無特別具體地可舉例如將芳二之芳甲基全氟垸職溶於乙㈣之溶劑後，於 =7=基鐘’反應5〜10分，反應後於室㈣^ 方法，及於-78t下加氯化燒基鎂反應3〇分鐘 —、、.^^應30分後，於-78t^Tf2〇,於室溫反應1〜2小時 <万；、寺’由提高產率之點，以反覆此操作複數次為佳。 ^，為/以高產率得芳基二（三氟？磺醯基）甲烷等之芳基一（全氟烷基磺醯基）甲烷，相對於芳甲基三甲基全氣^與丨.7〜2.4當量之峨等-有機：= 當量之Tf2〇等之全氟燒基橫酸奸反應為佳。例如對於卞基三氟龍使用NBuLi (12當量）’則由於苯基二（三氟利基）甲’丨元為遠比苄基三氟龍強之酸，所生成之苯基二（二氟利基）甲烷，藉由芊基三氟龍之鋰鹽，立刻受到脫質子化，苯基二（三氟利基）甲烷成為鋰鹽，所得之苯基二（二氟利基）甲烷之鋰鹽與TGO反應，轉化成苯基叁（三氟利基―）甲烷，节基三氟龍與苯基叁（三氟利基）甲烷之莫耳比約土為 1 : 1，只合成一點點之笨基二（三氟利基）甲烷，對於苄基三氟龍使用2.2當量之t-BuLi，則生成之笨基二（三氟利基） I烷受到t-BuU之脫質子化，；基三氟龍定量性地轉化\ 笨基二（三氟利基）甲燒之經鹽。然而，使用五氧甲基溴，製造五氟笨基二（三氟利基）甲垸之情形，由於可以1 ·· 1之比例一起得到五氧笨基二（三敦利基）甲燒與4-第三丁基-2,3,5,6-四氟笨基二（三氟利基17 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ' ------ 1239945 五、發明説明 A7 ___ B7 25 ) 烷，此情形使用i.O當量之t-BuLi與〇.5當量之丁f2〇，則完成抑制4 -第二丁基·2,3,5,6-四氟苯基二（三氟利基）甲烷之生成，基於TGO可以高產率五氟苯基二（三氟利基）甲烷。、於本發明之以通式[6]表示之芳基二（三氟烷磺醯基）甲烷 < 金屬鹽[亦可稱為金屬芳基二（三氟甲磺醯基）化甲基] IR2表取代或未取代芳基，Rfl&Rf2互相獨立，表全氟烷基、Μ表選自鹼金屬元素、鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、矽、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍或碲之任一元素，η表與Μ元素之原子價相等之數值。於此，金屬芳基二（三氟甲磺醯基）化甲基之金屬種，可舉例如鋰、鈉、鉀、铷、绝餘等之驗金屬元素，鈹、鎂、妈、總、鎖、鐳等之驗土類金屬Α素，銳、釔、鑭、鈽、錯、钕、爹巨、釤、銪、釓、铽、鏑、鈥、铒、铥、鏡、镏、鈦、锆、铪、釩、鈮、妲、细 '鎢、錳、鉻、錁、鐵、钙、鉞、鈷、鍺、銥、鎳。鈀、硼、鋁、鉑、鋼、銀、金、鋅、鎘、汞等之過渡金屬元素、矽、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、或碲等之金屬，其中尤以鋰、钪、銀、矽等為佳。於上述式[6]之R2，與於本發明之芳基二（全氟烷基磺醯基）曱烷之製法之以通式[4 ]表示之r2相同，於上述通式 [6 ^之RP及Rf2與本發明之以通式[丨]及[4 ]表示之芳基二（全氟坑基磺醯基）甲烷之Rfl及Rp相同。、本發明之金屬芳基二（全氟烷基磺醯基）化甲基，可具體 ‘例如尽基一（二氟利基）甲烷之金屬鹽、2 ·_基二（三氟利基）甲烷之金屬鹽、1-茶基二（三敗利基）甲院之金屬鹽 --------- · 28 - 本紙張尺度國家標準(⑽))

裝

1239945 A7

2,4,6-二甲苯基二（三氟利基）甲烷之金屬鹽、* :)苯基二(三氣利基)甲燒之金屬鹽H(三氣甲一基)苯土二鼠利基）甲燒之金屬鹽、五氟苯二（三氟利基）甲燒 H鹽、丨M五氣苯基）·2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟利基，70之金屬鹽等，此等之中又以鋰鹽、銳鹽等之金屬鹽為佳，尤氟基二（三氟利基）甲烷及{4-(五氟苯基）- '四氟苯基丨一（二氟利基）甲烷之銳鹽及鋰鹽於觸媒活性等之點為佳。本發明之金屬芳基二（三氟甲磺醯基）化甲基之製法，可舉例^口則述之本發明之芳基二（三氟甲磺醯基）曱烷與①與，屬氫氧化物之中和反應，②過渡金屬鹽或與氧化物於加 ^迎"IL下反應，③與碳酸銀於避光下反應。又，作為其他製、可例示和通式[4 ]表示芳基二（全氟烷基磺醯基）甲坑《銀鹽等之金屬鹽，與金屬種不同之金屬自化物反應 4金屬種又X換反應。於上述①之中和反應之金屬氫氧化物可具體例示氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物及氫氧化鈣等之驗土金屬之氫氧化物，可例示使用；谷解於乙醚等之溶劑中之此等金屬氫氧化物，反應i 〇分〜1 0數小時之方法。作為上述②之於加熱迴流下之反應 <過渡金屬鹽或氧化物，可具體例示鑭及鈽之氯化物等之鑭系金屬鹽及SczO3等之銳氧化物，可例示水溶液中之加熱迴流進行1 0分〜1 〇數小時之方法。於本發明之金屬芳基二（三氟甲磺醯基）化甲基之製法之以通式[4 ]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之R2及 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱)

裝訂

線 A7 B7 1239945 五、發明説明（28 ) 等。以下，舉實施例，更具體說明本發明，但本發明之範圍並不受限於此等例示。實施例1 [分析方法及材料] 紅外線光譜以Shimadzu FTIR-9100測定。iH NMR光譜以 Varian Gemini-300 (300 MHz)核磁共振裝置測定。iH NMR 之光學位移，以使用溶劑之内部標準（於0 ppm之四甲矽烷）之ppm表示。分裂樣式之表示，單峯以s，二重峯以d，三重峰以t，四重峯以q，多重峯以m，寬餐以br表示。13C NMR光譜以Varian Gemini-300 (125 MHz)核磁共振裝置測定，以使用溶劑之内部標準（於77.0 ppm之CDC13)之ppm表示。19F NMR光譜以 Varian Gemini-300 (282 MHz)核磁共振裝置測定，以使用溶劑之内部標準（於-64.0 ppm之CF3C6H5)之 ppm表示。高效液相層析法（HPLC)分析以Shimadzu LC-10 AD儀器與SPD-M10A UV檢出器，使用螯合管柱（Daicel， AS或OD-H)進行。以下之實施例全部於以烘箱乾燥之玻璃儀器中，使用磁攪拌子進行。反應生成物以快速層析法於矽膠E. Merck 9385或矽膠60 (超純）上純化。高分解能質量 (HRMS)分析用 Daikin Industries Ltd·之儀器。實施例2 [芳甲基三氟龍之合成] 將表1所示各種芳卣甲基（10毫莫耳）、三氟曱基亞磺酸鈉（2.0克：13毫莫耳）、丙腈（3 0毫升）、碘化四丁銨（0.37克 :1毫莫耳）之混合液，於Ar大氣下加熱迴流1天。加熱迴流後，將反應溶液冷卻至室溫，以過濾除去鹽後，濃縮。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)

裝 ij % 1239945 A7

所得粗生成物以矽膠管柱層析法展 I （展開〉谷劑：己烷-EtOAc) 或重結晶操作（己烷-甲笨）纯仆 _ 々 f 化仔方甲基三氟龍，其之。產率示於表！，其之各物性示於下。自表]明白，使用三氟甲燒亞磺酸納（TfNa)作為三氟利基源之吸電性反應劑’ 以高產率得芳甲基三氟龍。表1 於碘化四丁銨觸媒存在下”，丙腈為溶劑，與芳商基甲烷加熱迴流，藉 Hendrickson 等之方&(Synthesis，691, 1997)，芳鹵基甲烷芳曱基三氟龍『產率 PhCH2Br PhCH2Tf 94 2-NaphCH2Br 2-NaphCH2Tf >99 l-NaphCH2Cl l-NaphCH2Tf 99 2,4,6-Me3C6H2CH2Cl 2,4,6-Me3C6H2CH2Tf 90 4-CF3C6H4CH2Br 4-CF3C6H4CH2Ti、 >99 3,5-(CF3)2C6H3CH2Br 3,5-(CF3)2C6H3CH2Tf 76 C6F5CH2Br C6F5CH2Tf 89 苄基三氟龍（2-Benzyl Triflone; J. Fluorine Chem. 66, 30 1, 1994): IR (KBr) 1 362，1347，1223，1198，1188，1125，776, 698, 640, 525, 507 cnr1; NMR (CDC13, 3.00 MHz) δ 4.48 (s, 2H), 7.42-7.47 (m, 5H); l9F NMR (CDC13, 282 MHz) δ -77.6 (s，3F, CF3)。 2-茶甲基三氟龍（2-Naphthylmethyl Triflone): IR (KBr) 1358, 1345, 1 221, 1194, 1125, 831, 756, 658, 608, 486 cnv1; -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1239945 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) !H NMR (CDC13, 300 MHz) δ 4.65 (s, 2H), 7.50 (dd, J-1.8, 8.4 Hz, 1H), 7.54-7.58 (m, 2H)? 7.86-7.94 (m, 4H); 13C NMR (CDCI3, 125 MHz) δ 56.3, 119.8 (q, JCf^326 Hz, 1C), 120.3, 126.9, 127.4, 1 27.5, 1 27.8, 1 28.1, 129.2, 1 3 1.5, 133.1, 133.6; 19F NMR (CDC13, 282 MHz) δ -77.6 (s, 3F，CH3)。分析 C12H9〇2F3S之計算值：C，52.55; H，3.31; F，20·78; S，11·69。實測值 C，52.51; H，3.33; F，20·81; S，11·65。

1 -莕甲基三氟龍（l-Naphthflmethyl Triflone): IR (KBr) 1510, 1358, 1223, 1200, 804, 776, 658, 486 cm*1; lH NMR (CDCI3, 300 MHz) δ 4.99 (s, 2H), 7.53 (dd, J = 7.8, 8.4 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 7.8 Hz, 1H)? 7.58 (ddd, J-0.9, 6.9, 8.3 Hz, 1H), 7.65 (ddd, J=1.5, 6.9, 8.4 Hz, 1H), 7.93 (dd, J=1.5, 8.3

Hz, 1H), 7.98 (dd, J-8.4 Hz, 1H), 8.04 (dd, J=0.9, 8.4 Hz, 1H); 13C NMR (CDC13, 125 MHz) δ 53.0，119.2, 120.0 (q, JCF = 326 Hz, 1C), 1 23.3, 1 25.3, 1 26.5, 127.5, 129.0, 1 3 1.1, 1 3 1.5, 132.3, 134.0; 1QF NMR (CDC13? 282 MHz) δ -78.1 (s, 3F, CF.〇。分析 C12H9〇2F3S 之計算值：C，52.55; H, 3.31; F，20.78; S， 1 L69。實測值 C，52.53; H，3.29; F，20.75; S，1 1.73。 2,4,6-三甲苯甲基三龍（2,4,6-Trimethylphenylmethyl Triflone): IR (KBr) 1 358, 1206, 1117, 864/619, 550, 500, 469 cm*1; !H NMR (CDC13, 300 MHz) δ 2.29 (s, 3H), 2.43 (s, 6H), 4.62 (s, 2H), 6.96 (s, 2H); 13C NMR (CDC13, 125 MHz) δ 20.3, 21.0 (2C)，49_8，117.0，120.0 (q，JCF=326 Hz，1C，CF3)，129.9 (2C)，139.7 (2C), 139.8; l9F NMR (CDC13，282 MHz) δ -79.7 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1239945 A7 B7 五、發明説明（31 ) (s，3F, CF3)。分析 CHHnOzFA 之計算值：C，49.62; H，4.92; F， 21.40; S，12.04。實〉'則值 C，49.58; Η, 4·53; F，21.35; S, 12.06。 4-(三氟甲基）苯甲基三氟龍（4-丁1^111〇1<〇111€11^1)口11€11>^11^1:11}^1 Triflone; Synthesis, 69 1, 1997): IR (KBr) 1356, 134 1, 1227, 1210，1144，1121，855，658，513 cm·1; NMR (CDC13，300 MHz) δ 4.53 (s，2H)，7.58 (d，J = 8.0 Hz，2H)，7.72 (d，J = 8.0 Hz, 2H); l9F NMR (CDC13, 282 MHz) δ -77.5 (s, 3F, CF3), -64.3 (s, 3F, CF3)。 3,5-二（三 It 甲基）苯甲基三氟龍（3,5-Bis (trifluoromethyl) phenylmethyl Triflone): IR (KBr) 1376，1 362，1277，1175, 1117, 918, 910, 669 cnv丨；1H NMR (CDC13, 300 MHz) δ 4.60 (s，2H)，7.91 (s, 2H), 8.01 (s，1H);丨3C NMR (CDC13，125 MHz) δ 55.0, 119.6 (q，JCF二326 Hz，1C，CF3)，122.6 (q，JCF=272 Hz， 2C，2CF3), 124.2 (septet，JCF=4 Hz，1C), 126.1，131.3 (2C)， 132.9 (q, JCf=34 Hz, 2C); l9F NMR (CDC13? 282 MHz) δ -77.4 (s, 3H，CF3), -64.3 (s，6F，2CF3)。分析 Ci〇H3〇2F9S之計算值： C，33.53; H，0.84; F, 47·74; S，8.95。實測值 C，33.48; H，0.91; F，47.87; S，8.89 ° 五 ll 苯甲基三氟龍（Pentafluorophenylmethyl Triflone): IR (KBr) 1 509，1374，1210, 1121，995 cnr丨；1H NMR (CDC13, 300 MHz) δ 4.64; 13C NMR (CDC13, 125 MHz) δ 44.3, 100.0 (dt, Jcf=4.17 Hz, 1C, ipso-C), 119.5 (q, JCf=326 Hz, 1C, CF3), 137.9 (d, JCf = 251 Hz, 2C, 2m-C), 142.8 (d, JCf=258 Hz, 1C, p-C), 145.9 (d, JCf=252 Hz, 2C, 2o-C); l9F NMR (CDC13, 282 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1239945 A7 __·__ B7 五、發明説明（32 ) ~^ ΜΗζ) δ -160.0 (c, J=i5.2 Hz, 2F5 2m-F), 149.0 (s, IF, p-F), 139.4 (d，>152· Hz，2F，2〇.F)，_78 3 (s, 3H，π)。’ 分析 CSH2〇2F8S之計算值：C，3〇·59; H，〇·64; F，48 38, s, s i〇 2i。實測值 C，30.49; H，〇·73; F，48.37; S，10.18。實施例3 [芳基二（三氟利基）甲烷之合成法檢討] 由實施例2所得之-基三氟龍（0·5毫莫耳）溶於乙醚（3毫升）\以溶液冷卻至-78C後，加2.2當量（1·ι毫莫耳）iNBuU (0.34愛升，1.6 Μ戊烷溶液），攪拌〇·5小時。接著加Tf^〇 (46微升，〇·55毫莫耳）後，將反應溶液升溫至室溫，再攪拌1小時。之後加水終止反應，中和後，以楊HC1使此等水相成酸性，以乙駿抽提2次。以…抓乾燥有機相、過濾、濃縮，可得苯基二（三氟利基）甲烷 [PhCHTf2]為固體（產率79%)，只生成微量之苯基叁（三氟利基）甲烷[PhCTf3]。另一方面，除用！當量t — BuLi代替2·2當量之t-BuLi外，與上述同樣進行反應時，ph(：HTf2之 : 6%，PhCTf3i 產率為46%。實施例4 [芳基二（三氟利基）甲烷之合成] 實施例2所得之各芳甲基三氟龍（〇.5毫莫耳）溶於乙醚（3 笔升），製備各別之溶液。此等溶液冷卻至_78C後，加i. i 當1(0.55堂莫耳）之^8111^(0.34毫升，161^戊烷溶液），攪拌1 0分後，接著加丁〇〇（4 6微升，0.275毫莫耳），使反應溶液升至室溫再攪拌1小時。再冷卻至-78它後，加丨丨當量 (0.55¾莫耳）之t-BuLi (0.34毫升，丨6 M戊烷溶液），攪掉 1 〇分後，加Tf20 (4 6微升，0.275毫莫耳），反應溶液升至 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) A7 B7 1239945 五、發明説明（35 ) phenylbis (triflyl) methane); IR (KBr) 1 393, 1383, 1 327, 1231, 1171，1136，1111，860, 671，610 cm·丨；iH NMR (CDC13, 300 MHz) δ 5.98 (s，1H)，7.84 (s，4H); 13C NMR (CDC13，125 MHz) δ 80.4，120.0 (q, JCF=329 Hz，2C，2CF3)，123.8 (q，JCF= 271 Hz, 1C CF3) 124.2, 127.6 (q5 J=4 Hz, 2C), 133.0 (2C), 135.6 (q，JCF = 33 Hz，1C); 19F NMR (CDCI3, 282 MHz) δ -73.5 (s，6H，2CF3)，-64·7 (s, 3H，CF3); HRMS (El) C10H5〇4F9S2之計算值[M]+ 423.9486,實測值 423.9471。 3, 5-二（三氟甲基）苯基二（三氟利基）甲烷（3,5-Bis (trifluoromethyl) phenylbis (triflyl) methane): IR (KBr) 1395, 1374, 1285, 1223, 1 194, 1179, 1 144, 1105, 936, 909, 629, 519 cnr丨；1H NMR (CDC13, 300 MHz) δ 6.05 (s，1H)，8.13 (s，2H), 8.18 (s, 1H); 13C NMR (CDC13, 125 MHz) δ 78.9, 119.2 (q, Jcf = 329 Hz, 2C，2CF3)，122.2 (q，Jcf = 272 Hz，2C, 2CF3)， 122.9, 1 26.7 (septet，Jcf=4 Hz)，131.6 (s，2C), 133.8 (q，J = 35 Hz，2C);丨9F NMR (CDC13, 282 MHz) δ -73.2 (s，6H，2CF3)， -64.3 (s，6F，2CF3); HRMS (El) C|1H4〇4F12S2i計算值[M] + 472.9375,實測值 472.9372 〇五氟苯基二（三敦利基）甲垸（pentafluorophenylbis (triflyl) methane): Μρ· 86〜87〇C; IR (KBr) 1522，1501，1347，1321， 1198, 1127, 1 024, 988, 613 cnr1; lH NMR (CDC13, 300 MHz) δ 6.21 (brs, 1H); NMR (CDC13, 125 MHz) δ 70.4, 98.0 (s, 1C, ipso-C), 119.2 (q, JCf = 330 Hz, 2C, 2CF3), 137.8 (d, JCF = 258 Hz，1C, m-C)，138.6 (d，JCF = 257 Hz，1C，m-C)，144.7 __-38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐) 1239945 A7 B7 五、發明説明（36 ) (d，JCF=264 Hz，1C，p-C)，145,4 (山 jcf=262 Hz，1C 〇·〇, 147.2 (d, JCF = 262 Hz，1C，o-C); l3C NMR (CD3〇D α 49·0)， 125 MHz) δ 56.2，109.1 (dt，J=6, 19 Hz，1C ipso-C), 122.4 (q， JCF = 324 Hz，2C，2CF3)，138.5 (d，Jcf=250 Hz，2C，2m-C)， 143.0 (d，JCF=251 Hz，1C，p-C)，15〇·〇 (d，Jcf=245 Hz, 1C，o-C)，丨9F NMR (CDC13, 282 MHz) δ -157.9 (dt，J=6.2, 21,5 Hz， IF, m-F)，-156.8 (dt，J=6.2，21.5 Hz, 1F，m-F)，-142.6 (tt, J二5.9，21.5 Hz，IF, p-F)，-140.3 (br，1F，o-F)，-127.7 (ddd， J = 5.9, 15·2, 21.5 Hz，1F，o-F)，-75.2 (s，6F，2CF3); HMRS (El) C9H〇4FMS2i 計算值[M] + , 445.9141，實測值 445.9137。實施例5 [五氟苯基二（三氟利基）甲烷之對位特異性親核性取代] 又’如表2所記五氟苯基二（三氟利基）甲烷之產率為 4 5 %，使用五氟甲基溴製造五氟苯基二（三氟利基）甲烷之情形，明白以1 : 1之比例可一起得五氟苯基二（三氟利基）甲烷與4 -第三丁基-2,3,5,6-四氟苯基二（三氟利基）甲烷（產率分別為4 5 % )。然而，使用1 ·〇當量之t_BuLi與〇·5當量之 TGO之情形，第三丁基·2,3,5,6-四氟苯基二（三氟利基）甲燒之生成完全受抑，明白基於丁6〇，可以95 %產率得五說笨基二（二氟利基）甲烷。因此，為調·查五氟笨基二（= 氟利基）甲烷之對位特異性親核性取代之一般性與範圍，對五氟笨基二（三氟利基）甲烷與種種烷基鋰試藥之反應力口以調查。烷基鋰試藥之種類與反應條件及五氟苯基二（二氟利基）甲烷之對位取代物之產率示於表3。又，表3所: -39- 1239945 A7 B7 五、發明説明（38 ) 耳比30 : 3 : 67)為粗生成物。 4-(溴甲基）全氟二苯基之合成：將含上述4 -甲基-全氟二苯基之混合物、n -溴琥珀醯亞胺（NBS)(26.7 克，150 毫莫耳）、AIBN (0.99 克，6 毫莫耳）、 CCI4 (100¾升）之混合溶液加熱迴流1小時。其間以tl c確認反應進行狀況，適時追加N B S與AIBN。最後加2 8 5毫莫耳NBS、1 5毫莫耳AIBN。反應終了後冷卻至室溫，減壓除去溶劑。粗產物以矽膠管柱層析法（展開溶劑：己烷-乙酸乙酯=100 : 1)純化，分離4-(溴曱基）全氟二苯基（7.36克， 18毫莫耳’自甲基鋰之總產率為。 lU NMR (CDC13, 300 MHz) δ 4.58 (s, 2H, CH2Br); 19F NMR (CDCh, 282 MHz), δ-138.02 (dd, J=l〇.6, 19.8 Hz, 2F),-138.56 (dt, J-9.1, 20.3 Hz, 2F), -142.36 (dd, J=l〇.6, 19.8 Hz, 2F), -150.59 (t，J=20.3 Hz，1F)，-161.08 (dt，J=7.1，20.3 Hz，2F)。 {4-(五氟苯基）-2,3,5,6-四氟苯基}(三氟利基）甲烷之合成· 將4-溴甲基全氟二苯基（3.68克，9毫莫耳）與三氟甲基亞石Η酸鈉（1.69克，10.8¾莫耳）溶於丙腈（3 〇毫升，迴流加熱 12小時。反應後冷卻至室溫，加水以乙酸乙酯抽提。有機相以MgS〇4乾燥、過濾後，減壓除去溶劑。以矽膠管柱層析法（己烷-乙酸乙酯=20 : 1〜8 :丨〜丨：丨）純化粗生物，分離目的之{4-(五氣苯基）-2,3,5,6-四氟苯基）（三氟利基）甲垸 (3.91克，8.46毫莫耳，94%產率）。

•Η NMR (CDCb, 300 MHz) δ 4.75 (s> 2H, CH2Tf)； 19p NMR -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐）

裝 % 1239945 A7 ___ __ B7 五、發明説明（39 ) (CDC13, 282 ΜΗζ)，δ -78·24 (s，3F，CF3)，=136.82〜136·62 (m， IF)，-137.72 (dd，J=l〇.7，18.3 Hz，2F)，-138.84 (dd，J=l〇.7, 18.3 Hz, 2F)3 -149.69 (t3 J=21.3 Hz, IF), -160.63 (dt, J=6.1, 21.3 Hz, 2F) 〇 {4-(五氟苯基）-2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟利基）甲烷之合成： {4-(五氟苯基）-2,3,5,6-四氟苯基}(三氟利基）甲烷（4.6克 ’ 10¾莫耳）溶於乙醚（12〇毫升）之溶液，於Ar大氣、-78°C 下加氯化第三丁鎂（5毫升，1〇毫莫耳，2·〇 μ乙醚溶液）。反應溶液於-78°C攪拌5小時後，再於〇°C攪拌〇·5小時。再度冷卻至-78°C，加三氟甲磺酸酐（0·84毫升，5毫莫耳），於室溫攪拌2小時。接著，於-78它加氯化第三丁鎂（3.75毫升 ,7.5毫莫耳，2·0 Μ乙醚溶液）。於-78°C將反應溶液攪捽5 小時後，於0°C攪拌0.5小時。再度冷卻至-78°c，加三氟曱磺酸酐（0·84毫升，5毫莫耳），於室溫攪拌2小時。反應終了後，加水再以1Μ HC1水中和，以己烷洗水相。其次，以 4Μ HC1水使其水相成酸性，以乙醚抽提。有機相以MgS〇4 乾燥、過濾後，減壓除去溶劑。將粗生成物昇華（8〜9 pa， 150°C)，分離目的之{4-(五氟苯基）_2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟利基）曱垸（2.79克，4·7毫莫耳，47%產率）。 β NMR (CDCh，300 ΜΗζ) δ 6·32 (s，1Η，CH)，丨9ρ NMR (CDCl3,282 MHz)，S-75.1(s，6F，2CF3)，-127.72〜]27.58 (m， 1F)，-133·43 (dt，J=l〇.2, 21.3 Ηζ，1F)，-134.60 (dt，J=9.4, 21.3 Hz，IF)，-137.08〜-137.35 (m，2F)，-140.07 (br，1F)，·148·38 _____ -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 1239945

HZ，2H)，4·44 (t，J=6.8 Hz，2H)，6.19 (s，1H);岬 NMR (CDC13, 282 MHz)，δ -75.35 (s，6F，2CF3)，-130.64 (dt，J=9.9, 21.2 Hz, IF), -143.16 (br5 IF), -155.31 (d, J=21.2 Hz, IF) 〇貝訑例1 0 [五氟苯基二（三氟利基）甲基化鋰之合成] 實施例4所得五氟苯基二（三氟利基）甲烷（1毫莫耳）與 LiOH · HzO (1¾莫耳）溶於乙醚（1〇毫升），於室溫攪摔小時後，濃縮乾燥得白色粉末之五氟苯基二（三氟利基）甲基化經（100%產率）。所得此物之物性示於下。五氟苯基二（二氟利基）甲基化鋰(Lithium Pentafluorophenylbis (triflyl) methide): NMR (CD3〇D，125 MHz) ^ %丄 ι〇9 〇 (dt，J一4，19 Hz，1C，ips〇-C)，122.3 (q，Jcf=324 Hz，2C 2CF3)， 138.5(d，JCF=247 Hz，2C，2m-C)，143.0(d，JCF=251HZ，lC，p- C), 149.5 (d，JCF= 245 Hz，2C，2o-C)。實施例11 { 4-(五氟苯基_2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟利基）曱基化鋰之合成} 實施例6所得{4-(五氟苯基-2,3，5,6-四氟苯基}二（三氟利基）甲烷（1毫升）與LiOH ·出0 ( 1毫莫耳）溶於乙醚（丨〇毫升），於室溫攪拌12小時後，濃縮乾燥得白色粉末之{4-(五氟苯基）-2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟利基）甲基化經（1〇〇%產率）。實施例1 2 [五氟苯基二（三氟利基）曱基化銀（丨）之合成] 於以鋁箔避光之反應瓶内之五氟苯基二（三氟利基）甲烷 (0·20克，0.40毫莫耳）水溶液（3_毫升）中，加Ag2C〇3 (6 6毫克，0.24毫莫耳），於室溫攪掉1 2小時後，只要有固體殘 -45 · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1239945 A7 _ —_m_ 五、發明説明（43 ) 留則過濾之後、濃縮，得五氟苯基二（三氟利基）甲基化銀 (I)之白色固體（產率99%以上）。此所得物之物性示於下。五氟苯基二（三氟利基）甲基化銀（Silver⑴Pemaflu〇r〇phenylbis (triflyl) methide): NMR (CDC13, 282 MHz) δ -162.6 (dt, J-7.6, 21.4 Hz, 2F, 2m-F), -150.6 (t, J = 21.4 Hz, IF, p-F),- 134.7-134.6 (m，2F，2o-F),. -79.5 (s，6F，2CF3)。貫施例1 3 [五氟苯基二（三氟利基）甲基化銳（m)之合成（其i)] Sc：2〇3 (2丨毫克，〇·!55毫莫耳）與五氟苯基二（三氟利基）甲:^ (0.277克’ 0.62 φ莫耳）於水（0.5毫升）中加熱迴流1 2小時。之後，以過濾除去未反應之SC2〇3、濃縮。所得粗生成物以CHCh洗，除去未反應五氟笨基二（三氟利基）甲烷後，以真空泵減壓，於l〇〇t乾燥，得五氟笨基二（三氟利基）甲基化钪（III)之白色粉末（5 0%產率）。實施例14 [五氟笨基二（三氟利基）甲基化銳（m)之合成（其2)] 由實施例1 2所得之五氟苯基二（三氟利基）甲基化銀（1) (0.19 克，0.34毫莫耳）與 Sc([II)CI3 · (H2〇)6 (29毫克，0.Π 毫莫耳）於乙醚（3毫升）中、室溫下攪拌1 2小時。之後，以過濾除去氯化銀、濃縮。除去未反應之五氟苯基二（三氟利基）甲坑’以真玄果減壓，於1 〇〇 °C乾燥得五氟苯基二（三氟利基）甲基化鉸（III)之白色粉末（5 0 %產率）。本實施例與實施例1 3所得之五氟笨基二（三氟利基）甲基化钪（m)之物性示於下。五氟苯基二（三氟利基）甲基化銳（In)(Scandiuni (ΠΙ) PentafluorophenyIbis (triflyl) methide): Mp. > 250°C (分解）; -46- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1239945 A7 B7 五、發明説明（44 ) 13C NMR (CD3OD) (δ 49.0), 125 MHz) δ 56.2, 109.0 (dt, JCF二2, 20 Hz, 1C，ipso-C)，122.3 (q, Jcf = 324 Hz, 2C 2CF3), 13.78 (d, JCf = 247 Hz, 2C, 2m-C), 142.3 (d, JCf=251 Hz, 1C, p-C), 148.9 (d, JCf=245 Hz, 2C, 2o-C); l9F NMR (CD3OD, 282 MHz) δ -166.4 (dt, J = 61, 21.3 Hz, 2F, 2m-F), -155.9 (t, J = 21.3 Hz, IF, p-F), -134.9^-134.9 (m, 2F, 2o-F), -80.9 (s, 6F, 2CF3)。實施例1 5 [薄荷醇之苄醯化反應] 用實施例1 3及1 4所得之五氟苯基二（三氟利基）甲基化钪 (III)為路易士酸觸媒，進行薄荷醇之苄醯化反應（化3 8)。將卜薄荷醇（0.1 8克，1毫莫耳）與苯曱酸肝（〇·34克，1,5毫莫耳）於1莫耳％之作為路易士酸觸媒之五氟苯基二（三氟利基）甲基化钪（11[)存在下，於乙腈（4·8毫升）中、26t：下攪拌1天同時使反應。加2.3滴之三乙胺停止反應，加5毫升水、；辰鈿、乾燥，以乙醚抽提生成之苯甲酸蓋酯，有機相笨甲酸I醋之產率為7 9 %之高產率。以1 Η N M R分析時除了使用向來已知之作為路易士酸觸媒之三氟利基化銳 (IIIHSMOTf)3]代替上述五氟苯基二（三氟利基）曱基化钪 (1丨丨）外’與上述同樣地反應時’笨曱酸茧酯之產率不超過 48%。自此明白本發明之五氟苯基二（三氣利基）甲基化銳 (1丨丨），顯示遠比既存之路易士酸觸媒高之觸媒活性。 (化學式2 0 ) -薄荷醇+ Βζ2〇· 觸媒 CH3CN，26t，1 日 -苯甲酸卜蓋酯 -47- 1239945 A7 ____ B7_ 五、發明説明（45 ) 實施例1 6 [異丁晞醛之狄爾斯-阿德耳反應（Die：[s_Alder)i 應] 用實施例13及14所得之五氟苯基二（三氟利基）甲基化銃 (ΠI)為路易士斶媒，進行異丁烯醛之狄爾斯·阿德耳反應 (化39)。兴丁晞醛（0.21¾升，26毫莫耳）與環戊二烯（〇·56 毫升，6·8毫莫耳）於1莫耳％之作為路易士酸觸媒之五氟苯基一（二氟利基）甲基化銳（ΙΠ)存在下’於3毫升CH2CI7中、-40°C下攪拌4小時使反應。加2，3滴之三乙胺停止反應，加5毫升水，以戊烷抽提生成之5-正稍烯_2_醛，濃縮、乾燥後，以1 Η N M R分析粗純化物時，5 _正格晞_ 2 _醇之產率為95% (88%外向物）之高產率。除了使用向來已知之作為路易士酸觸媒之三氟利基化銳代替上述五氟冬基二（二氟利基）甲基化銳（ΠΙ)外’與上述同樣地反應時’幾乎無合成5 -正宿烯-2 -醛。其次，使用2莫耳％之此三氟利基銳（III)時’ 5-正福烯-2-醛之產率為97% (8 9%外向物）。自此明白本發明之五氟苯基二（三氟利基）甲基化钪（III)顯示遠比既存之路易士酸觸媒高之觸媒活性。 (化學式2 1 ) Ληο + Ο —~(ffCH〇

CH2a2,-40eC，.4 小時 V 自上述實施例5及9與實施例7及8亦可明白，相對於五氟笨基二（三氟利基）甲烷之對位特異性地發生親核性取代 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1239945 A7

反應，炫基鐘於與{4 —(五氣笨基）-2,3,5,6-四a苯基}二（三齓利基）甲烷 < 反應，其4 1位選擇性地發生親核性取代反應。又’明白親核性反應劑不限於烷基鋰等之烷基陰離子 ’坑氧基陰離子亦顯示同樣之反應性。又由以下之結構及其下之數值表示之pKa值（乙酸）亦可明白，五氟苯基二（三鼠利基）甲烷 < 對位，以烷基或烷氧基等之供電子性基取代，則其酸性度降低，而以4-(五氟苯基）-2,3,5,6-四氟笨基丨二（三氟利基）甲烷之4’位導入同樣之取代基，其酸性度亦無降低。此表示利用於H-(五氟苯基)_2,3,5,6-四氟苯幻二j三氟利基）甲燒之4·位之親核性取代反應，將五氟尽基）-2’3,5,6-四氟苯基丨二（三氟利基）甲烷載持於樹脂等，亦可保持其超強酸性，明自（4-(五氟苯基）-2,3,5,6- 四氟苯基丨二（三氣利基）甲烷作為利用超強酸性之種種有機材料及酸觸媒之合成原料，極為有用。 (化學式2 2 )

產業上之利用可能性根據本發明之製法’可效率佳且簡便地製造具強酸性之万基一（二氟利基）甲烷。自本發明之五氟苯基二（三氟利基）甲烷等為比TfOH強之有機酸，可期待其用為新型之質子酸或金屬鹽之共軛鹼。又，於芳基二（三氟利基）甲烷之 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 1239945 A7 B7 五、發明説明（.47 ) 芳基，可導入種種芳基，因此可廣泛應用於不對稱觸媒、機能性材料等。又，本發明之五氟苯基二（三氟利基）甲基化銳（III)等之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲基金屬化物，顯示比既存之路易士酸觸媒優越之觸媒活性，可以高產率且簡便地合成有機化合物，由本發明芳基二（全氟烷基磺醯基）甲基化金屬之芳基中可導入種種芳基，可期待廣泛地應用於不對稱觸媒及機能性材料等。 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

Claims

12 A BCD 月 6 年 €94 案蚵青4 X換 'Jt替身々巳號JJI 6矛 07專一 .—- 3 t 01申吵文苒中 9 9 3 3 六、申請專利範圍 1 · 一種以通式[1 ]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲燒 (化學式1 ) R HIE 2 2 ο ο SIC丨 S If 1 [ (式[1 ]中，R1表經取代之芳基（但單烷苯基除外），Rfl 及Rf2互相獨立表示全氟烷基）。 2.根據申請專利範圍第丨項之通式π]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷，其中該以1為2,4,6_三甲苯基、4·(三氟甲基）苯基、3,5-二（三氟甲基）苯基、五氟苯基、或全氣一苯基。 3·根據申請專利範圍第丨項之通式π]表示之芳基二（全氟烷基磺酿基）甲烷，其中該Rfi&Rf2皆為三氟甲基。 4.種以式[2]表不之五氟苯基二（三氟甲磺醯基）甲烷或其對位取代物 (化學式2、

一種以式[3]表示之{4_(五氟苯基）_2,3,5,6-四氟苯基}二 (三氟利基）甲烷或其4，位取代物 (化學式3 ) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1239945 申請專利範圍 A B c D

[3] (式[3 ]中T f為三氟利基）。 6. —種通式[4]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之製造方法，其係將芳鹵基甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽反應，接著將生成之芳甲基全氟烷砜與由有機金屬或金屬鹽所形成足脫質子化劑反應，將所得芳甲基全氟烷砜之金屬鹽與全氟基磺酸肝反應， (化學式4) C4] SO^Rf R2—C—Η S02RF2 (式[4]中，R2表經取代或未經取代之芳基，Rfl及Rf2互相獨立表全氟烷基）。 7 ·根據申請專利範圍第6項之以通式[4 ]表示之芳基二（全氣虎基磺醯基）甲烷之製造方法，其係將芳鹵基甲烷與全氣垸基亞磺酸鹽，於有或無觸媒存在下，使用溶劑加熱迴流反應。 8 ·根據申請專利範圍第7項之以通式[4]表示之芳基二（全氣烷基磺醯基）甲烷之製造方法，其係使用碘化四丁按為觸媒。 … 9 .根據申請專利範圍第7項之以通式[4 ]表示之芳基— < 人氣烷基磺醯基）甲烷之製造方法，其係使用丙腈為溶劑。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1239945 #、申請專利範圍 8 8 8 8 ABCD ι〇·根據申請專利範圍第6項之以通式[4]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之製造方法，其係將芳甲基全氟烷颯與 1.7〜2.4當量之有機金屬或金屬鹽所形成之脫質子化劑反應。 U.根據申請專利範圍第6項之以通式[4]表示之芳基二（全氟境基續S龜基）甲烷之製造方法，其中該芳函基甲烷為芊基溪、2-溴甲基荅、；[_氯甲基茶、2,4,6-三甲苯甲基氯、 4-（二氟甲基）苯甲基溴、3,5-二（三氟甲基）苯甲基溴、五氟苯甲基溴、或4-(溴甲基）全氟二苯基。以根據申請專利範圍第6項之以通式I； 4 ]表示之芳基二（全氟燒基磺醯基）甲烷之製造方法，其中該全氟烷基亞磺酸鹽為一氣甲基亞石買酸之驗金屬鹽。 13.根據申請專利範圍第6項之以通式[4 ]表示之芳基二（全氟燒基磺醯基）甲烷之製造方法，其中該芳甲基全氟烷砜之金屬鹽為芳甲基全氟烷職之鋰藥·或鎂鹽。 14·根據申請專利範圍第6項之以通式[4]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）曱烷之製造方法，其中該以通式[4]表示之芳基二（全氟燒基續醯基）甲烷為以通式[5 ]表示之芳基二 (三氟甲磺醯基）甲烷， (化學式5 ) SO2CF3 r2—[5J so2cf3 (式[5 ]中，R2表經取代或未經取代之芳基）。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公寶) 1239945穴、申請專利範園 A8 B8 C8 D8

15·根據申請專利範圍第丨4項之以通式[4]表示之芳基二（全氟垸基磺醯基）甲烷之製造方法，其中該以通式[5]表示 <芳基二（三氟甲磺醯基）甲烷為以式[2]表示之五氟苯基一（二氣甲續酿基）甲燒。 (化學式6 )

裴 16.根據申請專利範圍第14項之以通式[4]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之製造方法，其係該以適式[5 ]表示之芳基二（三氟甲磺醯基）甲烷為以式表系之{4-(五氟苯基）-2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟利基）甲烷。 η (化學式7 )

[3] # 17. —種以通式[6]表示之芳基二（全氟燒基績錄基）甲故之金屬鹽， (化學式8 ) Μ ^OiRf1 SC^Rf2 [6] n -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A BCD 1239945 、申請專利範圍 (1 [ 6 ]中，R2表經取代之芳基（但烷芳基除外），Rf i及 Rf互相獨立表示全氟烷基，M表選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅或鉍之任一元素，n表與M元素之原子價相等之數值）。 18·根據申請專利範圍第丨7項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲燒 < 金屬鹽，其中該過渡金屬元素為選自銃、釔、鑭、鋼、銀、鈦、結或铪之任一金屬元素 19·根據申請專利範圍第1 7項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽，其中該Rfl&RP皆為三氟甲基。 2〇·根據申請專利範圍第1 7項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲境之金屬鹽，其中該R2為2,4,6-三甲苯基、4 -(三氟甲土）丰基、3,5 - 一（二氟甲基）苯基、五氟苯基或全氟二冬基。 21·根據申請專利範圍第丨7項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲燒之金屬鹽，其中該芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷 <金屬鹽為2,4,6-三甲苯基二（三氟利基）甲烷之金屬鹽、4-(三氟甲基）苯基二（三氟利基）甲烷之金屬鹽、3,5-二（三氟甲基）苯基二（三氟利基）甲烷之金屬鹽、五氟苯基二（三氟利基）甲烷之金屬鹽、或{4-(五氟苯基）-2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟利基）甲烷之金屬鹽。 22.根據申請專利範圍第2 1項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲燒之金屬鹽，其中五氟苯基二（三氟利基）甲烷之金屬為五氟苯基二（三氟利基）甲基化銃（111)或五氟苯基二 -5- 本紙張尺度適财s时鮮(CNS) A4規格(21G x 297公爱) 1239945 8 8 8 8 ABCD a、申請專利範圍 (三氟利基）甲基化經。 23·根據申請專利範圍第2 1項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲境之金屬鹽，其中{4-(五氟苯基）_2,3,5,6_四氟苯基} 二（三氟利基）甲烷之金屬鹽為{4-(五氟苯基）-2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟利基）甲基化銳（IH)、或{ 4 -(五氟苯基）-2,3,5,6-四氟苯基}二（三氟利基）甲基鋰。 24· —種以通式[6 ]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製造方法，其係將通式[4]表示之芳基二（全氟基續酿基）甲燒與金屬之氫氧化物起中和反應， (化學式9) Μ S02Rft I ο -CR2 S02Rf2 [6] (式[6 ]中，R2表經取代或未經取代之芳基，Rf 1及Rf2互相獨立表示全氟燒基，Μ表選自驗金屬元素、鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、测、碎、館、錫、辞或名必之任一元素，η表與Μ元素之原子價相等之數值）， (化學式1 0 ) S02Rf1 R2~C—Ηso2nf [4] (式[4]中，R2表經取代或未經取代之芳基，Rfi及Rf2互相獨立，表示全氟燒基）。 -6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 1239945 - C8 D8 六、申請專利範圍~ ~ ^ 〜 25·根據申請專利範圍第2 4項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製造方法，其中該金屬氫氧化物為選自鹼金屬或鹼土金屬之金屬氫氧化物。 26·根據申請專利範圍第2 4項之芳基二（全氟坑基橫酿基）甲烷之金屬鹽之製造方法，其中將芳函基甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽反應，其次將生成之芳甲基全氟烷颯與由有機金屬或金屬鹽所成之脫質子化劑反應，將所得之芳甲基全氟烷颯之金屬鹽與全氟烷基磺酸酐反應，並使用所得之以通式[4 ]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷。 27. 根據申請專利範圍第2 6項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製造方法，其係將芳鹵基甲烷與全氟燒基亞續酸鹽，於有或無觸媒存在下，使用溶劑加熱迴流反應。 28. 根據申請專利範圍第2 7項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲：ki之金屬鹽之製造方法’其係使用破化四丁按為觸媒。 29. 根據申請專利範圍第2 7項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲垸之金屬鹽之製造方法，其係使用丙腈為溶劑。 30·根據申請專利範圍第2 6項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲燒之金屬鹽之製造方法，其係該全氟烷基亞磺酸鹽為二氟甲基亞橫酸之驗金屬鹽。 31.根據申請專利範圍第2 6項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲燒之金屬鹽之製造方法，其係芳甲基全氟烷颯之金 5 49 32 A BCD 六、申請專利範圍屬鹽為芳甲基全氟嫁颯之鋰鹽或鎂鹽。 32·/種以通式[6]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製造方法，其係將通式[4]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷與過渡金屬鹽或氧化物加熱迴流反應， (化學式1 1 ) Μ SO^Rf1一卜2 SOaRf2 [6] (式[6]中，R2表經取代或未經取代之芳基，Rfl&Rf2互相獨立表示全氟烷基，Μ表選自鹼金屬元素、鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、爛、碎、鋁、錫、鋅或名必之任一元素，η表與Μ元素之原子價相等之數值）， (化學式1 2 ) SO2W1 R2—0—Η SOaRf2 [4] (式[4]中，R2表經取代或未經取代之芳基，Rfl及Rf2互相獨立表示全氟烷基）。 33. 根據申請專利範圍第3 2項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製造方法，其中該過渡金屬之鹽或氧化物為鑭金屬鹽或銑氧化物。 34. 根據申請專利範圍第3 2項之芳基二（全氟烷基續醯基） -8 - 本紙張尺卿a τ關冢標準(CNS) A4規格(2i〇 X 297公釐） A B c D 1239945 六、申請專利範圍甲烷之金屬鹽之製造方法，其係將芳鹵基甲烷與全氟燒基亞磺酸鹽反應，其次將生成之芳甲基全氟烷颯與由有機金屬或金屬鹽所成之脫質子化劑反應，將所得之芳甲基全氟燒颯之金屬鹽與全氟燒基續酸肝反應，並使用所得之以通式[4]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷。 35·根據申请專利範圍第3 4項之芳基二（全氟垸基橫酿基）甲燒之金屬鹽之製造方法，其特徵為將芳自基甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽，於有或無觸媒存在下，用溶劑加熱迴流反應。 36·根據申請專利範圍第3 5項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲少元之金屬鹽之製造方法，其特徵為使用破化四丁按為觸媒。 3 7.根據申請專利範圍第3 5項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲燒之金屬鹽之製造方法，其特徵為使用丙腈為溶劑。 3 8.根據申請專利範圍第3 4項之芳基二（全氟烷基續醯基）甲燒之金屬鹽之製造方法’其中該全氟烷亞橫酸鹽為三氟甲亞磺酸之鹼金屬鹽。 39.根據申請專利範圍第34項之芳基二（全氟烷基績酷基) 甲烷之金屬鹽之製造方法’其中芳甲基全氟境戚之金屬鹽為方甲基全氣说諷之麵鹽或錢鹽。 40· —種以通式[6 ]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製造方法，其係將通式[4]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽與金屬種不同之金屬函化物反應， I紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公董) ' ------------ 1239945 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 SOaFtf1 -CR2 SO^ Μ [6] (式[6]中，R2表經取代或未經取代之芳基，Rfl及Rf2互相獨立表示全氟垸基，Μ表選自驗金屬元素、驗土金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅或鉍之任一元素，η表與Μ元素之原子價相等之數值）， (化學式1 4 )

S02Rf1

SOiRf2 [4] (式[4 ]中，R2表經取代或未經取代之芳基，Rfi及Rf2互相獨立，表示全氟燒基）。 41·根據申請專利範圍第4 〇項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製造方法，其中該以通式[6]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲垸之金屬鹽為芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之銀鹽。犯.根據申請專利範圍第4 〇項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲燒之金屬鹽之製造方法，其係將芳函基甲烷與全氟燒基亞磺酸鹽反應，其次將生成之芳甲基全氟烷砜與由有機金屬或金屬鹽所成之脫質子化劑反應，將所得之芳甲基全氟烷颯之金屬鹽與全氟烷基磺酸酐反應，並使用所得之以通式[4 ]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲燒。 -10- 本紙張尺度相中® S家標準(CNS) A4規格(21GX 297公董) 1239945 A8 Ββ C8 ____D8 六、申請專利轨圍 43.根據申請專利範圍第42項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷（金屬鹽之製造方法，其係將芳齒基甲烷與全氟烷基亞磺酸鹽，於有或無觸媒存在下，使用溶劑加熱迴流反應。 44·根據申請專利範圍第43項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷（金屬鹽之製造方法，其係使用碘化四丁銨為觸媒。 45·根據申請專利範圍第43項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲挺之金屬鹽之製造方法，其係使用丙腈為溶劑。 46·根據申請專利範圍第42項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲燒之金屬鹽之製造方法，其中該全氟烷基亞磺酸鹽為三氟甲基亞續酸之驗金屬鹽。 47.根據申請專利範圍第42項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製造方法，其中芳甲基全氟烷砜之金屬鹽為芳甲基全氟垸颯之缠鹽或鍰鹽。 48· —種以通式[6 ]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽之製造方法，其係將通式[4]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷與碳酸銀於避光下反應， (化學式1 5 ) Μ

π C6] (式[6]中，R2表經取代之芳基，Rf1及Rf2互相獨立表禾 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1239945 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍全氟fe基，Μ表選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅或鉍之任一元素，η 表與Μ元素之原子價相等之數值）， (化學式1 6 ) S02Rf1 R2一C-Η [4] (式[4]中，R2表經取代之芳基，Rfl&Rf2互相獨立表示全氟烷基）。 49·根據申請專利範圍第4 8項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲之金屬鹽之製造方法，其係將芳函基甲烷與全氟燒基亞續酸鹽反應，其次將生成之芳甲基全氟烷砜與由有機金屬或金屬鹽所成之脫質子化劑反應，將所得之芳甲基全氟烷職之金屬鹽與全氟烷基磺酸酐反應，並使用所得之以通式[4 ]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷。 50. 根據申請專利範圍第4 9項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲淀之金屬鹽之製造方法，其係將芳自基甲烷與全氣虎基亞橫酸鹽，於有或無觸媒存在下，使用溶劑加熱迴流反應。 … 51. 根據申請專利範圍第50項之芳基二（全氟烷基磺醯基）曱虎之金屬鹽之製造方法，其係使用碘化四丁銨為"'觸媒。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)----___ 1239945 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 52.根據申請專利範圍第5 〇項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲乾之金屬鹽之製造方法，其係使用丙腈為溶劑。 53·根據申請專利範圍第4 9項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲燒之金屬鹽之製造方法，其中該全氟烷基亞磺酸鹽為三氟甲基亞磺酸之鹼金屬鹽。 54·根據申請專利範圍第4 9項之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲燒之金屬鹽之製造方法，其中該芳甲基全氟烷颯之金屬鹽為芳甲基全氟烷颯之鋰鹽或鎂鹽。 55’種觸媒，其以通式[6]表示之芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽作為有效成分， (化學式1 7 ) Μ 擎02β [63 一OR2 SQaRf2 (式[6 ]中，R2表經取代之芳基（但垸芳基除外），!及 Rf2互相獨立表示全氟烷基，Μ表選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅或鉍之任一元素，η表與Μ元素之原子價相等之數值）。 56·根據申請專利範圍第55項之觸媒，其特徵為該觸媒為路易士酸觸媒。 57. —種有機化合物之合成方法，其為使用以通式[6 ]表示 (芳基二（全氟烷基磺醯基）甲烷之金屬鹽為有效成分之觸媒，於前述觸媒存在下，於溶劑中進行觸媒反應， -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 1239945 A BCD 六、申請專利範圍 (化學式1 8 )[6] (式[6]中，R2表經取代之芳基，Rfi及Rf2互相獨立表示全氟燒基’ Μ表選自驗金屬元素、驗土類金屬元素、過渡金屬元素、硼、矽、鋁、錫、鋅或鉍之任一元素，η表與Μ元素之原子價相等之數值）。 58·根據申請專利範圍第5 7項之有機化合物之合成方法，其中該觸媒反應為苯甲酸化反應、狄爾斯-阿德耳反應（Diels-Alder reaction)、醇醛型反應（Aldol reaction)、弗瑞迪-克來福特型反應（Friedel-Crafts reaction)、曼里期型反應（Mannich reaction)、糖化反應（Glycosylation reaction)、酉旨化反應、歸·化反應（Ene Reaction)、陽離子聚合反應或晞丙基化反應（Allylation)。 Μ S〇2Rf1 —OR2 SOaRf2 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)