JPH07188069A - アルキルシクロペンタジエン類の製造 - Google Patents
アルキルシクロペンタジエン類の製造Info
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- JPH07188069A JPH07188069A JP6271702A JP27170294A JPH07188069A JP H07188069 A JPH07188069 A JP H07188069A JP 6271702 A JP6271702 A JP 6271702A JP 27170294 A JP27170294 A JP 27170294A JP H07188069 A JPH07188069 A JP H07188069A
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- Japan
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- alkyl
- cyclopentenone
- acid
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- isomer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/08—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring
- C07C13/15—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring with a cyclopentadiene ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルキルシクロペンタジエン類の製造。
【構成】 シクロペンテノン類とグリニヤール試薬とを
反応させた後、有機カルボン酸を用いて、その得られる
第三アルコールの酸性化と脱水を行うことにより、アル
キル置換されているシクロペンタジエン類を製造する。
反応させた後、有機カルボン酸を用いて、その得られる
第三アルコールの酸性化と脱水を行うことにより、アル
キル置換されているシクロペンタジエン類を製造する。
Description
【０００１】本発明は、一般に、置換されているシクロ
ペンタジエン類の合成に関するものであり、より詳細に
は、シクロペンテノンとグリニヤール試薬とを反応させ
た後、カルボン酸を用いて、その得られる第三アルコー
ルの酸性化と脱水を行うことにより、シクロペンテノン
類からアルキル置換シクロペンタジエン類を製造する方
法に関する。
ペンタジエン類の合成に関するものであり、より詳細に
は、シクロペンテノンとグリニヤール試薬とを反応させ
た後、カルボン酸を用いて、その得られる第三アルコー
ルの酸性化と脱水を行うことにより、シクロペンテノン
類からアルキル置換シクロペンタジエン類を製造する方
法に関する。
【０００２】アルキル置換シクロペンタジエン類はモノ
マー類として用いられていると共に、チタン、ジルコニ
ウムおよびハフニウムの如き遷移金属のメタロセン類を
生じさせる時に用いられている。上記メタロセン類は、
本技術分野で知られているように、オレフィン重合触媒
の有効な成分である。
マー類として用いられていると共に、チタン、ジルコニ
ウムおよびハフニウムの如き遷移金属のメタロセン類を
生じさせる時に用いられている。上記メタロセン類は、
本技術分野で知られているように、オレフィン重合触媒
の有効な成分である。
【０００３】３−メチル−２−シクロペンテン−１−オ
ンとアルキルグリニヤール試薬、例えばメチル、エチル
またはイソプロピルマグネシウムのハロゲン化物とを反
応させた後、強酸、例えばＨＣｌまたはｐ−トルエンス
ルホン酸などを用いてアルコールを生じさせそして脱水
を行うことによって、１−メチル−３−アルキルシクロ
ペンタジエンの合成を行うことは、文献の中に記述され
ている。これらの方法は、核異性体と核外異性体の約５
０／５０混合物を与える。これらの核外異性体は、その
ような異性体混合物をメタロセン類の製造で用いるとそ
のメタロセンの収率が５０％未満になってしまうよう
に、メタロセン類の製造では有効性を示さない。我々
は、望ましい核異性体を生じさせるに有利な方法をここ
に見い出した。
ンとアルキルグリニヤール試薬、例えばメチル、エチル
またはイソプロピルマグネシウムのハロゲン化物とを反
応させた後、強酸、例えばＨＣｌまたはｐ−トルエンス
ルホン酸などを用いてアルコールを生じさせそして脱水
を行うことによって、１−メチル−３−アルキルシクロ
ペンタジエンの合成を行うことは、文献の中に記述され
ている。これらの方法は、核異性体と核外異性体の約５
０／５０混合物を与える。これらの核外異性体は、その
ような異性体混合物をメタロセン類の製造で用いるとそ
のメタロセンの収率が５０％未満になってしまうよう
に、メタロセン類の製造では有効性を示さない。我々
は、望ましい核異性体を生じさせるに有利な方法をここ
に見い出した。
【０００４】本発明に従い、アルキル置換シクロペンタ
ジエンの製造方法を提供するものであり、上記方法は、
シクロペンテノンとアルキルマグネシウムのハロゲン化
物とを反応させた後、有機カルボン酸を用いて、その得
られる第三アルコール中間体を酸性にして脱水すること
により、含まれている核異性体と核外異性体の比率が少
なくとも１．５／１であるアルキル置換シクロペンタジ
エン生成物を生じさせることを含んでいる。
ジエンの製造方法を提供するものであり、上記方法は、
シクロペンテノンとアルキルマグネシウムのハロゲン化
物とを反応させた後、有機カルボン酸を用いて、その得
られる第三アルコール中間体を酸性にして脱水すること
により、含まれている核異性体と核外異性体の比率が少
なくとも１．５／１であるアルキル置換シクロペンタジ
エン生成物を生じさせることを含んでいる。
【０００５】本発明の方法で用いるに適したシクロペン
テノン類は、米国特許第５，２７６，１９９号に記述さ
れている方法を用いて１，４−ジケトン類から製造され
得る。上記ジケトン類は式ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣ
Ｈ2Ｒで表され、ここで、Ｒは水素であるか、或は１か
ら１５個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基であ
る。炭化水素基の非制限的例には、アルキル、置換アル
キル、アリール、置換アリール、アルケニルおよび置換
アルケニル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、シクロヘキシル、ペンテニル、ベンジル、フ
ェニルおよびナフチルなどが含まれる。本方法で用いる
に好適なシクロペンテノン類は、３−アルキルシクロペ
ンテ−２−エン−１−オン類、例えば３−メチルシクロ
ペンテ−２−エン−１−オンである。
テノン類は、米国特許第５，２７６，１９９号に記述さ
れている方法を用いて１，４−ジケトン類から製造され
得る。上記ジケトン類は式ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣ
Ｈ2Ｒで表され、ここで、Ｒは水素であるか、或は１か
ら１５個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基であ
る。炭化水素基の非制限的例には、アルキル、置換アル
キル、アリール、置換アリール、アルケニルおよび置換
アルケニル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、シクロヘキシル、ペンテニル、ベンジル、フ
ェニルおよびナフチルなどが含まれる。本方法で用いる
に好適なシクロペンテノン類は、３−アルキルシクロペ
ンテ−２−エン−１−オン類、例えば３−メチルシクロ
ペンテ−２−エン−１−オンである。
【０００６】アルキルマグネシウムのハロゲン化物（グ
リニヤール試薬）の非制限的例には、Ｃ1からＣ10アル
キルマグネシウムの塩化物および臭化物が含まれる。ア
ルキル基の非制限的例にはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘ
キシルが含まれる。
リニヤール試薬）の非制限的例には、Ｃ1からＣ10アル
キルマグネシウムの塩化物および臭化物が含まれる。ア
ルキル基の非制限的例にはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘ
キシルが含まれる。
【０００７】有機カルボン酸の非制限的例には、蟻酸、
酢酸、トリフルオロ酢酸、トリメチル酢酸、プロピオン
酸、酪酸および安息香酸が含まれる。好適なものはＣ1
からＣ4アルキルカルボン酸類である。最も好適なもの
は酢酸である。
酢酸、トリフルオロ酢酸、トリメチル酢酸、プロピオン
酸、酪酸および安息香酸が含まれる。好適なものはＣ1
からＣ4アルキルカルボン酸類である。最も好適なもの
は酢酸である。
【０００８】おおよそ等モル比でアルキルマグネシウム
のハロゲン化物とシクロペンテノンを用いることがで
き、好適には約５から２５％過剰量でこのアルキルマグ
ネシウムのハロゲン化物を用いる。好適には水の中に入
れた、該カルボン酸に、そのアルコキシマグネシウムハ
ロゲン化物中間体を加える。好適には、中間体１モル当
たり約１から３モルの量で該酸を用い、その結果とし
て、そのｐＨを約１から７、より好適には約５．０にす
る。
のハロゲン化物とシクロペンテノンを用いることがで
き、好適には約５から２５％過剰量でこのアルキルマグ
ネシウムのハロゲン化物を用いる。好適には水の中に入
れた、該カルボン酸に、そのアルコキシマグネシウムハ
ロゲン化物中間体を加える。好適には、中間体１モル当
たり約１から３モルの量で該酸を用い、その結果とし
て、そのｐＨを約１から７、より好適には約５．０にす
る。
【０００９】本方法を実施する好適な様式に従い、不活
性溶媒、例えばエーテル、炭化水素または上記溶媒の混
合物の中に入れた該アルキルマグネシウムハロゲン化物
に該シクロペンテノンをゆっくりと加える。適切な溶媒
の非制限的例にはジエチルエーテル、ＴＨＦ、トルエ
ン、グライムおよびジグライムが含まれる。冷却を用い
てこの反応温度を約−１０から１５℃に維持し、そして
該シクロペンテノンを加えた後、この反応混合物をしば
らく撹拌してその反応を完結させる。通常、約１から５
時間で充分である。次に、この反応混合物の温度を周囲
温度にまで上昇させる。約０から１５℃に冷却しなが
ら、該有機カルボン酸、好適には酢酸水溶液にそのアル
コキシマグネシウムハロゲン化物をゆっくりと加えるこ
とにより、第三アルコール中間体を経由してそのアルキ
ル置換されているシクロペンタジエンを生じさせる。全
てのアルコキシマグネシウムハロゲン化物を加えた後、
この混合物を約２０から６０℃に加熱することによっ
て、そのアルコール中間体の脱水を完結させると共に、
そのアルキル置換シクロペンタジエン生成物の生成を完
結させる。その有機相内にその生成物を集めた後、この
生成物をその有機相から回収することができる。
性溶媒、例えばエーテル、炭化水素または上記溶媒の混
合物の中に入れた該アルキルマグネシウムハロゲン化物
に該シクロペンテノンをゆっくりと加える。適切な溶媒
の非制限的例にはジエチルエーテル、ＴＨＦ、トルエ
ン、グライムおよびジグライムが含まれる。冷却を用い
てこの反応温度を約−１０から１５℃に維持し、そして
該シクロペンテノンを加えた後、この反応混合物をしば
らく撹拌してその反応を完結させる。通常、約１から５
時間で充分である。次に、この反応混合物の温度を周囲
温度にまで上昇させる。約０から１５℃に冷却しなが
ら、該有機カルボン酸、好適には酢酸水溶液にそのアル
コキシマグネシウムハロゲン化物をゆっくりと加えるこ
とにより、第三アルコール中間体を経由してそのアルキ
ル置換されているシクロペンタジエンを生じさせる。全
てのアルコキシマグネシウムハロゲン化物を加えた後、
この混合物を約２０から６０℃に加熱することによっ
て、そのアルコール中間体の脱水を完結させると共に、
そのアルキル置換シクロペンタジエン生成物の生成を完
結させる。その有機相内にその生成物を集めた後、この
生成物をその有機相から回収することができる。
【００１０】本方法では、核異性体が主要な割合で生
じ、通常、核異性体／核外異性体の比率は２．５／１も
しくはそれ以上である。理論的には、５種の可能な核異
性体と３種の可能な核外異性体が存在している。各種類
の１つの異性体を表す構造を以下に示す。
じ、通常、核異性体／核外異性体の比率は２．５／１も
しくはそれ以上である。理論的には、５種の可能な核異
性体と３種の可能な核外異性体が存在している。各種類
の１つの異性体を表す構造を以下に示す。
【００１１】
【化１】
【００１２】代表的な反応図式は下記の通りである：
【００１３】
【化２】
【００１４】これらに限定するものでないが、下記の実
施例を用いて本発明のさらなる説明を行う。
施例を用いて本発明のさらなる説明を行う。
【００１５】
【実施例】１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエンの製
造 温度計、磁気撹拌棒および滴下漏斗が備わっている１０
０ｍＬの３つ口丸底フラスコの中に、窒素下で、ｎ−Ｐ
ｒＭｇＣｌ（Ｅｔ2Ｏ中２．０Ｍ、２０ｍＬ、４０ミリ
モル）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を仕込んだ。氷／アセ
トン浴の中で、この混合物を−１０℃にまで冷却した。
このＰｒＭｇＣｌに３−メチル−２−シクロペンテノン
（９７％、３．６ｇ、３６．４ミリモル）を−１０から
−５℃で２０分かけて加えた。この反応混合物を１時間
かけてゆっくりと２２℃にまで温めた。少量のサンプル
を酸性にして［５から１５℃で過剰量の酢酸水溶液（ｐ
Ｈ＝４．５）の中に加える）ＧＣ分析を行うことによ
り、３−メチル−２−シクロペンテノンの変換率は＞９
７％であることが示された。次に、この反応混合物を酢
酸水溶液（４．６６ｇ）（１４．０ｇの水の中に入って
いる７７．６ミリモルの酢酸）を＜５℃で３０分かけて
ゆっくりと加えることにより、１−プロピル−３−メチ
ル−２−シクロペンテン−１−オール中間体の脱水を通
して１−メチル−３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエ
ンを生じさせた。この水層のｐＨは４．５であった。こ
の反応混合物を３６℃で１時間撹拌することによって、
この脱水反応を完結させた。ＧＣ分析により、１−プロ
ピル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オールの
変換率は＞９７％であり、そして１−メチル−３−ｎ−
プロピルシクロペンタジエンが生成していること（核外
異性体を２８％含んでいる）が示された。この水層を相
分離させた。重量が２９．２ｇの有機層を、５℃で、Ｎ
ａ2ＣＯ3水溶液（２．４２ｇ）（１０．０ｇの水の中に
入っている２２．８ミリモルのＮａ2ＣＯ3）で洗浄し
た。この水層のｐＨは９．０であった。この水層の相分
離を行った後の有機層の重量は２５．４ｇであった。プ
ロトンＮＭＲ（内部標準としてＣＨ2Ｂｒ2を使用）によ
り、１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエン
の収率は７７±４％であることが示された。ＧＣ／ＭＳ
を用いてこの１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペン
タジエンの構造確認を行った。
造 温度計、磁気撹拌棒および滴下漏斗が備わっている１０
０ｍＬの３つ口丸底フラスコの中に、窒素下で、ｎ−Ｐ
ｒＭｇＣｌ（Ｅｔ2Ｏ中２．０Ｍ、２０ｍＬ、４０ミリ
モル）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を仕込んだ。氷／アセ
トン浴の中で、この混合物を−１０℃にまで冷却した。
このＰｒＭｇＣｌに３−メチル−２−シクロペンテノン
（９７％、３．６ｇ、３６．４ミリモル）を−１０から
−５℃で２０分かけて加えた。この反応混合物を１時間
かけてゆっくりと２２℃にまで温めた。少量のサンプル
を酸性にして［５から１５℃で過剰量の酢酸水溶液（ｐ
Ｈ＝４．５）の中に加える）ＧＣ分析を行うことによ
り、３−メチル−２−シクロペンテノンの変換率は＞９
７％であることが示された。次に、この反応混合物を酢
酸水溶液（４．６６ｇ）（１４．０ｇの水の中に入って
いる７７．６ミリモルの酢酸）を＜５℃で３０分かけて
ゆっくりと加えることにより、１−プロピル−３−メチ
ル−２−シクロペンテン−１−オール中間体の脱水を通
して１−メチル−３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエ
ンを生じさせた。この水層のｐＨは４．５であった。こ
の反応混合物を３６℃で１時間撹拌することによって、
この脱水反応を完結させた。ＧＣ分析により、１−プロ
ピル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オールの
変換率は＞９７％であり、そして１−メチル−３−ｎ−
プロピルシクロペンタジエンが生成していること（核外
異性体を２８％含んでいる）が示された。この水層を相
分離させた。重量が２９．２ｇの有機層を、５℃で、Ｎ
ａ2ＣＯ3水溶液（２．４２ｇ）（１０．０ｇの水の中に
入っている２２．８ミリモルのＮａ2ＣＯ3）で洗浄し
た。この水層のｐＨは９．０であった。この水層の相分
離を行った後の有機層の重量は２５．４ｇであった。プ
ロトンＮＭＲ（内部標準としてＣＨ2Ｂｒ2を使用）によ
り、１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエン
の収率は７７±４％であることが示された。ＧＣ／ＭＳ
を用いてこの１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペン
タジエンの構造確認を行った。
【００１６】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００１７】１．アルキルで置換されているシクロペン
タジエンの製造方法において、シクロペンテノンとアル
キルマグネシウムのハロゲン化物とを反応させた後、有
機カルボン酸を用いて、その得られる第三アルコール中
間体を酸性にして脱水することにより、含まれている核
異性体と核外異性体の比率が少なくとも１．５／１であ
るアルキル置換シクロペンタジエン生成物を生じさせる
ことを含む方法。
タジエンの製造方法において、シクロペンテノンとアル
キルマグネシウムのハロゲン化物とを反応させた後、有
機カルボン酸を用いて、その得られる第三アルコール中
間体を酸性にして脱水することにより、含まれている核
異性体と核外異性体の比率が少なくとも１．５／１であ
るアルキル置換シクロペンタジエン生成物を生じさせる
ことを含む方法。
【００１８】２．上記シクロペンテノンが３−アルキル
シクロペンテ−２−エン−１−オンであり、そして上記
アルキル置換シクロペンタジエン生成物が１，３−ジア
ルキルシクロペンタジエンである第１項の方法。
シクロペンテ−２−エン−１−オンであり、そして上記
アルキル置換シクロペンタジエン生成物が１，３−ジア
ルキルシクロペンタジエンである第１項の方法。
【００１９】３．上記有機カルボン酸がＣ1からＣ4のア
ルキルカルボン酸である第２項の方法。
ルキルカルボン酸である第２項の方法。
【００２０】４．上記有機カルボン酸が酢酸水溶液であ
る第３項の方法。
る第３項の方法。
【００２１】５．上記シクロペンテノンが３−メチルシ
クロペンテ−２−エン−１−オンであり、そして上記ア
ルキルマグネシウムのハロゲン化物がＣ1からＣ10アル
キルマグネシウムの塩化物または臭化物である第２項の
方法。
クロペンテ−２−エン−１−オンであり、そして上記ア
ルキルマグネシウムのハロゲン化物がＣ1からＣ10アル
キルマグネシウムの塩化物または臭化物である第２項の
方法。
【００２２】６．上記シクロペンテノンが３−メチルシ
クロペンテ−２−エン−１−オンであり、上記アルキル
マグネシウムのハロゲン化物がｎ−プロピルマグネシウ
ムの塩化物であり、そして上記生成物が、含まれている
核異性体と核外異性体の比率が少なくとも２．５／１で
ある１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエン
である第１項の方法。
クロペンテ−２−エン−１−オンであり、上記アルキル
マグネシウムのハロゲン化物がｎ−プロピルマグネシウ
ムの塩化物であり、そして上記生成物が、含まれている
核異性体と核外異性体の比率が少なくとも２．５／１で
ある１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエン
である第１項の方法。
【００２３】７．中間体１モル当たり約１から３モルの
量で該酸を用いる第１項の方法。
量で該酸を用いる第１項の方法。
【００２４】８．約４．５から７のｐＨを与える量で該
酸を用いる第７項の方法。
酸を用いる第７項の方法。
【００２５】９．約４．５のｐＨを与える量で該酸を用
いる第８項の方法。
いる第８項の方法。
【００２６】１０．該中間体と酸を約０から１５℃の温
度で一緒にした後、その得られる混合物の温度を約２０
から６０℃に上昇させる第１項の方法。
度で一緒にした後、その得られる混合物の温度を約２０
から６０℃に上昇させる第１項の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 アルキルで置換されているシクロペンタ
ジエンの製造方法において、シクロペンテノンとアルキ
ルマグネシウムのハロゲン化物とを反応させた後、有機
カルボン酸を用いて、その得られる第三アルコール中間
体を酸性にして脱水することにより、含まれている核異
性体と核外異性体の比率が少なくとも１．５／１である
アルキル置換シクロペンタジエン生成物を生じさせるこ
とを含む方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/137,683 US5434324A (en) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | Preparation of alkylcyclopentadienes |
| US137683 | 1993-10-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188069A true JPH07188069A (ja) | 1995-07-25 |
| JP3659995B2 JP3659995B2 (ja) | 2005-06-15 |
Family
ID=22478603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27170294A Expired - Lifetime JP3659995B2 (ja) | 1993-10-15 | 1994-10-11 | アルキルシクロペンタジエン類の製造 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5434324A (ja) |
| EP (1) | EP0648722B1 (ja) |
| JP (1) | JP3659995B2 (ja) |
| DE (1) | DE69403042T2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5723708A (en) * | 1994-09-29 | 1998-03-03 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method for producing cyclopentadienes |
| US5569746A (en) * | 1995-01-23 | 1996-10-29 | Albemarle Corporation | Process for preparing alkylsubstituted cyclopentadienyl metallocene compounds |
| US5648583A (en) * | 1995-04-27 | 1997-07-15 | Albemarle Corporation | Process for converting exo-isomers of alkyl substituted cyclopentadienes to endo-isomers |
| WO1998015510A1 (en) * | 1996-10-10 | 1998-04-16 | Albemarle Corporation | Preparation of alkylcyclopentadienes |
| CN1255042A (zh) | 1997-03-14 | 2000-05-31 | Isk美国有限公司 | 二芳基醚及其制备方法和含有它们的除草剂和干燥剂组合物 |
| DE19935885A1 (de) * | 1999-07-30 | 2001-02-01 | Targor Gmbh | Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclopentadienen |
| WO2000041987A1 (de) * | 1999-01-12 | 2000-07-20 | Basell Polypropylen Gmbh | Verfahren zur herstellung von substituierten cyclopentadienen |
| DE10204236A1 (de) * | 2002-02-02 | 2003-08-07 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkenen |
| CN1298683C (zh) * | 2004-03-24 | 2007-02-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 环戊二烯或取代环戊二烯的合成方法 |
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