JPH04297437A - 新規α−ヒドロキシル酸およびその製造方法 - Google Patents

新規α−ヒドロキシル酸およびその製造方法

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JPH04297437A
JPH04297437A JP3131708A JP13170891A JPH04297437A JP H04297437 A JPH04297437 A JP H04297437A JP 3131708 A JP3131708 A JP 3131708A JP 13170891 A JP13170891 A JP 13170891A JP H04297437 A JPH04297437 A JP H04297437A
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acid
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methyl
dianion
compd
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Michel Gubelmann
ミシエル・グーベルマン
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Rhone Poulenc Nutrition Animale SA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規なα−ヒドロキシル化され
たβ−不飽和カルボン酸類に関するものである。より詳
細には、本発明は一般式：
【０００２】
【化３】
【０００３】の新規なα−ヒドロキシ−酸類、それらの
製造方法およびそれらの使用に関するものである。特に
、これらの新規な生成物は酸化的脱カルボキシル化によ
り同族低級アルデヒド類（プレナール、シトラール・・
・）を製造することのできる中間生成物である。そのよ
うなアルデヒド類はビタミンＡを製造することができ、
またはそれらの芳香性ゆえにそれらを使用することもで
きる。
【０００４】α−アセチレン系アルコール類の異性化に
よりα−エチレン系カルボニル化合物を製造することは
、フランス特許１，５５４，８０５から公知である。こ
の異性化は、任意に溶媒中で元素の周期律表の３ｂ−７
ｂ族に属する金属を基にした少量の触媒の存在下でアル
コールを加熱することにより、行われる。有利には、こ
の異性化は液相で行われ、そして触媒はバナジウム、ニ
オブ、モリブデン、タングステンおよびレニウムからな
る群から選択される金属の無機または有機誘導体である
。
【０００５】１，１−ジ置換されたプロパルギルアルコ
ールから酸性媒体中で元素の周期律表の１ｂ族に属する
金属を含有している触媒の存在下で加熱することにより
不飽和アルデヒド類を製造することも、米国特許３，０
５７，８８８から公知である。さらに、アルキノール類
を気相で種々の酸性触媒の作用により処理することによ
りエチレン系アルデヒド類を製造することも、米国特許
２，５２４，８６５および２，５２４，８６６から公知
である。しかしながら、この方法はエチレン系アルデヒ
ド、ケトンおよび炭化水素の三元混合物だけを与える。
【０００６】本発明は、β，γ−不飽和カルボン酸類の
エステル類からこれらのアルデヒド類、特にプレナール
およびシトラール、の新規な製造方法を記載するもので
ある。さらに、この方法は非常に良好な収率を与え、そ
して中間生成物としての新規なα−ヒドロキシル化され
たβ−不飽和カルボン酸化合物を提供および単離するこ
とを可能とする。
【０００７】従って本発明の一目的は、一般式（Ｉ）
【
０００８】
【化４】
【０００９】［式中、ｎは０、１、２または３であるこ
とができる］の新規化合物に関するものである。
【００１０】特に、本発明はｎ＝０である一般式（Ｉ）
の化合物すなわち２−ヒドロキシ−４−メチル−ペンテ
−３−エン酸およびｎ＝１であるものすなわち２−ヒド
ロキシ−４，８−ジメチル−ノナ−３，７−ジエン酸に
関するものである。
【００１１】本発明の別の主題は、第一段階で、一般式
：
【００１２】
【化５】
【００１３】［式中、Ｒは炭素数が１−４のアルキル基
であり、そしてｎは０、１、２または３である］のエス
テルを鹸化して、対応する酸を生成し、第二段階で、有
機溶媒中での任意に担体上に沈着またはグラフト化され
ていてもよいアルカリ金属水素化物類またはアミド類お
よび有機金属アルキル類から選択される塩基の作用によ
り、このようにして得られた酸のジアニオンを製造し、
そして第三段階で、ジアニオンを酸素化して、式（Ｉ）
の酸を生成する工程に従い、これらの化合物を一般式（
ＩＩ）のβ，γ−不飽和カルボン酸類のエステル類から
製造する方法に関するものである。
【００１４】より詳細には、この方法の第一段階は下記
の一般式（ＩＩＩ）の酸を製造するためのエステル（Ｉ
Ｉ）の鹸化反応を包含している：
【００１５】
【化６】
【００１６】本発明の特定態様では、炭素数が好適には
１−４のアルキル基であり得るＲはメチル基であり、そ
して０、１、２または３であり得るｎは０である（４−
メチル−ペンテ−３−エン酸メチル）または１である（
４，８−ジメチル−ノナ−３，７−ジエン酸メチル）。
【００１７】鹸化反応は、Ｍ−ＯＨ（ここでＭは好適に
はアルカリ金属または第四級アンモニウム基である）型
の強塩基を用いて有機溶媒中で実施できる。特に、これ
は例えばアルコール類（メタノール、エタノール、イソ
プロパノール・・・）の如き水−混和性溶媒中で実施す
ることができる。本発明の特定態様では、メタノール性
水酸化ナトリウムが使用される。
【００１８】反応温度は、好適には周囲温度から混合物
の還流温度の間である。
【００１９】一般式（ＩＩ）のエステル類は、フランス
特許ＦＲ　８１　０１，２０５中に記されている方法に
従い、イソプレンまたは高級同族体から製造できる。反
応は下記の如くである：
【００２０】
【化７】
【００２１】このカルボニル化反応は、一酸化炭素を用
いて、希望するエステルに対応するアルコール、ハロゲ
ン化水素酸（特に塩酸もしくは臭化水素酸）、パラジウ
ム触媒（パラジウム金属、酸化パラジウム、パラジウム
塩、またはパラジウムカチオンと配位しているアニオン
が「強（ｈａｒｄ）」もしくは「中間（ｉｎｔｅｒｍｅ
ｄｉａｔｅ）」塩基である錯体）、または窒素、燐およ
び砒素から選択されるＶｂ族元素の第四級オニウム塩の
存在下で、５０−１５０℃の間の温度において、そして
５０−３００バールの一酸化炭素圧力下で、実施される
。これらの条件下では、エステルは非常に良好な収率で
得られる。
【００２２】該方法の第二段階すなわち酸（ＩＩＩ）の
ジアニオンの製造に関して述べると、下記の工程を実施
することができる：ジアニオンは、希望により担体上に
沈着またはグラフト化されていてもよい例えばアルカリ
金属水素化物もしくはアミン類または有機金属アルキル
類の如き塩基の作用により、有機溶媒中で得られる。本
発明に従うと、アルカリ金属アミドは、その場でジイソ
プロピルアミンに対するブチルリチウムの作用により製
造できるリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、ナ
トリウムターシャリー−ブチレートまたはナトリウムア
ミドから選択することができる。この反応で使用できる
水素化物としては、ナトリウム、カリウムまたはカルシ
ウムの水素化物が挙げられる。有機金属アルキル類に関
すると、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物
、およびナトリウムもしくはカリウムアルキル類を使用
することができる。特に、ブチルリチウムが挙げられる
。
【００２３】本発明の好適態様では、ＬＤＡが塩基とし
て使用される。
【００２４】不均一塩基類の場合には、特に酸化物型の
担体、例えば特にアルミナ類、を使用することができる
。これに関しては、アルミナ上のカリウムターシャリー
−ブチレートおよび弗化カリウムが不均一塩基として挙
げられる。
【００２５】有機溶媒に関しては、この反応用には全て
のエーテル型溶媒が適している。好適には、テトラヒド
ロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリ
ー−ブチルエーテルまたはパラジオキサンが使用される
。好適態様では、テトラヒドロフランが使用される。
【００２６】最後に、ジアニオンを生成する反応は有利
には低温でそして特に−２０℃〜＋２０℃の間の好適に
は−１０℃〜＋１０℃の間の温度において実施される。 ある場合には、反応の平衡をできる限りジアニオンの方
に移すために温度を一時的に反応終了時に上昇させるこ
とができる。この熱仕上げ処理は２０℃〜５０℃の間の
そして好適には３０℃〜４０℃の間の温度で行われる。
【００２７】ジアニオンの酸素化に関する第三段階は好
適には下記の方法で実施される：一般式（Ｉ）のα−ヒ
ドロキシ−酸を製造するためのジアニオンの酸素化は、
酸素または任意に酸素を濃くしていてもよい空気、そし
て好適には空気、を用いて実施される。それは酸素また
は空気をジアニオンの撹拌溶液と接触させることにより
、または該溶液の表面上に流すことにより実施できる。 別の態様では、酸素化は圧縮空気を用いて実施すること
ができる。有利には、この反応は温度が周囲温度付近の
値になった後に実施される。
【００２８】本発明の主題である方法を実施する時には
副生物が生じることもあり、その際には酸素化が酸のα
−位置で起きなかったのである。しかしながら、これら
の生成物は非常に少量だけ生じるものであり、そしてそ
れらの低い結晶度のために主要生成物の結晶化後に濾過
により除去することができる。
【００２９】本発明の別の主題は、酸化剤を用いて酸化
的脱カルボキシル化により同族低級アルデヒド類を製造
するためのこれらの新規化合物の使用に関するものであ
る。反応式は下記の如くである：
【００３０】
【化８】
【００３１】この反応は、例えばコバルト、マンガン、
鉛、銀または銅−鉛の対からそして好適にはコバルトお
よび鉛から選択される１種以上の金属の酢酸塩の如き酸
化剤を用いて、実施することができる。特に、四酢酸鉛
は非常に良好な結果を与える。酸化的脱カルボキシル化
をマウミー（Ｍａｕｍｙ）他により記されている（テト
ラヘドロン・レタース（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ）、１９８３、３８１９）フリーラジカル技
術により間接的に実施することも同様に可能である。特
に、金属類、例えば特にＣｕ２Ｏを、例えばアセトニト
リルの如き銅（Ｉ）を安定化させる溶媒中で大気圧にお
いて使用することができる。
【００３２】本発明の他の目的および利点は下記の実施
例を読むことにより理解され、それらは説明用であり非
−限定用ではないとみなすべきである。
【００３３】
【実施例】実施例１　　４−メチル−ペンテ−３−エン
酸メチルの鹸化による４−メチル−ペンテ−３−エン酸
の合成 １２．８ｇ（１００ミリモル）のエステルを使用し、そ
れを５０ｍｌのメタノールで希釈した。１５ｍｌの３０
％水酸化ナトリウム溶液（１１２ミリモル）を滴々添加
した。得られた溶液を撹拌しながら３時間にわたり還流
下で加熱した。次に溶媒を蒸発乾固し、そして残存カル
ボキシレートを１５ｍｌの濃ＨＣｌで処理した。次に酸
をエーテルで抽出し、そして抽出物をＮａ２ＳＯ４上で
乾燥した。次にエーテルを蒸発させ、そして残りの痕跡
量の水を羽根−ポンプ真空下で除去した。これらの条件
下で、エステルの転化率は１００％であり、そして収率
は９２％であった。
【００３４】実施例２　　２−ヒドロキシ−４−メチル
−ペンテ−３−エン酸の製造 ４ｇのジイソプロピルアミンの６０ｃｍ３の無水テトラ
ヒドロフラン中溶液をアルゴン雰囲気下で、中心スタラ
ー、コンデンサー、５０ｃｍ３滴下漏斗、気体入り口お
よび加熱システムを備えている三首の２５０ｃｍ３反応
器中に加えた。反応器を氷浴により冷却し、そして次に
温度を５℃以下に保ちながら３７ｃｍ３のブチルリチウ
ムのヘキサン中１．１モル（Ｍ）溶液を滴々添加した。 ２℃の温度において３０分間撹拌した後に、２．２８ｇ
の４−メチル−ペンテ−３−エン酸の３０ｃｍ３の無水
テトラヒドロフラン中溶液を加えた。３０分間撹拌した
後に、反応混合物を４０℃において１時間加熱した。
【００３５】２０℃付近の温度に冷却した後に、常に激
しく撹拌しながら空気を３時間にわたり気球を用いて加
えた。反応後に、３６０ＭＨｚにおけるプロトン核磁気
共鳴により酸を測定した。
【００３６】反応が終了した後に、２５０ｃｍ３の水を
２回加えた。
【００３７】傾斜させて流出して分離された水相を濃縮
し、次に濃塩酸を用いて酸性化し、そして最後にエーテ
ルで抽出した。
【００３８】エーテル相を乾燥しそして濃縮した後に油
が得られ、それを冷却するとゆっくり結晶化した。
【００３９】得られた粗製生成物は、９０％の２−ヒド
ロキシ−４−メチル−ペンテ−３−エン酸および１０％
の４−ヒドロキシ−４−メチル−ペンテ−３−エン酸を
含有していた。
【００４０】２−ヒドロキシ−４−メチル−ペンテ−３
−エン酸を、フリットガラス上での濾過により分離した
。
【００４１】２−ヒドロキシ−４−メチル−ペンテ−３
−エン酸は、下記の物理化学的特性を有していた：−融
点：９５−９８℃ −元素分析：Ｃ％　　計算値：５５．３７　　実測値：
５４．７６　　　　　　　　　　　　Ｈ％　　計算値：
　　７．７５　　実測値：　　７．２８−赤外線スペク
トル（ＫＢｒと混合された錠剤）：特性帯：３４００ｃ
ｍ−１（アルコール性ＯＨ）、３１００−２３００ｃｍ
−１（酸性ＯＨ）、２９８０ｃｍ−１（ＣＨ３）、１７
０５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ、酸）および１０７０ｃｍ−１（
Ｃ−Ｏ、アルコール） −プロトン核磁気共鳴スペクトル（３６０ＭＨｚ、ＣＤ
Ｃｌ３、対照として採用されているヘキサメチルジシラ
ンに関する化学シフト、ｐｐｍ）：５．１３（ｄ、１Ｈ
、＝ＣＨ−）；４．８５（ｄ、１Ｈ、＝ＣＨ−ＣＨ（Ｏ
Ｈ）−；１．７２（２ｓ、６Ｈ、２×ＣＨ３）−質量ス
ペクトル（ｍ／ｅ）：Ｍ＋＝１３０。
【００４２】４−メチル−ペンテ−３−エン酸の転化率
は５８％であった。
【００４３】実施例３ 　　実施例２の工程を繰り返したが、表面に空気を流し
た。
【００４４】４−メチル−ペンテ−３−エン酸の転化率
は１００％であった。
【００４５】２−ヒドロキシ−４−メチル−ペンテ−３
−エン酸は８７％の収率で単離された。
【００４６】４−ヒドロキシ−４−メチル−ペンテ−３
−エン酸は５％の収率で単離された。
【００４７】実施例４　　α−ヒドロキシ−酸からのプ
レナールの製造 ０．１４３ｇの２−ヒドロキシ−４−メチル−ペンテ−
３−エン酸、５ｃｍ３の９０％の酢酸を含有している水
溶液および０．５４ｇの四酢酸鉛を、磁気スタラーが備
えられている５０ｃｍ３フラスコ中に加えた。混合物を
２５℃で１時間撹拌した。５ｃｍ３の０．３５モル（Ｍ
）硫酸を加え、そして沈澱した硫酸鉛を濾過により分離
した。プレナールが濾液中に２，４−ジニトロ−フェニ
ルヒドラゾンの形状で定量的に沈澱されていた。
【００４８】収率は７０．３％であった。
【００４９】実施例５ 　　０．１４３ｇの２−ヒドロキシ−４−メチル−ペン
テ−３−エン酸、５ｃｍ３の１，２−ジクロロベンゼン
および少量の０．５４ｇの四酢酸鉛を、磁気スタラーが
備えられている５０ｃｍ３フラスコ中に加えた。混合物
を２５℃で１時間撹拌した。傾斜後に、ガスクロマトグ
ラフィーにより反応混合物を分析すると、２−ヒドロキ
シ−４−メチル−ペンテ−３−エン酸の転化率が１００
％でありそしてプレナールの収率が８６％であることが
示された。
【００５０】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００５１】１．一般式：
【００５２】
【化９】
【００５３】［式中、ｎは０、１、２または３である］
の化合物。
【００５４】２．ｎ＝０である、上記１の化合物。
【００５５】３．２−ヒドロキシ−４−メチル−ペンテ
−３−エン酸である、上記２の化合物。
【００５６】４．第一段階で、一般式：
【００５７】
【化１０】
【００５８】［式中、Ｒは炭素数が１−４のアルキル基
であり、そしてｎは０、１、２または３である］のエス
テルを鹸化して、対応する酸を生成し、第二段階で、有
機溶媒中での任意に担体上に沈着またはグラフト化され
ていてもよいアルカリ金属水素化物類またはアミド類お
よび有機金属アルキル類から選択される塩基の作用によ
り、このようにして得られた酸のジアニオンを製造し、
そして第三段階で、ジアニオンを酸素化して、式（Ｉ）
の酸を生成することからなる、上記１−３のいずれかに
記載の化合物の製造方法。
【００５９】５．鹸化を式Ｍ−ＯＨ（ここでＭはアルカ
リ金属または第四級アンモニウム基である）の強塩基を
用いて実施する、上記４の方法。
【００６０】６．鹸化をメタノール性水酸化ナトリウム
を用いて実施する、上記５の方法。
【００６１】７．アルカリ金属アミドがリチウムジイソ
プロピルアミド（ＬＤＡ）、ナトリウムターシャリー−
ブチレートまたはナトリウムアミドである、上記４、５
または６の方法。
【００６２】８．アルカリ金属アミドがＬＤＡである、
上記７の方法。
【００６３】９．有機金属アルキルが有機リチウム化合
物、有機マグネシウム化合物またはナトリウムもしくは
カリウムアルキルである、上記４、５または６の方法。
【００６４】１０．水素化物が水素化ナトリウム、水素
化カリウムまたは水素化カルシウムである、上記４、５
または６の方法。
【００６５】１１．塩基が酸化物型の担体上に沈着また
はグラフト化されている、上記４−９のいずれかの方法
。
【００６６】１２．溶媒がエーテルである、上記４−１
１のいずれかの方法。
【００６７】１３．エーテルがテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリー
−ブチルエーテルまたはパラジオキサンである、上記１
２の方法。
【００６８】１４．有機溶媒がＴＨＦである、上記１３
の方法。
【００６９】１５．ジアニオンの酸素化を、酸素または
任意に酸素を濃くしていてもよい空気を用いて実施する
、上記４−１４のいずれかの方法。
【００７０】１６．空気を使用する、上記１５の方法。
【００７１】１７．ジアニオンを−２０℃〜＋２０℃の
間の温度において生成する、上記４−１６の方法。
【００７２】１８．温度が−１０℃〜＋１０℃の間であ
る、上記１７の方法。
【００７３】１９．一般式（ＩＩ）において、Ｒがメチ
ル基であり、ｎ＝０であり、そして生成した酸が２−ヒ
ドロキシ−４−メチル−ペンテ−３−エン酸である、上
記４−１７のいずれかの方法。
【００７４】２０．上記１−３のいずれかに記載の化合
物からなる酸化剤を用いて酸化的に脱カルボキシル化す
ることからなる、同族低級アルデヒド類の製造方法。
【００７５】２１．酸化剤が、コバルト、マンガン、鉛
、銀、または銅−鉛の対から選択された１種以上の金属
の酢酸塩である、上記２０の方法。
【００７６】２２．酢酸塩がコバルトまたは鉛のもので
ある、上記２１の方法。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　一般式： 【化１】 ［式中、ｎは０、１、２または３である］の化合物。
  2. 【請求項２】　　第一段階で、一般式：【化２】 ［式中、Ｒは炭素数が１−４のアルキル基であり、そし
    てｎは０、１、２または３である］のエステルを鹸化し
    て、対応する酸を生成し、第二段階で、有機溶媒中での
    任意に担体上に沈着またはグラフト化されていてもよい
    アルカリ金属水素化物類またはアミド類および有機金属
    アルキル類から選択される塩基の作用により、このよう
    にして得られた酸のジアニオンを製造し、そして第三段
    階で、ジアニオンを酸素化して、式（Ｉ）の酸を生成す
    ることからなる、請求項１記載の化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】　　請求項１記載の化合物からなる酸化剤
    を用いて酸化的に脱カルボキシル化することからなる、
    同族低級アルデヒド類の製造方法。
JP3131708A 1990-02-15 1991-02-15 新規α−ヒドロキシル酸およびその製造方法 Pending JPH04297437A (ja)

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FR9001814 1990-02-15
FR9001814A FR2658187B1 (fr) 1990-02-15 1990-02-15 Nouveaux acides alpha-hydroxyles, procede de preparation et leur utilisation.

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JPH04297437A true JPH04297437A (ja) 1992-10-21

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ID=9393750

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