JP3659995B2 - アルキルシクロペンタジエン類の製造 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、一般に、置換されているシクロペンタジエン類の合成に関するものであり、より詳細には、シクロペンテノンとグリニヤール試薬とを反応させた後、カルボン酸を用いて、その得られる第三アルコールの酸性化と脱水を行うことにより、シクロペンテノン類からアルキル置換シクロペンタジエン類を製造する方法に関する。
【０００２】
アルキル置換シクロペンタジエン類はモノマー類として用いられていると共に、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの如き遷移金属のメタロセン類を生じさせる時に用いられている。上記メタロセン類は、本技術分野で知られているように、オレフィン重合触媒の有効な成分である。
【０００３】
３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンとアルキルグリニヤール試薬、例えばメチル、エチルまたはイソプロピルマグネシウムのハロゲン化物とを反応させた後、強酸、例えばＨＣｌまたはｐ−トルエンスルホン酸などを用いてアルコールを生じさせそして脱水を行うことによって、１−メチル−３−アルキルシクロペンタジエンの合成を行うことは、文献の中に記述されている。これらの方法は、核異性体と核外異性体の約５０／５０混合物を与える。これらの核外異性体は、そのような異性体混合物をメタロセン類の製造で用いるとそのメタロセンの収率が５０％未満になってしまうように、メタロセン類の製造では有効性を示さない。我々は、望ましい核異性体を生じさせるに有利な方法をここに見い出した。
【０００４】
本発明に従い、アルキル置換シクロペンタジエンの製造方法を提供するものであり、上記方法は、シクロペンテノンとアルキルマグネシウムのハロゲン化物とを反応させた後、有機カルボン酸を用いて、その得られる第三アルコール中間体を酸性にして脱水することにより、含まれている核異性体と核外異性体の比率が少なくとも１．５／１であるアルキル置換シクロペンタジエン生成物を生じさせることを含んでいる。
【０００５】
本発明の方法で用いるに適したシクロペンテノン類は、米国特許第５，２７６，１９９号に記述されている方法を用いて１，４−ジケトン類から製造され得る。上記ジケトン類は式ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2Ｒで表され、ここで、Ｒは水素であるか、或は１から１５個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基である。炭化水素基の非制限的例には、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルケニルおよび置換アルケニル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ペンテニル、ベンジル、フェニルおよびナフチルなどが含まれる。本方法で用いるに好適なシクロペンテノン類は、３−アルキルシクロペンテ−２−エン−１−オン類、例えば３−メチルシクロペンテ−２−エン−１−オンである。
【０００６】
アルキルマグネシウムのハロゲン化物（グリニヤール試薬）の非制限的例には、Ｃ1からＣ10アルキルマグネシウムの塩化物および臭化物が含まれる。アルキル基の非制限的例にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれる。
【０００７】
有機カルボン酸の非制限的例には、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリメチル酢酸、プロピオン酸、酪酸および安息香酸が含まれる。好適なものはＣ1からＣ4アルキルカルボン酸類である。最も好適なものは酢酸である。
【０００８】
おおよそ等モル比でアルキルマグネシウムのハロゲン化物とシクロペンテノンを用いることができ、好適には約５から２５％過剰量でこのアルキルマグネシウムのハロゲン化物を用いる。好適には水の中に入れた、該カルボン酸に、そのアルコキシマグネシウムハロゲン化物中間体を加える。好適には、中間体１モル当たり約１から３モルの量で該酸を用い、その結果として、そのｐＨを約１から７、より好適には約５．０にする。
【０００９】
本方法を実施する好適な様式に従い、不活性溶媒、例えばエーテル、炭化水素または上記溶媒の混合物の中に入れた該アルキルマグネシウムハロゲン化物に該シクロペンテノンをゆっくりと加える。適切な溶媒の非制限的例にはジエチルエーテル、ＴＨＦ、トルエン、グライムおよびジグライムが含まれる。冷却を用いてこの反応温度を約−１０から１５℃に維持し、そして該シクロペンテノンを加えた後、この反応混合物をしばらく撹拌してその反応を完結させる。通常、約１から５時間で充分である。次に、この反応混合物の温度を周囲温度にまで上昇させる。約０から１５℃に冷却しながら、該有機カルボン酸、好適には酢酸水溶液にそのアルコキシマグネシウムハロゲン化物をゆっくりと加えることにより、第三アルコール中間体を経由してそのアルキル置換されているシクロペンタジエンを生じさせる。全てのアルコキシマグネシウムハロゲン化物を加えた後、この混合物を約２０から６０℃に加熱することによって、そのアルコール中間体の脱水を完結させると共に、そのアルキル置換シクロペンタジエン生成物の生成を完結させる。その有機相内にその生成物を集めた後、この生成物をその有機相から回収することができる。
【００１０】
本方法では、核異性体が主要な割合で生じ、通常、核異性体／核外異性体の比率は２．５／１もしくはそれ以上である。理論的には、５種の可能な核異性体と３種の可能な核外異性体が存在している。各種類の１つの異性体を表す構造を以下に示す。
【００１１】
【化１】
【００１２】
代表的な反応図式は下記の通りである：
【００１３】
【化２】
【００１４】
これらに限定するものでないが、下記の実施例を用いて本発明のさらなる説明を行う。
【００１５】
【実施例】
１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエンの製造
温度計、磁気撹拌棒および滴下漏斗が備わっている１００ｍＬの３つ口丸底フラスコの中に、窒素下で、ｎ−ＰｒＭｇＣｌ（Ｅｔ2Ｏ中２．０Ｍ、２０ｍＬ、４０ミリモル）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を仕込んだ。氷／アセトン浴の中で、この混合物を−１０℃にまで冷却した。このＰｒＭｇＣｌに３−メチル−２−シクロペンテノン（９７％、３．６ｇ、３６．４ミリモル）を−１０から−５℃で２０分かけて加えた。この反応混合物を１時間かけてゆっくりと２２℃にまで温めた。少量のサンプルを酸性にして［５から１５℃で過剰量の酢酸水溶液（ｐＨ＝４．５）の中に加える）ＧＣ分析を行うことにより、３−メチル−２−シクロペンテノンの変換率は＞９７％であることが示された。次に、この反応混合物を酢酸水溶液（４．６６ｇ）（１４．０ｇの水の中に入っている７７．６ミリモルの酢酸）を＜５℃で３０分かけてゆっくりと加えることにより、１−プロピル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オール中間体の脱水を通して１−メチル−３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエンを生じさせた。この水層のｐＨは４．５であった。この反応混合物を３６℃で１時間撹拌することによって、この脱水反応を完結させた。ＧＣ分析により、１−プロピル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オールの変換率は＞９７％であり、そして１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエンが生成していること（核外異性体を２８％含んでいる）が示された。この水層を相分離させた。重量が２９．２ｇの有機層を、５℃で、Ｎａ2ＣＯ3水溶液（２．４２ｇ）（１０．０ｇの水の中に入っている２２．８ミリモルのＮａ2ＣＯ3）で洗浄した。この水層のｐＨは９．０であった。この水層の相分離を行った後の有機層の重量は２５．４ｇであった。プロトンＮＭＲ（内部標準としてＣＨ2Ｂｒ2を使用）により、１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエンの収率は７７±４％であることが示された。ＧＣ／ＭＳを用いてこの１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエンの構造確認を行った。
【００１６】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００１７】
１．アルキルで置換されているシクロペンタジエンの製造方法において、シクロペンテノンとアルキルマグネシウムのハロゲン化物とを反応させた後、有機カルボン酸を用いて、その得られる第三アルコール中間体を酸性にして脱水することにより、含まれている核異性体と核外異性体の比率が少なくとも１．５／１であるアルキル置換シクロペンタジエン生成物を生じさせることを含む方法。
【００１８】
２．上記シクロペンテノンが３−アルキルシクロペンテ−２−エン−１−オンであり、そして上記アルキル置換シクロペンタジエン生成物が１，３−ジアルキルシクロペンタジエンである第１項の方法。
【００１９】
３．上記有機カルボン酸がＣ1からＣ4のアルキルカルボン酸である第２項の方法。
【００２０】
４．上記有機カルボン酸が酢酸水溶液である第３項の方法。
【００２１】
５．上記シクロペンテノンが３−メチルシクロペンテ−２−エン−１−オンであり、そして上記アルキルマグネシウムのハロゲン化物がＣ1からＣ10アルキルマグネシウムの塩化物または臭化物である第２項の方法。
【００２２】
６．上記シクロペンテノンが３−メチルシクロペンテ−２−エン−１−オンであり、上記アルキルマグネシウムのハロゲン化物がｎ−プロピルマグネシウムの塩化物であり、そして上記生成物が、含まれている核異性体と核外異性体の比率が少なくとも２．５／１である１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエンである第１項の方法。
【００２３】
７．中間体１モル当たり約１から３モルの量で該酸を用いる第１項の方法。
【００２４】
８．約４．５から７のｐＨを与える量で該酸を用いる第７項の方法。
【００２５】
９．約４．５のｐＨを与える量で該酸を用いる第８項の方法。
【００２６】
１０．該中間体と酸を約０から１５℃の温度で一緒にした後、その得られる混合物の温度を約２０から６０℃に上昇させる第１項の方法。
本発明は、一般に、置換されているシクロペンタジエン類の合成に関するものであり、より詳細には、シクロペンテノンとグリニヤール試薬とを反応させた後、カルボン酸を用いて、その得られる第三アルコールの酸性化と脱水を行うことにより、シクロペンテノン類からアルキル置換シクロペンタジエン類を製造する方法に関する。
【０００２】
アルキル置換シクロペンタジエン類はモノマー類として用いられていると共に、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの如き遷移金属のメタロセン類を生じさせる時に用いられている。上記メタロセン類は、本技術分野で知られているように、オレフィン重合触媒の有効な成分である。
【０００３】
３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンとアルキルグリニヤール試薬、例えばメチル、エチルまたはイソプロピルマグネシウムのハロゲン化物とを反応させた後、強酸、例えばＨＣｌまたはｐ−トルエンスルホン酸などを用いてアルコールを生じさせそして脱水を行うことによって、１−メチル−３−アルキルシクロペンタジエンの合成を行うことは、文献の中に記述されている。これらの方法は、核異性体と核外異性体の約５０／５０混合物を与える。これらの核外異性体は、そのような異性体混合物をメタロセン類の製造で用いるとそのメタロセンの収率が５０％未満になってしまうように、メタロセン類の製造では有効性を示さない。我々は、望ましい核異性体を生じさせるに有利な方法をここに見い出した。
【０００４】
本発明に従い、アルキル置換シクロペンタジエンの製造方法を提供するものであり、上記方法は、シクロペンテノンとアルキルマグネシウムのハロゲン化物とを反応させた後、有機カルボン酸を用いて、その得られる第三アルコール中間体を酸性にして脱水することにより、含まれている核異性体と核外異性体の比率が少なくとも１．５／１であるアルキル置換シクロペンタジエン生成物を生じさせることを含んでいる。
【０００５】
本発明の方法で用いるに適したシクロペンテノン類は、米国特許第５，２７６，１９９号に記述されている方法を用いて１，４−ジケトン類から製造され得る。上記ジケトン類は式ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2Ｒで表され、ここで、Ｒは水素であるか、或は１から１５個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基である。炭化水素基の非制限的例には、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルケニルおよび置換アルケニル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ペンテニル、ベンジル、フェニルおよびナフチルなどが含まれる。本方法で用いるに好適なシクロペンテノン類は、３−アルキルシクロペンテ−２−エン−１−オン類、例えば３−メチルシクロペンテ−２−エン−１−オンである。
【０００６】
アルキルマグネシウムのハロゲン化物（グリニヤール試薬）の非制限的例には、Ｃ1からＣ10アルキルマグネシウムの塩化物および臭化物が含まれる。アルキル基の非制限的例にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれる。
【０００７】
有機カルボン酸の非制限的例には、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリメチル酢酸、プロピオン酸、酪酸および安息香酸が含まれる。好適なものはＣ1からＣ4アルキルカルボン酸類である。最も好適なものは酢酸である。
【０００８】
おおよそ等モル比でアルキルマグネシウムのハロゲン化物とシクロペンテノンを用いることができ、好適には約５から２５％過剰量でこのアルキルマグネシウムのハロゲン化物を用いる。好適には水の中に入れた、該カルボン酸に、そのアルコキシマグネシウムハロゲン化物中間体を加える。好適には、中間体１モル当たり約１から３モルの量で該酸を用い、その結果として、そのｐＨを約１から７、より好適には約５．０にする。
【０００９】
本方法を実施する好適な様式に従い、不活性溶媒、例えばエーテル、炭化水素または上記溶媒の混合物の中に入れた該アルキルマグネシウムハロゲン化物に該シクロペンテノンをゆっくりと加える。適切な溶媒の非制限的例にはジエチルエーテル、ＴＨＦ、トルエン、グライムおよびジグライムが含まれる。冷却を用いてこの反応温度を約−１０から１５℃に維持し、そして該シクロペンテノンを加えた後、この反応混合物をしばらく撹拌してその反応を完結させる。通常、約１から５時間で充分である。次に、この反応混合物の温度を周囲温度にまで上昇させる。約０から１５℃に冷却しながら、該有機カルボン酸、好適には酢酸水溶液にそのアルコキシマグネシウムハロゲン化物をゆっくりと加えることにより、第三アルコール中間体を経由してそのアルキル置換されているシクロペンタジエンを生じさせる。全てのアルコキシマグネシウムハロゲン化物を加えた後、この混合物を約２０から６０℃に加熱することによって、そのアルコール中間体の脱水を完結させると共に、そのアルキル置換シクロペンタジエン生成物の生成を完結させる。その有機相内にその生成物を集めた後、この生成物をその有機相から回収することができる。
【００１０】
本方法では、核異性体が主要な割合で生じ、通常、核異性体／核外異性体の比率は２．５／１もしくはそれ以上である。理論的には、５種の可能な核異性体と３種の可能な核外異性体が存在している。各種類の１つの異性体を表す構造を以下に示す。
【００１１】
【化１】
代表的な反応図式は下記の通りである：
【００１３】
【化２】
これらに限定するものでないが、下記の実施例を用いて本発明のさらなる説明を行う。
【００１５】
【実施例】
１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエンの製造
温度計、磁気撹拌棒および滴下漏斗が備わっている１００ｍＬの３つ口丸底フラスコの中に、窒素下で、ｎ−ＰｒＭｇＣｌ（Ｅｔ2Ｏ中２．０Ｍ、２０ｍＬ、４０ミリモル）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を仕込んだ。氷／アセトン浴の中で、この混合物を−１０℃にまで冷却した。このＰｒＭｇＣｌに３−メチル−２−シクロペンテノン（９７％、３．６ｇ、３６．４ミリモル）を−１０から−５℃で２０分かけて加えた。この反応混合物を１時間かけてゆっくりと２２℃にまで温めた。少量のサンプルを酸性にして［５から１５℃で過剰量の酢酸水溶液（ｐＨ＝４．５）の中に加える）ＧＣ分析を行うことにより、３−メチル−２−シクロペンテノンの変換率は＞９７％であることが示された。次に、この反応混合物を酢酸水溶液（４．６６ｇ）（１４．０ｇの水の中に入っている７７．６ミリモルの酢酸）を＜５℃で３０分かけてゆっくりと加えることにより、１−プロピル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オール中間体の脱水を通して１−メチル−３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエンを生じさせた。この水層のｐＨは４．５であった。この反応混合物を３６℃で１時間撹拌することによって、この脱水反応を完結させた。ＧＣ分析により、１−プロピル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オールの変換率は＞９７％であり、そして１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエンが生成していること（核外異性体を２８％含んでいる）が示された。この水層を相分離させた。重量が２９．２ｇの有機層を、５℃で、Ｎａ2ＣＯ3水溶液（２．４２ｇ）（１０．０ｇの水の中に入っている２２．８ミリモルのＮａ2ＣＯ3）で洗浄した。この水層のｐＨは９．０であった。この水層の相分離を行った後の有機層の重量は２５．４ｇであった。プロトンＮＭＲ（内部標準としてＣＨ2Ｂｒ2を使用）により、１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエンの収率は７７±４％であることが示された。ＧＣ／ＭＳを用いてこの１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエンの構造確認を行った。
【００１６】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００１７】
１．アルキルで置換されているシクロペンタジエンの製造方法において、シクロペンテノンとアルキルマグネシウムのハロゲン化物とを反応させた後、有機カルボン酸を用いて、その得られる第三アルコール中間体を酸性にして脱水することにより、含まれている核異性体と核外異性体の比率が少なくとも１．５／１であるアルキル置換シクロペンタジエン生成物を生じさせることを含む方法。
【００１８】
２．上記シクロペンテノンが３−アルキルシクロペンテ−２−エン−１−オンであり、そして上記アルキル置換シクロペンタジエン生成物が１，３−ジアルキルシクロペンタジエンである第１項の方法。
【００１９】
３．上記有機カルボン酸がＣ1からＣ4のアルキルカルボン酸である第２項の方法。
【００２０】
４．上記有機カルボン酸が酢酸水溶液である第３項の方法。
【００２１】
５．上記シクロペンテノンが３−メチルシクロペンテ−２−エン−１−オンであり、そして上記アルキルマグネシウムのハロゲン化物がＣ1からＣ10アルキルマグネシウムの塩化物または臭化物である第２項の方法。
【００２２】
６．上記シクロペンテノンが３−メチルシクロペンテ−２−エン−１−オンであり、上記アルキルマグネシウムのハロゲン化物がｎ−プロピルマグネシウムの塩化物であり、そして上記生成物が、含まれている核異性体と核外異性体の比率が少なくとも２．５／１である１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエンである第１項の方法。
【００２３】
７．中間体１モル当たり約１から３モルの量で該酸を用いる第１項の方法。
【００２４】
８．約４．５から７のｐＨを与える量で該酸を用いる第７項の方法。
【００２５】
９．約４．５のｐＨを与える量で該酸を用いる第８項の方法。
【００２６】
１０．該中間体と酸を約０から１５℃の温度で一緒にした後、その得られる混合物の温度を約２０から６０℃に上昇させる第１項の方法。
Claims (1)
- アルキルで置換されているシクロペンタジエンの製造方法において、シクロペンテノンとアルキルマグネシウムのハロゲン化物とを反応させた後、有機カルボン酸を用いて、その得られる第三アルコール中間体を酸性にして脱水することにより、含まれている核異性体と核外異性体の比率が少なくとも１．５／１であるアルキル置換シクロペンタジエン生成物を生じさせることを含む方法。
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| US08/137,683 US5434324A (en) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | Preparation of alkylcyclopentadienes |
| US137683 | 1993-10-15 |
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| JPH07188069A JPH07188069A (ja) | 1995-07-25 |
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| JP27170294A Expired - Lifetime JP3659995B2 (ja) | 1993-10-15 | 1994-10-11 | アルキルシクロペンタジエン類の製造 |
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1994
- 1994-10-11 JP JP27170294A patent/JP3659995B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-14 EP EP94116262A patent/EP0648722B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-14 DE DE69403042T patent/DE69403042T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| JPH07188069A (ja) | 1995-07-25 |
| DE69403042T2 (de) | 1997-08-14 |
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