JPH0395137A - プソイドイオノンの製造方法 - Google Patents

プソイドイオノンの製造方法

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JPH0395137A
JPH0395137A JP2162981A JP16298190A JPH0395137A JP H0395137 A JPH0395137 A JP H0395137A JP 2162981 A JP2162981 A JP 2162981A JP 16298190 A JP16298190 A JP 16298190A JP H0395137 A JPH0395137 A JP H0395137A
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JP
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mixture
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JP2162981A
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Claude Mercier
クロード・メルシエ
Gerard Mignani
ジエラール・ミニヤニ
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Rhone Poulenc Sante SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Sante SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビタミンＡの合戊のために特に興味のある中
間体である、プソイドイオノンの製造に関する。
フランス特許ＦＲ８１／２３，６８４号（２ｌ，５１８
号）によって式 ＧＯＯＲ． ＣＯＯＲ． 式中でＲ１はｌ〜４炭素原子を含有するアルキル基を表
わす、 の塩素化β−ケトエステルを、塩基性極性非プロトン溶
剤中で、８０〜１６０゜Ｃの温度において、塩化リチウ
ムー無機酸一第三アミン系によって処理することによる
プソイドイオノンの製造は公知である。一般式（　Ｉ　
ａ）及び（　Ｉ　ｂ）の生戊物は、塩化リチウムの存在
における塩基性非プロトン溶剤中での式 の又は混合物としての、式 ＧＯＯＲ　＋ ＣＯＯＲ． の化合物に対する塩化第二銅の作用によって取得するこ
とができるが、式（Ｉ［ａ）及び（　ｎ　ｂ）の化合物
自体はヨーロッパ特許ＥＰ４４，７７１号中に記載の条
件下におけるアセチル酢酸アルキルのミルセンに対する
作用によって取得することができる。
ミナミら、ンンセシス、２９２頁（１９８７）及びフラ
ンス特許ＦＲ８３／０７，４１８号（２，５２６，４２
０号）は、二置換したアリルβ−ケトエステルに対して
のみ酸化的脱力ルポキシル化を行なうことができるとい
うことを記している。
ここに、本発明の主題を成すものとして、単独のα一一
置換アリルβ−ケトエステルを、有機アミド（ジメチル
ホルムアミド）、ニトリル（アセトニトリル）又はジニ
トリル（メチルグルタロニトリル、アジボニトリル又は
１．６−ジシアノヘキサン）溶剖中で、たとえば酢酸パ
ラジウム［　Ｐ　ｄ（Ｏ　Ａ　Ｃ）２］又はヒス（ジベ
ンジリデンアセトン）パラジウム［　ｐ　ａ（ａｂａ）
２］　のようなパラジウムに基づく触媒及び場合によっ
ては、たとえはホスフイン、たとえばトリフエニルホス
フイン又はジフエニルホスフイノエタンのような配位子
と接触させることによる、好ましくはＯ０Ｃ乃至反応混
合物の還流温度で操作する、該β−ケ１・エステルの酸
化的脱力ルボキシル化によって、プソイドイオノンを取
得することかできるということか見出された。
本発明の方法は、あらかじめ単離した式（ＩＩｌａ）又
（Ｉｌｌｂ）の化合物、あるいは式（ｎＩａ）と（Ｉ［
［ｂ）の化合物の混合物のいずれかに対して遂行し、そ
れによって、状況に応じ、場合によっては、混合物とし
て、式： （ＩＶａ；プソイドイオノン）　　　　　　（ＩＶｂ）
の生戊物を生戊させることができる。
式（ｌＶｂ）の生或物は、Ｙ１フジタら、テトラヒドロ
ンレターズ、１３４７　（１９８０）中に記載の方法に
従って、式（ＪＶａ）のブソイドイオノンへと容易に異
性化することかでき、この異性化よ、単離した生戊物（
ＩＶｂ）に対しては、又はプソイドイオノン（ｒＶａ）
と混合した生戊物（ＴＶｂ）に対して、行なうことかで
きる。
選択率を向上させるためには、すなわち、式（■Ｃ）の
生戊物の生或を回避し且つ反応性を低下させるためには
、本発明の方法を、溶剤としてジニトリルを用いて行な
うことが特に有利である。このような条件においては、
好ましくはＯ〜３０°Ｃの温度で行なうことが可能であ
る。
本発明による方法は一般に、ヨーロッパ特許第４，７７
１号中に記載の条件下に、ミルセンをアセチル酢酸エチ
ルと縮合させることによって取得したメチルβ−ケトエ
ステルのナトリウム触媒を用いるエステル交換によって
取得することができる、式（ＩＩ［ａ）及び（ＩＩ［ｂ
）の生戊物の混合物に対して行なわれる。
式（Ｉ［Ｉａ）の生成物は、塩化ゲラニルを、たとえば
金属ナトリウム又は、たとえば、水素化ナトリウムのよ
うな、アルカリ金属水素化物によってあらかじめ陰イオ
ン化してあるアセト酢酸アリルと縮合させることによっ
て取得することもできるが、この操作は、たとえばテト
ラヒド口フランのようなエーテルから選んだ無水有機溶
剤中で行なわれる。
アセト酢酸アリルはＷ．カイメルから、ジャナル　オブ
　アメリカン　ケミカル　ソサエテイ、６５、１９９２
　（１９４３）に記載の方法に従って取得することがで
きる。
式（Ｉ［Ｉａ）及び（　ｍ　ｂ）の生成物は、本発明の
もう一つの主題を放す新規生成物である。
以下の実施例は本発明の実施を例証する。
実施例ｌ ２−アセチルー５．９−ジメチル−４，８−デカジエン
酸アリル（２．７８ｇ，１０ミリモル）、酢酸パラジウ
ム（　４　５　ｍｇ）及びアセトニトリル（ｌＯ　ｃｃ
）をアルゴン雰囲気下に５０ｃｃの三ツロ丸底７ラスコ
中に導入する。これを還流温度で１時間３０分加熱する
。冷却後に、反応混合物をペンタンで抽出する。溶剤の
蒸発後に、粗生成物（１．７８ｇ）を取得するが、これ
はブソイドイオノンとゲラニルアセトンを９１７９のモ
ル比で含有している。
取得した生戒物の構造は、気相クロマトグラフイー分析
及び赤外、質量及び陽子核磁気共鳴スペクトルによって
確認することができる。
収率は９３％である。
出発物質として使用する２−アセチルー５，９ジメチル
−４．８−デカジエン酸アリルは下記のようにして製造
することができる： アセト酢酸二トリル（１５．Ｌ？、０．１モル）、テト
ラヒド口７ラン（　７　０　ｃｃ）及び金属ナトリウム
（２．１？）をアルゴン雰囲気下に２５０ｃｃの三ツ口
丸底フラスコ中に導入する。それらを２時間接触させて
放置したのち、塩化ゲラニル（１７．５２、０．１モル
）を加える。その混合物を還流温度に１６時間加熱する
。冷却後に、反応混合物を飽和塩水（４００ｃｃ）中に
注下し、次いでベンタンで抽出する。有機相を硫酸ナト
リウム上で乾燥し、枦過し且つ溶剤を蒸発させたのち、
粗生戊物（２６．ｌｊ９）を取得し、それは減圧下（水
銀柱０．３ｍｍ；　０．０　４ｋＰａ）の１２８−１３
１’Ｃの蒸留によって、９０％を越える純度を有する２
−アセチルー５．９−ジメチル−４，８−デカジエン酸
アリル（１９．！Ｍ）を与える。
収率は７０％に近い。
取得した生戊物の構造は、赤外、質量及び陽子核磁気共
鳴スペクトルによって確認することができる。
実施例２ 式（Ｉｌｌａ）及び（ｍｂ）によって表わされるアリル
β−ケトエステル、酢酸パラジウム（２４ｍｇ）及びア
ジポニトリル（　ｌ　Ｏ　ｃｃ）をアルゴン雰囲気下に
５０ｃｃの三ツ口丸底フラスコ中に導入する反応混合物
を２０゜Ｃで１時間撹拌する。
粗反応生戊物の気相クロマトグラフイーは転化率が１０
０％、反応収率が９１％であることを示す。
取得した生或物は以下のものから戊る：＝＋、．−，．
’ＪＺ＝／〜，、。　　１８％（ＩＶｃ）取得した生戊
物の構造は気相クロマトグラフイーと組合わせて測定し
た質量スペクトル、赤外スベクトル及び陽子核磁気共鳴
スペクトルによって式（Ｉ［Ｉａ）及び（Ｄｌｂ）のア
リルβ−ケトエステルの混合物（５　５／４　５）は以
下のようにして取得することができる： アリルアルコール（８４２、１．４５モル）をアルゴン
雰囲気下に２５０ｃｃの三ツ口丸底フラスコ中に導入し
、次いで金属ナトリウム（０．３４ｊ）を加える。すべ
てのナトリウムが溶解したのち、メチルβ−ケトエステ
ルの混合物（７Ｍ、０．２８モル）を加え、次いでその
反応混合物を９０゜Ｃに６時間１５分加熱する。蒸留に
よって過剰のアリルアルコールを除去し、次いで９５％
に近い純度を有するアリルβ−ケトエステル（５０）’
ｒ単離する（沸点０．０　１　３ｋＰａ＝　１　２　１
’ｏ）。
取得した生戊物の構造は赤外スペクトル、質量スペクト
ル及び陽子核磁気共鳴スペクトルによって確認できる。
確認できる。
実施例３〜７ 第ｌ表中に示した条件において、実施例２と同様な手順
を用いる。
のアリルβ一ケトエステルを、単独で又は混合物として
、パラジウムに基づく触媒及び場合によっては配位子と
接触させることによって該β−ケｉ・エステルを酸化的
に脱力ルポキシル化することを特徴とする、単独の又は
混合物としての、式本発明の主な特徴および態様を記す
と次のとおりである。
１．有機アミド、ニトリル又はジニトリル溶剤中の式 の化合物の製造方法。
２．使用する該溶剤はジメチルホルムアミト、アセトニ
トリル、ペンゾニトリル、メチルグルタニ１・リル、ア
ジポニトリル又は１．６−ジンアノへキサンである上記
第１項記載の方法。
３．使用するパラジウムに基づく触媒は［　Ｐ　ｄ（Ｏ
　Ａ　ｃ）ｚ］又は”，　Ｐ　ｄ（ｄｂａ）ｚコである
上記第ｌ又は２項記載の方法。
４．使用する配位子はトリフエニルホスフイン又ハジフ
エニルホス７イノエタンである上記第１、２又は３項記
載の方法。
５．操作はＯ′Ｃ乃至反応混合物の還流温度の間の温度
で遂行する上記第１〜４項記載の方法。
６．単一の又は混合物としての、式・ の化合物。
１１ ＣＯＣＨ３ ゛′７ Ｃ○α′　〜

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、有機アミド、ニトリル又はジニトリル溶剤中の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ のアリルβ−ケトエステルを、単独で又は混合物として
    、パラジウムに基づく触媒及び場合によっては配位子と
    接触させることによって該β−ケトエステルを酸化的に
    脱カルボキシル化することを特徴とする、単独の又は混
    合物としての、式▲数式、化学式、表等があります▼又
    は▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物の製造方法。 ２、単独の又は混合物としての、式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物。
JP2162981A 1989-06-22 1990-06-22 プソイドイオノンの製造方法 Pending JPH0395137A (ja)

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