CN1298683C - 环戊二烯或取代环戊二烯的合成方法 - Google Patents
环戊二烯或取代环戊二烯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种环戊二烯或取代环戊二烯的合成方法，其特征在于环戊烯酮或取代环戊烯酮催化还原反应过程中使用了路易斯酸，使环戊烯酮或取代环戊烯酮合成环戊二烯或取代环戊二烯的收率大大提高，同时制备工艺得到简化。
Description
技术领域
本发明涉及环戊二烯或取代环戊二烯的合成方法。
背景技术
环戊二烯或取代环戊二烯是过渡金属化学中最重要的配体之一。环戊二烯、四甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯在制备单活性中心催化剂的过程中是非常有用的配位体，使用它们可以制备多种茂金属化合物，这些化合物在甲基铝氧烷(MAO)存在的情况下，是生产聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的优良催化剂。另外，环戊二烯也可用于制备聚环戊二烯的聚合单体或共聚单体。
环戊二烯或取代环戊二烯是很难获得的。少量的环戊二烯和甲基环戊二烯可以从石脑油裂解或裂解汽油C5馏份中获得，其它的取代环戊二烯则更难获得。如四甲基环戊二烯其典型的合成路线是以戊酮-3和乙醛为起始原料，得到2，3，5，6，-四氢-2，3，5，6-四甲基-γ-吡喃酮，然后在酸性条件下进行脱水反应，生成2，3，4，5-四甲基环戊烯-2-酮，再经过LiAlH4或NaBH4等还原剂还原为相应的2，3，4，5-四甲基环戊烯-2-醇，最后在硫酸或盐酸存在下进行脱水反应，得到目标产物四甲基环戊二烯。在整个合成过程中步骤较多，严重的副反应导致目标产物的收率不高。
因此，在取代环戊二烯的合成过程中，设法提高合成过程中任何一步反应的产物收率是非常重要的。
Williams等(J.Am.Chem.Soc.，113，4843-4851，1991)描述了一种采用ADOGEN464作相转移催化剂制备取代环戊二烯的方法。该方法的缺点是：反应混合物中含大量的三取代环戊二烯(占总产物的35％)，反应混合物的分离较困难。
Garner(Tetrahedron Letters，16：2463-2464，1994)报道了一种以2-丁炔为原料合成四甲基环戊二烯的方法，目标产物四甲基环戊二烯的收率为36％。
US5329056提供了一种以乙烯基酮为原料的合成技术，能以较高的反应收率获得目标产物。
US6388151报道了一种以2，3，-二溴丁烷为原料，经过四步反应合成四甲基环戊二烯的制备工艺，目标产物四甲基环戊二烯的收率在50％～75％之间。
US5648578以异冰片基羧酸酯为原料经三步反应合成取代环戊二烯(如：四甲基环戊二烯)的制备工艺。
US5434324报道了用环戊烯酮与卤代烷基镁作用，转化为相应的醇，然后在有机羧酸存在下脱水生成烷基取代环戊二烯的制备工艺。该方法所得取代环戊二烯的收率约为80％，但反应产物中内、外型异构体的比例约为1.5∶1，过高的外型异构体不适于合成茂金属化合物。
专利US5414173提供了一种比较有效的合成方法，该方法环戊烯醇或取代环戊烯醇采用特定组成和结构的分子筛作催化剂催化环戊烯-2-醇或取代环戊烯-2-醇的脱水过程，使脱水过程取得了较高的反应收率，但没有对环戊烯-2-酮或取代环戊烯-2-酮还原为相应的醇的过程的收率数据。因此，不能反映全过程中目标产物的实际收率。
发明内容
本发明的目的是提供了一种环戊二烯或取代环戊二烯的合成方法。
本发明主要涉及环戊烯-2-酮或取代环戊烯-2-酮经还原和脱水，得到目标产物环戊二烯或取代环戊二烯的反应步骤。其特征在于在环戊烯-2-酮或取代环戊烯-2-酮还原反应过程中使用了路易斯酸。其中环戊烯-2-酮或取代环戊烯-2-酮制备过程根据文献Organometallics 1988，7，1828-1829所述方法进行。
发明人发现路易斯酸的加入，会使目标产物环戊二烯或取代环戊二烯的反应收率大大提高，因而反应完毕后省去类似于减压精馏之类的复杂的后处理工艺，只需采用简单的方法除去反应溶剂即可得到较高纯度的产品，而其中的微量杂质对后续反应无不利影响。因此，在本发明中还原反应完成后，反应混合物不需进行分离或提纯，在酸的存在下直接进行脱水反应。用于脱水的质子酸可以是无机酸或有机酸其中的一种或是几种，也可以是无机酸和有机酸的混合酸。无机酸可选择盐酸，硫酸，磷酸等；有机酸有甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸、苯甲酸。本发明推荐使用对甲苯磺酸、苯甲酸。
本发明所提到的取代环戊二烯可以用通式表示为：CpR1(R2)(R3)(R4)。R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同；R1、R2、R3和R4可以是直链烃基、支链烃基、苯基、取代苯基或环状烃基等，也可以是氢原子。R1、R2、R3和R4中的碳原子数目无严格要求，通常为1～30。下面列举一些适宜于采用本发明提供的技术制备的取代环戊二烯，但不仅于此。1，2，3，4-四甲基环戊二烯，3，4-二甲基环戊二烯，2-乙基环戊二烯，3-异丁基环戊二烯，苯基环戊二烯，2，3，4，5-四甲基环戊二烯，1，2，3，-三乙基环戊二烯等。
本发明所述路易斯酸可以是氯化铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、氯化锌、溴化亚铁等，优选为氯化铝、氯化铁、氯化铜、氯化锌，最好是上述化合物组成的二元或三元复合物。
本发明中由环戊烯-2-酮或取代环戊烯-2-酮催化还原生成中间产物环戊烯-2-醇或取代环戊烯-2-醇反应的温度根据所选溶剂的不同而有所差别，选择高温型溶剂，其反应时间可以相应的缩短，反之，低温型溶剂其反应时间相应较长。本发明中推荐的还原反应温度在-40～40℃，优选0～30℃，反应时间2～5小时。本发明对还原剂的选择属于现有技术，但建议使用LiAlH4。
由环戊烯-2-醇或取代环戊烯-2-醇酸性脱水生成环戊二烯或取代环戊二烯的反应温度一般应高于溶剂的沸点，在50～150℃的温度范围内进行，优选的反应温度为80～120℃。反应进行完毕后，反应混合物用强碱弱酸盐水溶液中和(优选为饱和碳酸钠或碳酸氢钠)，水洗两遍并干燥后，减压除去溶剂和易挥发性组分，即可得到较高纯度产品。
采用本发明的合成方法，目标产物环戊二烯或取代环戊二烯的反应收率可以达到90％以上，且与传统方法相比，产品不需经过精馏等复杂的后处理过程即可满足制备烯烃聚合用茂金属催化剂的要求。
具体实施方式
以下实施例有助于对本发明的进一步理解，但本发明应不仅限于此。
实施例1
反应瓶经过充分的惰性置换后，依次加入1g由三氯化铁(0.3g)和氯化铜(0.7g)组成的混合物，250ml1乙醚和17g四氢化铝锂，开动搅拌，将混合物冷却到0℃，在不断搅拌下，将40g(0.29mol)2，3，4，5-四甲基环戊-2-烯-1-酮缓慢滴加入反应瓶内。加料完毕，继续搅拌0.5小时，缓慢升温至25℃搅拌3小时，缓慢滴加PH＝2的酸性蒸馏水直到水解完全为止。加入200ml苯和62.8g对甲苯磺酸，在沸腾状态下回流12小时，停止反应。将反应混合物中液体用倾析法分离出来，剩余固体用乙醚洗两遍并将洗涤液与倾析所得液体混合，饱和碳酸钠溶液中和至中性，有机层水洗两遍，无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，滤液在减压除去溶剂，得到1，2，3，4-四甲基环戊二烯32.2g(以投料2，3，4，5-四甲基环戊-2-烯-1-酮的摩尔数计)，计算收率为91％。
对比例1
反应瓶经过充分的惰性置换后，依次加入250ml1乙醚和17g四氢化铝锂，此后的工艺过程与实施例1同，得到的1，2，3，4-四甲基环戊二烯17.0g(以投料2，3，4，5-四甲基环戊-2-烯-1-酮的摩尔数计)，计算收率为48％。
对比例2
反应瓶经过充分的惰性置换后，依次加入1g由三氯化铁(0.3g)和氯化铜(0.7g)组成的混合物，250ml1乙醚和17g四氢化铝锂，开动搅拌，将混合物冷却到0℃，在不断搅拌下，将40g(0.29mol)2，3，4，5-四甲基环戊-2-烯-1-酮缓慢滴加入反应瓶内。加料完毕，继续搅拌0.5小时，缓慢升温至25℃搅拌3小时，缓慢滴加PH＝2的酸性蒸馏水直到水解完全为止。
反应混合物中的液相用倾析法分离出来，剩余固体用乙醚洗两遍并将洗涤液与倾析所得液体混合，用稀盐酸溶液中和至中性，有机相水洗两遍，无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，滤液在减压除去溶剂后按下述步骤进行脱水反应。
将所得滤液转移到反应瓶中，加入200ml苯和62.8g对甲苯磺酸，在沸腾状态下回流12小时，停止反应。将反应混合物中液体用倾析法分离出来，剩余固体用乙醚洗两遍并将洗涤液与倾析所得液体混合，饱和碳酸钠溶液中和至中性，有机层水洗两遍，无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，滤液在减压除去溶剂，得到1，2，3，4-四甲基环戊二烯30.4g(以投料2，3，4，5-四甲基环戊-2-烯-1-酮的摩尔数计)，收率为85.9％。
对比例3
反应瓶经过充分的惰性置换后，加入250ml1乙醚和17g四氢化铝锂，开动搅拌，此后的工艺过程同对比例2，得到1，2，3，4-四甲基环戊二烯15.9g(以投料2，3，4，5-四甲基环戊-2-烯-1-酮的摩尔数计)，收率为44.9％。
实施例2
反应瓶经过充分的惰性置换后，依次加入1g由三氯化铁(0.5g)和氯化铜(0.5g)组成的混合物，250ml1乙醚和17g四氢化铝锂，开动搅拌，将混合物冷却到0℃，在不断搅拌下，将40g 2，3，4，5-四甲基环戊-2-烯-1-酮缓慢滴加入反应瓶内。加料完毕，继续搅拌0.5小时，缓慢升温至25℃搅拌3小时，缓慢滴加PH＝2的酸性蒸馏水直到水解完全为止。加入200ml苯和20.88g冰醋酸，在沸腾状态下回流12小时，停止反应。将反应混合物中液体用倾析法分离出来，剩余固体用乙醚洗两遍并将洗涤液与倾析所得液体混合，饱和碳酸钠溶液中和至中性，有机层水洗两遍，无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，滤液在减压除去溶剂，得到1，2，3，4-四甲基环戊二烯31.6g(以投料2，3，4，5-四甲基环戊-2-烯-1-酮的摩尔数计)，收率为89％。
实施例3
反应瓶经过充分的惰性置换后，依次加入1g三氯化铁，250ml1乙醚和17g四氢化铝锂，开动搅拌，将混合物冷却到0℃，在不断搅拌下，将40g 2，3，4，5-四甲基环戊-2-烯-1-酮缓慢滴加入反应瓶内。加料完毕，继续搅拌0.5小时，缓慢升温至25℃搅拌3小时，缓慢滴加PH＝2的酸性蒸馏水直到水解完全为止。加入200ml苯和40.4g苯甲酸，在沸腾状态下回流12小时，停止反应。将反应混合物中液体用倾析法分离出来，剩余固体用乙醚洗两遍并将洗涤液与倾析所得液体混合，饱和碳酸钠溶液中和至中性，有机层水洗两遍，无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，滤液在减压除去溶剂，得到1，2，3，4-四甲基环戊二烯26g(以投料2，3，4，5-四甲基环戊-2-烯-1-酮的摩尔数计)，收率为73.6％。
实施例4
反应瓶经过充分的惰性置换后，依次加入1g由三氯化铁(0.6g)和氯化铝(0.4g)组成的混合物，250ml1乙醚和17g四氢化铝锂，开动搅拌，将混合物冷却到0℃，在不断搅拌下，将40g 2，3，4，5-四甲基环戊-2-烯-1-酮缓慢滴加入反应瓶内。加料完毕，继续搅拌0.5小时，缓慢升温至25℃搅拌3小时，缓慢滴加PH＝2的酸性蒸馏水直到水解完全为止。加入200ml苯和62.8g对甲苯磺酸，在沸腾状态下回流12小时，停止反应。将反应混合物中液体用倾析法分离出来，剩余固体用乙醚洗两遍并将洗涤液与倾析所得液体混合，饱和碳酸钠溶液中和至中性，有机层水洗两遍，无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，滤液在减压除去溶剂，得到1，2，3，4-四甲基环戊二烯28.8g(以投料2，3，4，5-四甲基环戊-2-烯-1-酮的摩尔数计)，收率为81.4％。
实施例5
反应瓶经过充分的惰性置换后，依次加入1g氯化铜，250ml1乙醚和17g四氢化铝锂，开动搅拌，将混合物冷却到0℃，在不断搅拌下，将27.8g 2-甲基环戊-2-烯-1-酮缓慢滴加入反应瓶内。加料完毕，继续搅拌0.5小时，缓慢升温至35℃搅拌5小时，缓慢滴加PH＝2的酸性蒸馏水直到水解完全为止。加入200ml苯和62.8g对甲苯磺酸，在沸腾状态下回流12小时，停止反应。将反应混合物中液体用倾析法分离出来，剩余固体用乙醚洗两遍并将洗涤液与倾析所得液体混合，饱和碳酸钠溶液中和至中性，有机层水洗两遍，无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，滤液在减压除去溶剂，得到2-甲基环戊二烯10.9g(以投料2-甲基环戊-2-烯-1-酮的摩尔数计，收率为68％)。
Claims (13)
1.一种合成环戊二烯或取代环戊二烯的方法，以环戊烯-2-酮或取代环戊烯-2-酮为原料经还原剂还原为相应的醇后，在酸性条件下脱水得到，其特征在于还原反应过程中使用了路易斯酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于路易斯酸是氯化铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、氯化锌、溴化亚铁。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于路易斯酸是氯化铝、氯化铁、氯化铜组成的二元或三元复合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于环戊烯-2-酮或取代环戊烯-2-酮的还原反应在-40～40℃进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于环戊烯-2-酮或取代环戊烯-2-酮的还原反应在0～30℃进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于用于脱水反应的酸是有机酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于有机酸选自甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸或苯甲酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于脱水反应的酸是对甲苯磺酸、苯甲酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于环戊烯-2-醇或取代环戊烯-2-醇的脱水反应在50～150℃进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于环戊烯-2-醇或取代环戊烯-2-醇的脱水反应在80～120℃进行。
11.根据权利要求1至10所述之一的方法，其特征在于制备得到的取代环戊二烯可以用通式表示为：CpR1(R2)(R3)(R4)，其中的R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同；R1、R2、R3和R4可以是直链烃基、支链烃基、苯基、取代苯基或环状烃基，也可以是氢原子；R1、R2、R3和R4中的碳原子数目为1～30。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于制备得到的取代环戊二烯是1，2，3，4-四甲基环戊二烯。
13.根据权利要求1至10所述之一的方法，其特征在于还原反应得到的环戊烯醇或取代环戊烯醇不需进行分离或提纯直接进行脱水反应。
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