RU2487857C9

RU2487857C9 - Способ получения производных норборнана

Info

Publication number: RU2487857C9
Application number: RU2012110737/04A
Authority: RU
Inventors: Юрий Васильевич Попов; Владимир Михайлович Мохов; Денис Николаевич Небыков
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2013-11-27
Also published as: RU2487857C1

Abstract

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы

(где R₁=H: R₂=CN, СООН; или R₁R₂=-СН₂-СН₂-СН₂-), которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например, для синтеза адамантана. Способ заключается в гидрировании производного норборнена газообразным водородом на катализаторе с последующим выделением целевого продукта. В качестве производного норборнена используют дициклопентадиен, 2-карбоксинорборнен-5 или 2-цианонорборнен-5, а в качестве катализатора - наночастицы никеля или кобальта, получаемые восстановлением хлоридов никеля (II) или кобальта (II) алюмогидридом лития in situ. Процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 25-50°С в течение 6-8 часов. Способ позволяет упростить получение соединений указанной общей формулы. 4 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения производных норборнана, в частности к новому способу гидрирования норборнена и его производных, который применим в условиях лаборатории и позволяет получать насыщенные углеводороды и их производные общей формулы

которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например для синтеза адамантана.

Известен способ получения норборнана гетерогенно-каталитическим гидрированием норборнена на наночастицах железа [At the frontier between heterogeneous and homogeneous catalysis: hydrogenation of olefins and alkynes with soluble iron nanoparticles / C.Rangheard, C.de Julian Fernandez, Pim-Huat Phua, J.Hoorn, L.Lefort, J.G. de Vries// Dalton Trans., 2010, 39, 8464-8471].

Недостатком данного метода является необходимость использования автоклава для создания необходимого давления водорода (20 атм). Также имеются определенные трудности с приготовлением раствора катализатора, который готовится в боксе с азотной атмосферой в течение получаса. Данным способом не были получены соединения заявляемой структурной формулы.

Известен способ получения норборнана гидрированием норборнена водородом в мягких условиях на магниевооксидном платиновом комплексе, стабилизированном полиалюмазаном [Hydrogenation of norbornene catalyzed by magnesium oxide-supported polyalumazane-platinum complexes/Tie-Jun Wang, Zhao-Hui Ma, Mei-Yu Huang, Ying-Yian Jiang // Polymers for advanced Technologies. - Vol.7, Issue 2. - p.84-87, February 1996]. Очевидным недостатком данного метода является сложность получения и высокая стоимость катализатора. Данным способом не были получены вещества заявляемой структурной формулы.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения тетрагидродициклопентадиена гидрированием дициклопентадиена на платиновооксидном катализаторе при давлении порядка 4 атм газообразным водородом [Adamantane // P.Schleyer, M.M.Donaldson, R.D. Nicholas, C.Cupas // Organic Syntheses. - Vol.5. - p.16].

Недостатком способа является необходимость использования дорогостоящего платинового катализатора и повышенного давления водорода.

Задачей заявляемого способа является разработка технологичного метода гидрирования газообразным водородом, не требующего использования дорогостоящих катализаторов и сложных технологических условий, который будет позволять достигать высоких значений выхода по исходным производным норборнана в условиях химической лаборатории с использованием доступных реагентов.

Техническим результатом является упрощение метода получения соединений заявляемой структурной формулы.

Поставленный результат достигается в способе получения производных норборнана общей формулы

заключающемся в гидрировании производного норборнена газообразным водородом на катализаторе с последующим выделением целевого продукта, отличающемся тем, что в качестве производного норборнена используются дициклопентадиен, 2-карбоксинорборнен-5 или 2-цианонорборнен-5, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля или кобальта, получаемые восстановлением хлоридов никеля (II) или кобальта (II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 25-50°С в течение 6-8 часов.

Сущностью метода является реакция гидрирования производных норборнена из ряда: дициклопентадиен, 2-карбоксинорборнен-5, 2-цианонорборнен-5, газообразным водородом в среде тетрагидрофурана в присутствии наночастиц металлов переменной валентности из ряда: никель, кобальт.

Способ осуществляется следующим образом.

В плоскодонную колбу загружается алюмогидрид лития, тетрагидрофуран и безводные соли никеля или кобальта в мольном соотношении 1:2 по реакции

LiAlH₄+2MCl₂=2М⁰+LiCl+AlCl₃+2Н₂ (М=Ni, Co)

Количество алюмогидрида рассчитывается исходя из количества получаемого катализатора с незначительным избытком, и протекания побочного гидроалюминирования олефина не происходит. После получения черного коллоидного раствора металла загружается гидрируемое производное норборнена и через реакционную массу барботируется газообразный водород, который предварительно пропускается через слой концентрированной серной кислоты для очистки от следов влаги, при атмосферном давлении в течение 6-8 часов при комнатной или слегка повышенной температуре (в зависимости от субстрата). Катализатор в ходе реакции коагулирует, и образовываются агломераты частиц, которые затем могут быть отделены фильтрованием. При необходимости для коагуляции частиц катализатора в реакционную смесь добавляют несколько капель воды. Из фильтрата выделяют целевой продукт перегонкой при атмосферном давлении или в вакууме. Свойства синтезированных тетрагидроциклопентадиена, 2-цианонорборнана, 2-карбоксинорборнана соответствуют литературным данным.

Стабилизации коллоидных растворов наночастиц металлов не требуется, это значительно упрощает и удешевляет предлагаемый способ гидрирования. Так как и при синтезе катализатора, и восстановлении заявленных веществ используются одинаковые условия, весь процесс сводится к одностадийному синтезу, при котором катализатор образуется in-situ из доступных хлоридов кобальта или никеля.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Тетрагидродициклопентадиен

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 1 г (0,026 моль) алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 5 г (0,038 моль) безводного хлорида никеля (II), наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 42 г (0,32 моль) дициклопентадиена. Реакцию проводят при температуре 25°С в течение 6 часов. В начале реакции наблюдается экзотермический эффект. По окончании реакции осевший осадок катализатора отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 40,3 г (0,307 моль, 96%) тетрагидродициклопентадиена, бесцветное кристаллическое вещество, т.к. 192-193°С. Спектр ЯМР¹Н, δ, м.д.: 1.20 т (2Н, СН₂); 1.25-1.58 м (10Н, 5 CH₂); 2.02 с (2Н, 2 СН); 2.27 с (2Н, 2 СН).

Пример 2

Тетрагидродициклопентадиен

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 1 г (0,026 моль) алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 5 г (0,039 моль) безводного хлорида кобальта (II), наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 37 г (0,28 моль) дициклопентадиена. В начале реакции наблюдается экзотермический эффект. Реакцию проводят при температуре 50°С в течение 6 часов. По окончании реакции осевший осадок катализатора отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 35,4 г (0,26 моль, 93%) тетрагидродициклопентадиена, бесцветное кристаллическое вещество, т.к. 192-193°С. Спектр ЯМР¹Н, δ, м.д.: 1.20 т (2Н, CH₂); 1.25-1.58 м (10Н, 5 СН₂); 2.02 с (2Н, 2 СН); 2.27 с (2Н, 2 СН).

Пример 3

2-Цианонорборнан

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 1 г (0,026 моль) алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 4 г (0,031 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор. После этого включают барботаж водорода и добавляют 50 г (0,42 моль) 2-цианонорборнена-5. Реакцию проводят при нагреве до 50°С в течение 8 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 3 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 36,8 г (0,307 моль, 73%) 2-цианонорборнана, бесцветная жидкость с характерным запахом нитрила, при стоянии кристаллизуется, т.к. 191-193°С. Спектр ЯМР¹Н, δ, м.д.: 0.93-1.04 м (2Н, СН₂); 1.17-1.53 м (6Н, 3СН₂); 2.24-2.37 м (2Н, 2СН); 2.52-2.68 м (1Н, CHCN).

Пример 4

2-Карбоксинорборнан

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 1 г (0,026 моль) алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 4 г (0,031 моль) безводный хлорид никеля (II), при этом наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 50 г (0,36 моль) 2-карбоксинорборнена-5. Реакцию проводят в интервале температур от 35 до 50°С в течение 7 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют раствор 7 г концентрированной H₂SO₄ в 10 мл воды для удаления катализатора. Из органического слоя отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют под вакуумом, получают 37,3 г (0,24 моль, 67%) 2-карбоксинорборнана, кристаллическое вещество, т.к. 147°С/20 мм рт. ст. Спектр ЯМР¹Н, δ, м.д.: 1.09-1.85 м (8Н, 4 СН₂); 2.24 кв (1Н, СН); 2.53 с (1Н, СН); 2.71 м (1Н, СНС(О)О); 12.24 с (1Н, СООН).

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, предназначено для применения в лабораторных условиях;

- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение технического результата.

Выводы

Разработан новый способ синтеза производных норборнана, который протекает с высоким выходом по исходным веществам, заключающийся в гидрировании производным норборнена различного строения газообразным водородом в присутствии наночастиц металлов переменной валентности, получаемых из их хлоридов in-situ, и процесс проходит при температуре 25-50°С в течение 6-8 часов.

Claims

Способ получения производных норборнана общей формулы

заключающийся в гидрировании производного норборнена газообразным водородом на катализаторе с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве производного норборнена используют дициклопентадиен, 2-карбоксинорборнен-5 или 2-цианонорборнен-5, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля или кобальта, получаемые восстановлением хлоридов никеля (II) или кобальта (II) алюмогидридом лития in situ и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 25-50°С в течение 6-8 ч.