JP6558742B2 - アルデヒド化合物の製造方法およびアセタール化合物 - Google Patents
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Description
[1]下記一般式(1)
で表される化合物(以下、アセタール化合物(1)と称する。)を加水分解する工程を含む、3−メチルグルタルアルデヒドの製造方法。
[2]下記一般式(2)
で表される化合物(以下、アセタール化合物(2)と称する。)をヒドロホルミル化してアセタール化合物(1)を得る工程をさらに含む、[1]の製造方法。
[3]下記一般式(3)で表される化合物(以下、アセタール化合物(3)と称する。)。
アセタール化合物(1)は、好適にはアセタール化合物(2)のヒドロホルミル化反応により製造できる。
また、R1とR2、R3とR4が互いに連結して形成するアルキレン基としては、例えばエチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−へキシレン基、2−メチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基、2−メチル−n−プロピレン基、2,2−ジメチル−n−プロピレン基、3−メチル−n−ペンチレン基などが挙げられる。中でもエチレン基、n−プロピレン基、2−メチル−n−プロピレン基、2,2−ジメチル−n−プロピレン基、2−メチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基が好ましく、エチレン基、n−プロピレン基、2−メチル−n−プロピレン基、2,2−ジメチル−n−プロピレン基がより好ましく、エチレン基、n−プロピレン基が特に好ましい。
アセタール化合物(2)の製造方法に制限はなく、例えば3−メチル−3−ブテン−1−アールを、上記したR1〜R4に対応するアルコールの存在下でアセタール化する方法が挙げられる。ここで、用いる3−メチル−3−ブテン−1−アールは、例えば特表2007−525522号や国際特許公開08/037693号記載の方法に従い、イソプレノールから合成できる。
上記した触媒の使用量は、使用する酸の種類や水の量により異なるが、塩酸を使用する場合の例を挙げれば、塩化水素分子換算で反応溶液の0.00001質量%〜10質量%の範囲で使用するのが好ましく、0.0001質量%〜5質量%の範囲がさらに好ましい。0.00001質量%未満では十分な反応速度が得られないことが多く、10質量%を超えて使用した場合は、中和する際の塩基の使用量が増えて後処理工程の負荷が増大する。
アセタール化合物(2)の中でも、製造が容易であることなどから、下記アセタール化合物(3)
が特に好ましい。なお、かかるアセタール化合物(3)は新規化合物である。
アセタール化合物(1)は、好適にはアセタール化合物(2)をヒドロホルミル化する方法により得られる。
ヒドロホルミル化反応は、アセタール化合物(2)を、第8〜10族金属化合物および必要に応じて配位子の存在下に、一酸化炭素および水素と反応させることによって行なう。
第8〜10族金属化合物の使用量は、反応混合液1リットルあたり、金属原子換算で0.0001〜100ミリモルの範囲であるのが好ましく、0.005〜10ミリモルの範囲であるのがより好ましい。第8〜10族金属化合物の使用量が、金属原子換算で反応混合液1リットルあたり0.0001ミリモル未満であると、反応速度が極めて遅くなる傾向にあり、また100ミリモルを超えてもそれに見合う効果が得られず、触媒コストが増大するのみである。
具体的には、例えば特表2007−506691号の9〜40頁に記載の化合物を用いることができる。
配位子はそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記フェニレン基としては、例えば1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基などが挙げられる。
上記ナフチレン基としては、例えば1,2−ナフチレン基、1,8−ナフチレン基などが挙げられる。
反応は、攪拌型反応槽、循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて、バッチ方式または連続方式で行うことができる。必要ならば、未反応のアセタール化合物(2)を反応後の反応液から回収し、反応器へ再循環しながら実施してもよい。連続方式は、単一反応器または直列もしくは並列の複数の反応器で実施することができる。
次に、アセタール化合物(1)を加水分解することによりMGLを得る方法について説明する。MGLはアセタール化合物(1)と水を反応させることにより得ることができる。水との反応は無触媒でもよく、必要に応じて酸を触媒として用いてもよい。用いる酸としては特に限定されず、例えば、硫酸、燐酸、硝酸、塩酸、ホウ酸などの無機酸およびその塩;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジニウムなどの有機酸およびその塩;陽イオン交換樹脂、シリカアルミナ、ゼオライト、活性白土などの固体酸などが挙げられる。
上記した酸の使用量は、使用する酸の種類や水の量により異なるが、塩酸を使用する場合の例を挙げれば、反応液の0.0001質量%〜10質量%の範囲で使用するのが好ましく、0.001質量%〜5質量%の範囲がさらに好ましい。0.0001質量%未満では十分な反応速度が得られないことが多く、10質量%を超えて使用した場合は、中和する際の塩基の使用量が増えて後処理工程の負荷が増大する。
1H−NMR(400MHz、CDCl3、TMS)δ:1.805(s,3H)、2.382 (d,2H)、3.843−4.008(m,4H)、4.828(q,1H)、4.868(t,1H)、4.982(t,1H)
ビスホスファイトAに代えてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト3.56gを用いてロジウム原子:リン原子=1:100(モル比)にし、反応時間を2時間とした以外は、実施例2と同様にして反応を実施した。化合物Aの転化率は99.2%、化合物Bの選択率は94.3%であった。
ビスホスファイトAに代えてトリフェニルホスフィン1.44gを用いてロジウム原子:リン原子=1:100(モル比)にし、反応時間を3.5時間とした以外は、実施例2と同様にして反応を実施した。化合物Aの転化率は80.0%、化合物Bの選択率は94.1%であった。
3つ口フラスコに1mol/Lの塩酸636.4mg(塩酸0.64mmol、23.3mg)、蒸留水600mlおよび化合物B100.8g(636.9mmol)を仕込み、窒素雰囲気下、60℃で3.5時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、化合物Bの転化率は97.2%、MGLの選択率は99.8%であった。反応液を室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウムで中和し、酢酸エチル600mlで3回抽出した。得られた有機層を合わせて溶媒を減圧留去した後、蒸留精製することでMGL65.8g(576.4mmol、収率90.5%)を得た。
Claims (4)
- 下記一般式(1)
(R1、R2はそれぞれ独立して炭素数1〜6のアルキル基を表すか、互いに連結して炭素数2〜6のアルキレン基を表す。)
で表される化合物を加水分解する工程を含む、3−メチルグルタルアルデヒドの製造方法。 - 下記一般式(2)
(R3、R4はそれぞれ独立して炭素数1〜6のアルキル基を表すか、互いに連結して炭素数2〜6のアルキレン基を表す)
で表される化合物をヒドロホルミル化して下記一般式(1)
(R1、R2はそれぞれ独立して炭素数1〜6のアルキル基を表すか、互いに連結して炭素数2〜6のアルキレン基を表す。)
で表される化合物を得る工程をさらに含む、請求項1に記載の製造方法。 - 3−メチル−3−ブテン−1−アールをアセタール化して下記一般式(2)
(R3、R4はそれぞれ独立して炭素数1〜6のアルキル基を表すか、互いに連結して炭素数2〜6のアルキレン基を表す)
で表される化合物を得る工程をさらに含む、請求項2に記載の製造方法。 - 下記一般式(3)で表される化合物。
(R5は炭素数2、4から6の直鎖アルキレン基を表す。)
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