JP2009102244A - 3−メチルシクロペンタデカン類の製造方法、および3−メチルシクロペンタデカン類製造中間体 - Google Patents
3−メチルシクロペンタデカン類の製造方法、および3−メチルシクロペンタデカン類製造中間体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009102244A JP2009102244A JP2007273990A JP2007273990A JP2009102244A JP 2009102244 A JP2009102244 A JP 2009102244A JP 2007273990 A JP2007273990 A JP 2007273990A JP 2007273990 A JP2007273990 A JP 2007273990A JP 2009102244 A JP2009102244 A JP 2009102244A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl
- formula
- represented
- heptadecadiene
- dihydroxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 C*=CCCCC*1(CN(C)C*)CC1 Chemical compound C*=CCCCC*1(CN(C)C*)CC1 0.000 description 2
Images
Abstract
Description
本発明は、ムスコンの製造中間体である3−メチルシクロペンタデカン類の製造方法、および新規な3−メチルシクロペンタデカン類、3−メチルシクロペンタデカン類の前駆体である3−メチル−10−シクロペンタデセン類、さらに3−メチル−10−シクロペンタデセン類の前駆体である9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン類に関する。
ムスコンの化学的な製造方法は各種報告されており、最近ではメタセシス反応を利用する方法が注目されている。代表的には、式[1]に示すようにシトロネラールを出発原料として5−メチルヘプタデカ−1,16−ジエン−7−オンとした後、これを閉環してデヒドロムスコンとし、さらに水素化してムスコンとする方法〔特許文献1、非特許文献1参照〕、式[2]に示すように、(S)−3−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを出発原料として(R)−(−)−3−メチル−6−ヘプテンニトリルを経て(R)−5−メチル−1,16−ヘプタデカジエン−7−オンとし、これをメタセシス反応により閉環し、さらに水素化して光学活性ムスコンとする方法〔特許文献2、非特許文献2参照〕がある。
その他、8−ノネン−2−オンを出発原料にしてアルドール二量化反応、分子内閉環メタセシス反応、脱水反応、水素化反応を行いムスコンとする方法〔特許文献3参照〕、シトロネリル酸類とウンデセン酸エステルを出発原料としてクライゼン縮合反応、脱炭酸反応、分子内閉環メタセシス反応、水素化反応を行いムスコンとする方法〔特許文献4参照〕が報告されている。
また、光学活性分離を伴う製造方法に関して、3−メチルシクロペンタデカン−1−オールに、細菌由来の加水分解酵素の存在下、アシル化剤により不斉エステル化反応を行い、生成物であるエステル体を分離した後に加水分解し、次いで酸化して(R)−(−)−ムスコンとする方法〔特許文献5参照〕、3−メチルシクロペンタデカン−1,5−ジオールから酵素、およびアシル化剤の存在下に反応を行い5−(RS)−アセチルオキシ−3−(R)−メチルシクロペンタデカン−1−(RS)−オールとし、これから(R)−(−)−ムスコンを得る方法〔特許文献6、非特許文献3参照〕の報告がある。
上記したようにムスコンの製造方法について多くの提案があるが、いずれも工程が煩雑で製造コストがかかることから決定的なものがなく、依然工業的により有利な製造方法が求められている。
従って本発明の目的は、安価な原料から簡便な方法でムスコンを製造できるムスコン製造中間体となる3−メチルシクロペンタデカン類の製造方法、および新規な3−メチルシクロペンタデカン類、その前駆体である3−メチル−10−シクロペンタデセン類、さらにその前駆体である9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン類を提供することにある。
従って本発明の目的は、安価な原料から簡便な方法でムスコンを製造できるムスコン製造中間体となる3−メチルシクロペンタデカン類の製造方法、および新規な3−メチルシクロペンタデカン類、その前駆体である3−メチル−10−シクロペンタデセン類、さらにその前駆体である9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン類を提供することにある。
上記目的を達成すべく本発明の3−メチルシクロペンタデカン類の製造方法は、一般式〔I〕で表される9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン類(式中、X1、X2はそれぞれ独立に、>CH−OH、>CH−OAc(Acはアセチル基)、>C=Oである)を、メタセシス反応触媒の存在下に反応させて一般式〔II〕で表される3−メチル−10−シクロペンタデセン類(式中、X1、X2は前記に同じで、波線はシス、トランスの構造異性体を示す)とし、次いでこれを水素化反応させて一般式〔III〕(式中、X1、X2は前記に同じ)で表される3−メチルシクロペンタデカン類とすることにある。
一般式〔I〕で表される9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン類において、X1とX2がともに>CH−OHである9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)は、好ましくは3−メチルグルタルアルデヒドと5−ヘキセニルマグネシウムハライドを反応させて製造され、X1とX2の一方が>CH−OHであり、他方が>CH−OAc(Acはアセチル基)である9−メチル−7−ヒドロキシ−11−アセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ib〕)、およびX1とX2がともに>CH−OAc(Acはアセチル基)である9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ic〕)は、好ましくは9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)をアセチル化して製造され、X1とX2がともに>C=Oである9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン−7,11−ジオン(式〔Id〕)は、好ましくは3−メチルグルタル酸(ジ)ハライドと5−ヘキセニルマグネシウムハライドを反応させて製造される。
9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)、9−メチル−7−ヒドロキシ−11−アセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ib〕)、9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ic〕)および9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン−7,11−ジオン(式〔Id〕)から、3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−10−シクロペンタデセン(式〔IIa〕)、3−メチル−1−ヒドロキシ−5−アセトキシ−10−シクロペンタデセン(式〔IIb〕),3−メチル−1,5−ジアセトキシ−10−シクロペンタデセン式〔IIc〕および3−メチル−10−シクロペンタデセン−1,5−ジオン(式〔IId〕)がそれぞれ誘導される。
また、3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−10−シクロペンタデセン(式〔IIa〕)、3−メチル−1−ヒドロキシ−5−アセトキシ−10−シクロペンタデセン(式〔IIb〕),3−メチル−1,5−ジアセトキシ−10−シクロペンタデセン式〔IIc〕および3−メチル−10−シクロペンタデセン−1,5−ジオン(式〔IId〕)から、3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−シクロペンタデカン(式〔IIIa〕)、3−メチル−1−ヒドロキシ−5−アセトキシ−シクロペンタデカン(式〔IIIb〕),3−メチル−1,5−ジアセトキシ−シクロペンタデカン(式〔IIIb〕)および3−メチルシクロペンタデカン−1,5−ジオン(式〔IIIc〕)がそれぞれ誘導される。
本発明により安価な原料から簡便な方法で3−メチルシクロペンタデカン類が製造され、これはまたムスコンを安価に、かつ簡便に製造する方法に通じるものである。
本発明は、ムスコンの製造中間体である3−メチルシクロペンタデカン類の製造方法、および9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン類(一般式〔I〕)、3−メチル−10−シクロペンタデセン類(一般式〔II〕)および3−メチルシクロペンタデカン類(一般式〔III〕)に関するものであり、9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン類(一般式〔I〕)から3−メチル−10−シクロペンタデセン類(一般式〔II〕)が、さらに3−メチル−10−シクロペンタデセン類(一般式〔II〕)から3−メチルシクロペンタデカン類(一般式〔III〕)が製造される。式中、X1、X2はそれぞれ独立に、>CH−OH、>CH−OAc(Acはアセチル基)、>C=Oであり、波線はシス、トランスの構造異性体を示している。
1)9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン類〔一般式〔I〕〕:
1−1)9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕);
9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)の製造方法は、本発明で特に限定するものではないが、例えば、クロトンアルデヒドとエチルビニルエーテルを原料として2−エトキシ−4−メチル−3,4−ジヒドロ−2H−ピランを製造し、これを加水分解して3−メチルグルタルアルデヒドとし、次いで3−メチルグルタルアルデヒドを5−ヘキセニルマグネシウムハライドと反応(グリニャール反応)させて製造することができる。ここで、5−ヘキセニルマグネシウムハライドにおけるハロゲンは、好ましくは塩素、臭素である。反応条件は、グリニャール反応として一般に行われる条件と同じであり、代表的にはテトラヒドロフラン(THF)、ジエチールエーテル、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤中、温度0〜50℃で1〜24時間程度である。
1−1)9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕);
9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)の製造方法は、本発明で特に限定するものではないが、例えば、クロトンアルデヒドとエチルビニルエーテルを原料として2−エトキシ−4−メチル−3,4−ジヒドロ−2H−ピランを製造し、これを加水分解して3−メチルグルタルアルデヒドとし、次いで3−メチルグルタルアルデヒドを5−ヘキセニルマグネシウムハライドと反応(グリニャール反応)させて製造することができる。ここで、5−ヘキセニルマグネシウムハライドにおけるハロゲンは、好ましくは塩素、臭素である。反応条件は、グリニャール反応として一般に行われる条件と同じであり、代表的にはテトラヒドロフラン(THF)、ジエチールエーテル、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤中、温度0〜50℃で1〜24時間程度である。
また、9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエンは、後述する9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン−7,11−ジオン(式〔Id〕)を水素化して得ることもできる。
1−2)9−メチル−7−ヒドロキシ−11−アセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ib〕)および9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ic〕);
9−メチル−7−ヒドロキシ−11−アセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ib〕)と9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ic〕)はいずれも、上記9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)をアセチル化することにより得られる。アセチル化反応は、アセチル化剤として、酢酸ハライド、無水酢酸などを使用することができる。ここで、酢酸ハライドにおけるハロゲンは、塩素、臭素であり、好ましくは塩素である。尚、酢酸ハライドを用いるとき、脱ハロゲン化水素剤としてピリジン、トリエチルアミンなどの三級アミン、あるいは炭酸ナトリウムなどのアルカリ剤を加えることが好ましい。
このとき、アセチル化反応を規制することによりモノアセチル体である9−メチル−7−ヒドロキシ−11−アセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ib〕)あるいは9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ic〕)を選択的に有利に生成させることができる。例えば、9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ic〕)は、9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)に対しアセチル化剤を2.5〜3倍当量以上用いることで、9−メチル−7−ヒドロキシ−11−アセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ib〕)を実質含まずに、ほぼ選択的に製造でき、また9−メチル−7−ヒドロキシ−11−アセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ib〕)は、9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)に対しアセチル化剤を1.5〜2倍当量用いて反応させ、次いで未反応原料の9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)および副生する9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ic〕)をカラムクロマトによって分離除去して製造できる。また、9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)を、ターシャリーブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族溶媒などの溶媒中で、リパーゼ酵素〔名糖産業(株)製、「リパーゼQL」「リパーゼQLM」(商品名)、天野エンザイム(株)製、「リパーゼAK」、「リパーゼPSL」(商品名)など〕の存在下にアセチル化剤を作用させることにより選択的に高収率で製造できる。尚、酵素を用いる際のアセチル化剤は、酢酸ハライド、無水酢酸なども使用できるが、極度の酸性にならない酢酸イソプロペニル、酢酸ビニルなどを用いるのが好ましい。
9−メチル−7−ヒドロキシ−11−アセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ib〕)と9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ic〕)はいずれも、上記9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)をアセチル化することにより得られる。アセチル化反応は、アセチル化剤として、酢酸ハライド、無水酢酸などを使用することができる。ここで、酢酸ハライドにおけるハロゲンは、塩素、臭素であり、好ましくは塩素である。尚、酢酸ハライドを用いるとき、脱ハロゲン化水素剤としてピリジン、トリエチルアミンなどの三級アミン、あるいは炭酸ナトリウムなどのアルカリ剤を加えることが好ましい。
このとき、アセチル化反応を規制することによりモノアセチル体である9−メチル−7−ヒドロキシ−11−アセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ib〕)あるいは9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ic〕)を選択的に有利に生成させることができる。例えば、9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ic〕)は、9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)に対しアセチル化剤を2.5〜3倍当量以上用いることで、9−メチル−7−ヒドロキシ−11−アセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ib〕)を実質含まずに、ほぼ選択的に製造でき、また9−メチル−7−ヒドロキシ−11−アセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ib〕)は、9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)に対しアセチル化剤を1.5〜2倍当量用いて反応させ、次いで未反応原料の9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)および副生する9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ic〕)をカラムクロマトによって分離除去して製造できる。また、9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)を、ターシャリーブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族溶媒などの溶媒中で、リパーゼ酵素〔名糖産業(株)製、「リパーゼQL」「リパーゼQLM」(商品名)、天野エンザイム(株)製、「リパーゼAK」、「リパーゼPSL」(商品名)など〕の存在下にアセチル化剤を作用させることにより選択的に高収率で製造できる。尚、酵素を用いる際のアセチル化剤は、酢酸ハライド、無水酢酸なども使用できるが、極度の酸性にならない酢酸イソプロペニル、酢酸ビニルなどを用いるのが好ましい。
以下の記述では、9−メチル−7−ヒドロキシ−11−アセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ib〕)と9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ic〕)はそれぞれ別々にしているが、実際上は両者の混合物であっても何ら差し支えない。また、さらにアセチル化されていない9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)が混合された状態であっても実施し得る。
9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)に対して、9−メチル−7−ヒドロキシ−11−アセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ib〕)、さらに9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ic〕)では、アセチル化により取り扱いし易くなり、後続の反応を収率よく実施できるという有利な点がある。
1−3) 9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン−7,11−ジオン(式〔Id〕);
9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン−7,11−ジオン(式〔Id〕)の製造方法は、本発明で特に限定するものではないが、例えば、3−メチルグルタル酸を原料として、これをハロゲン化して3−メチルグルタル酸ハライドとし、次いで5−ヘキセニルマグネシウムハライドと反応(グリニャール反応)させて製造できる。ここで、3−メチルグルタル酸ハライド、5−ヘキセニルマグネシウムハライドにおけるハロゲンは、好ましくは塩素、臭素である。グリニャール反応は、一般に行われる条件で実施し得る。
9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン−7,11−ジオン(式〔Id〕)の製造方法は、本発明で特に限定するものではないが、例えば、3−メチルグルタル酸を原料として、これをハロゲン化して3−メチルグルタル酸ハライドとし、次いで5−ヘキセニルマグネシウムハライドと反応(グリニャール反応)させて製造できる。ここで、3−メチルグルタル酸ハライド、5−ヘキセニルマグネシウムハライドにおけるハロゲンは、好ましくは塩素、臭素である。グリニャール反応は、一般に行われる条件で実施し得る。
上記9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン類(一般式〔I〕)において、9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)、9−メチル−7−ヒドロキシ−11−アセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ib〕)、さらに9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ic〕)および9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン−7,11−ジオン(式〔Id〕)は、それぞれ新規化合物である。化合物それぞれの性状は、実施例中に記載している。
2)3−メチル−10−シクロペンタデセン類(一般式〔II〕):
3−メチル−10−シクロペンタデセン類(一般式〔II〕)は、上記の9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン類(一般式〔I〕)をメタセシス反応により閉環させて得ることができる。メタシセス反応は、金属錯体を触媒として二つのオレフィン間で結合の組換えを起こして新しい炭素−炭素結合を作る反応として知られている〔特許文献1、2など参照〕。
3−メチル−10−シクロペンタデセン類(一般式〔II〕)は、上記の9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン類(一般式〔I〕)をメタセシス反応により閉環させて得ることができる。メタシセス反応は、金属錯体を触媒として二つのオレフィン間で結合の組換えを起こして新しい炭素−炭素結合を作る反応として知られている〔特許文献1、2など参照〕。
本発明におけるメタシセス反応は、例えば、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタンなどの有機溶媒中、触媒を加え、3〜10時間還流させて行われる。メタシセス反応触媒は、モリブデン、タングステン、ルテニウムのカルベン錯体であり、代表的には、ジシクロ(3−フェニル−1H−インデン−1−イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、
〔1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−イミダゾリジニリデン〕ジクロロ(フェニルメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(3−フェニル−1H−1−インデニリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ−〔1,3−ビス(メシチル)−2−インデニリデン〕−(3−フェニル−1H−1−インデニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(3−フェニル−1H−1−インデニリデン)ビス(トリイソブチルフォバン)ルテニウムなどがあり、その他特許文献〔特表2006−503085号公報など〕に記載がある。メタシセス反応触媒の使用量は、触媒の種類や反応対象のオレフィン化合物、反応条件などにより異なるが、通常オレフィン化合物に対して2〜10moL%である。
〔1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−イミダゾリジニリデン〕ジクロロ(フェニルメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(3−フェニル−1H−1−インデニリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ−〔1,3−ビス(メシチル)−2−インデニリデン〕−(3−フェニル−1H−1−インデニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(3−フェニル−1H−1−インデニリデン)ビス(トリイソブチルフォバン)ルテニウムなどがあり、その他特許文献〔特表2006−503085号公報など〕に記載がある。メタシセス反応触媒の使用量は、触媒の種類や反応対象のオレフィン化合物、反応条件などにより異なるが、通常オレフィン化合物に対して2〜10moL%である。
上記3−メチル−10−シクロペンタデセン類(一般式〔II〕)において、3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−10−シクロペンタデセン(式〔IIa〕)、3−メチル−1−ヒドロキシ−5−アセトキシ−10−シクロペンタデセン(式〔IIb〕)、3−メチル−1,5−ジアセトキシ−10−シクロペンタデセン(式〔IIc〕)および3−メチル−10−シクロペンタデセン−1,5−ジオン(式〔IId〕)は、それぞれ新規化合物である。化合物それぞれの性状は、実施例中に記載している。
3)3−メチルシクロペンタデカン類(一般式〔III〕):
3−メチルシクロペンタデカン類(一般式〔III〕)は、3−メチル−10−シクロペンタデセン類(一般式〔II〕)を水素化することにより得られる。水素化条件は通常の二重結合の還元条件、すなわち有機溶剤に溶解して、触媒としては炭素、シリカゲル、アルミナなどに担持させたパラジウム系触媒、スポンジニッケルなどのニッケル系触媒などを加え、常圧または加圧下の水素雰囲気中で行われるが、本発明は特に制限するものではない。
3−メチルシクロペンタデカン類(一般式〔III〕)は、3−メチル−10−シクロペンタデセン類(一般式〔II〕)を水素化することにより得られる。水素化条件は通常の二重結合の還元条件、すなわち有機溶剤に溶解して、触媒としては炭素、シリカゲル、アルミナなどに担持させたパラジウム系触媒、スポンジニッケルなどのニッケル系触媒などを加え、常圧または加圧下の水素雰囲気中で行われるが、本発明は特に制限するものではない。
上記3−メチルシクロペンタデカン類(一般式〔III〕)において、3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−シクロペンタデカン(式〔IIIa〕)、3−メチル−1−ヒドロキシ−5−アセトキシ−シクロペンタデカン(式〔IIIb〕)、3−メチル−1,5−ジアセトキシ−シクロペンタデカン(式〔IIIc〕)および3−メチルシクロペンタデカン−1,5−ジオン(式〔IIId〕)は、それぞれ新規化合物である。化合物それぞれの性状は、実施例中に記載している。
本発明の3−メチルシクロペンタデカン類(一般式〔III〕)からムスコンを製造することができる。具体的には、本発明の発明者は既に3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−シクロペンタデカン(式〔IIIa〕)に、リパーゼ(酵素)の存在下にアシル化剤を作用させると光学的に選択性のある不斉エステル化反応が進行して5−(RS)−アセチルオキシ−3−(R)−メチルシクロペンタデカン−1−(RS)−オールが得られ、これから(R)−(−)−ムスコンに誘導できることを報告している〔特開2002−335991号公報、府川秀道他、第48回TEAC要旨集、365〜367頁、2004年、香料・テルペンおよび精油に関する討論会事務局刊〕。3−メチル−1−ヒドロキシ−5−アセトキシ−シクロペンタデカン(式〔IIIb〕)と3−メチル−1,5−ジアセトキシ−シクロペンタデカン(式〔IIIc〕)はいずれも加水分解することにより容易に3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−シクロペンタデカン(式〔IIIa〕)とすることができ、3−メチルシクロペンタデカン−1,5−ジオン(式〔IIId〕)は水素化することにより容易に3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−シクロペンタデカン(式〔IIIa〕)とすることができる。
尚、上記説明では、3−メチル−10−シクロペンタデセン−1,5−ジオン(式〔IIc〕)を水素化して3−メチルシクロペンタデカン−1,5−ジオン(式〔IIIc〕)とし、これをさらに水素化して3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−シクロペンタデカン(式〔IIIa〕)とするとしたが、3−メチル−10−シクロペンタデセン−1,5−ジオン(式〔IIc〕)から途中単離することなく一段で3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−シクロペンタデカン(式〔IIIa〕)とすることもできる。
以下、本発明に係る化合物の製造例について述べる。尚、製造された化合物の確認は、赤外吸収スペクトル(IR)〔日立製作所(株)製、「270−30」(型番)〕とガスクロマトグラフィー/質量分析(GC−MS)〔アジレント・テクノロジー社製、「5973」(質量分析装置型番)、「6890」(ガスクロマトグラフ装置型番)〕で行った。また、反応の経時変化は薄層クロマトグラフィー〔TLC;メルク社製「アルミニュームシート シリカゲル60F254」〕およびガスクロマトグラフ装置〔(株)島津製作所製、「GC−14B」および「GC−2010」(型番)〕で確認した。
[実施例1]
1)9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕):
a)3−メチルグルタルアルデヒド;
200mLフラスコに2−エトキシ−4−メチル−3,4−ジヒドロ−2H−ピラン〔14.2g、0.1moL〕、水〔75mL〕、濃塩酸〔10g、0.1moL〕を入れ、室温下、マグネチックスターラーで一昼夜攪拌した。この反応混合物に、THF−トルエン(2/1;容積比)混合溶液〔60mL〕を加え、炭酸水素ナトリウム〔8.4g、0.1moL〕を発泡に注意しながら少量ずつ加えて中和し、さらに食塩を加えてよく振盪した後、靜置して二相に分離させた。有機相を分離し、水相についてはさらにTHF−トルエン(2/1;容積比)混合溶液〔100mL×2〕で抽出し、有機相を合体して減圧下に濃縮して、油状物を得た〔13.0g、トルエンを含み、見かけの収率:114%〕。残査の油状物にトルエン〔250mL〕を加え、3−メチルグルタルアルデヒドのトルエン溶液として冷蔵庫で保管した。溶液中の3−メチルグルタルアルデヒド純度及び濃度をガスクロマトグラフィーで確認して以下の反応に供した。
1)9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕):
a)3−メチルグルタルアルデヒド;
200mLフラスコに2−エトキシ−4−メチル−3,4−ジヒドロ−2H−ピラン〔14.2g、0.1moL〕、水〔75mL〕、濃塩酸〔10g、0.1moL〕を入れ、室温下、マグネチックスターラーで一昼夜攪拌した。この反応混合物に、THF−トルエン(2/1;容積比)混合溶液〔60mL〕を加え、炭酸水素ナトリウム〔8.4g、0.1moL〕を発泡に注意しながら少量ずつ加えて中和し、さらに食塩を加えてよく振盪した後、靜置して二相に分離させた。有機相を分離し、水相についてはさらにTHF−トルエン(2/1;容積比)混合溶液〔100mL×2〕で抽出し、有機相を合体して減圧下に濃縮して、油状物を得た〔13.0g、トルエンを含み、見かけの収率:114%〕。残査の油状物にトルエン〔250mL〕を加え、3−メチルグルタルアルデヒドのトルエン溶液として冷蔵庫で保管した。溶液中の3−メチルグルタルアルデヒド純度及び濃度をガスクロマトグラフィーで確認して以下の反応に供した。
b)5−ヘキセニルマグネシウムクロライド;
500mLフラスコをよく乾燥、アルゴンガス置換した後、マグネシウム片〔5.9g、0.22moL〕を入れ、少量の臭化エチル/THFを用いて賦活させ、上澄み液を除いた後、40〜50℃で攪拌しつつ5−ヘキセニルクロライド〔26.1g、0.22moL〕をTHF−トルエン(2/1;容積比)混合溶液〔200mL〕に溶解した溶液を2時間かけて滴下し、1時間放置して黒色の5−ヘキセニルマグネシウムクロライド(グリニャール試薬)とした。
500mLフラスコをよく乾燥、アルゴンガス置換した後、マグネシウム片〔5.9g、0.22moL〕を入れ、少量の臭化エチル/THFを用いて賦活させ、上澄み液を除いた後、40〜50℃で攪拌しつつ5−ヘキセニルクロライド〔26.1g、0.22moL〕をTHF−トルエン(2/1;容積比)混合溶液〔200mL〕に溶解した溶液を2時間かけて滴下し、1時間放置して黒色の5−ヘキセニルマグネシウムクロライド(グリニャール試薬)とした。
c)9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕);
上記調製したグリニャール試薬を、そのまま水浴で冷却して攪拌しつつ、上記3−メチルグルタルアルデヒドのトルエン溶液〔約50mL、3−メチルグルタルアルデヒドを0.1moLとする〕を、30℃を越えないように30分かけて滴下し、さらに1時間攪拌を続けた。反応混合物に希塩化アンモニウム水中に注いでよく攪拌した後、靜置して二相に分離させ、その有機相について、さらに希塩化アンモニウム水で洗浄し、粉末炭酸ナトリウムを加えて脱水した。エバポレーターおよび真空ポンプで減圧下に濃縮し、淡黄色の粘稠液を得た〔22.0g、見かけの収率;51.9%〕。これをシリカゲルクロマト〔シリカゲル600g、展開液:酢酸エチル/ヘキサン=1/9;容積比〕で精製して、目的である9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエンを、液状物質〔10.79g、収率;38.2%、GC純度;98.6%〕として得た。
IR〔neat,νmax,cm−1〕:3352(−OH)、2932(−CH2)、1646(−CH=CH2)
IR測定チャートを図1に示す。
GC−MS〔m/z〕:(シス、トランスの幾何異性体が存在し、この場合三つのピークとして観察されたがいずれもきわめて近似したマスパターンを示す)43,55,69,81,95,169,181,281
上記調製したグリニャール試薬を、そのまま水浴で冷却して攪拌しつつ、上記3−メチルグルタルアルデヒドのトルエン溶液〔約50mL、3−メチルグルタルアルデヒドを0.1moLとする〕を、30℃を越えないように30分かけて滴下し、さらに1時間攪拌を続けた。反応混合物に希塩化アンモニウム水中に注いでよく攪拌した後、靜置して二相に分離させ、その有機相について、さらに希塩化アンモニウム水で洗浄し、粉末炭酸ナトリウムを加えて脱水した。エバポレーターおよび真空ポンプで減圧下に濃縮し、淡黄色の粘稠液を得た〔22.0g、見かけの収率;51.9%〕。これをシリカゲルクロマト〔シリカゲル600g、展開液:酢酸エチル/ヘキサン=1/9;容積比〕で精製して、目的である9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエンを、液状物質〔10.79g、収率;38.2%、GC純度;98.6%〕として得た。
IR〔neat,νmax,cm−1〕:3352(−OH)、2932(−CH2)、1646(−CH=CH2)
IR測定チャートを図1に示す。
GC−MS〔m/z〕:(シス、トランスの幾何異性体が存在し、この場合三つのピークとして観察されたがいずれもきわめて近似したマスパターンを示す)43,55,69,81,95,169,181,281
2)9−メチル−7−ヒドロキシ−11−アセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ib〕):
100mLフラスコにターシャリーブチルメチルエーテル〔70mL〕、9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)〔4.66g、16.5mmoL〕、酢酸ビニル〔1.7g、16.5×1.2mmoL〕を入れ、20〜35℃に保ちながら撹拌し、リパーゼ〔名糖産業(株)製、「リパーゼQLM」(商品名)〕を加え、131時間撹拌した。反応混合物から、酵素をロ別して除き、溶媒及び過剰のアセチル化剤を減圧下に濃縮して油状物〔5.24g〕を得、これをシリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、カラム;径2.5cm/長さ35cm、充填剤;シリカゲル160g、展開液;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒〔1/9(容積比)〕で展開して、原料及び9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ic〕)と思われる副生成物と分離して除き、目的物である9−メチル−7−ヒドロキシ−11−アセトキシ−1,16−ヘプタデカジエンを得た〔3.4g、収率;63.5%、ガスクロチャート上に4ピークが現れるが、合計した面積%は98.9%であった〕。
IR〔neat,νmax,cm−1〕:3484(−OH)、2932(−CH2)、1742(−OC=O)、1646(−CH=CH2)
IR測定チャートを図2に示す。
GC−MS〔m/z〕:(シス、トランスの幾何異性体が存在し、この場合四つのピークとして観察されるがいずれもきわめて近似したマスパターンを示す)43,55,67,81,95,158,163、181,249、264
100mLフラスコにターシャリーブチルメチルエーテル〔70mL〕、9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)〔4.66g、16.5mmoL〕、酢酸ビニル〔1.7g、16.5×1.2mmoL〕を入れ、20〜35℃に保ちながら撹拌し、リパーゼ〔名糖産業(株)製、「リパーゼQLM」(商品名)〕を加え、131時間撹拌した。反応混合物から、酵素をロ別して除き、溶媒及び過剰のアセチル化剤を減圧下に濃縮して油状物〔5.24g〕を得、これをシリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、カラム;径2.5cm/長さ35cm、充填剤;シリカゲル160g、展開液;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒〔1/9(容積比)〕で展開して、原料及び9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ic〕)と思われる副生成物と分離して除き、目的物である9−メチル−7−ヒドロキシ−11−アセトキシ−1,16−ヘプタデカジエンを得た〔3.4g、収率;63.5%、ガスクロチャート上に4ピークが現れるが、合計した面積%は98.9%であった〕。
IR〔neat,νmax,cm−1〕:3484(−OH)、2932(−CH2)、1742(−OC=O)、1646(−CH=CH2)
IR測定チャートを図2に示す。
GC−MS〔m/z〕:(シス、トランスの幾何異性体が存在し、この場合四つのピークとして観察されるがいずれもきわめて近似したマスパターンを示す)43,55,67,81,95,158,163、181,249、264
3)9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ic〕):
50mLフラスコに9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)〔2.5g、8.9mmoL〕、ピリジン〔15g〕を入れ、氷水で冷やしながら撹拌し、無水酢酸〔2.7g、8.9×3mmoL〕を滴下する。滴下終了後、室温で撹拌を続け、ガスクロマトグラムで原料がなくなるのを確認した。31時間撹拌し、さらにマグネチックスターラーで一昼夜攪拌した。反応混合物を、氷水に注ぎ100mLのトルエンで抽出後、トルエン層を100mLの飽和食塩水で3回洗浄し、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、有機相を減圧下に濃縮して油状物を得た〔3.0g、見かけの収率:92.0%〕。得られた油状物をシリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、カラム;径2.5cm/長さ35cm、充填剤;シリカゲル85g、展開液;イソプロピルエーテル/ヘキサン(1/1;容積比)〕で分離し、目的物である9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエンを得た〔2.5g、収率;76.6%〕。
IR〔neat,νmax,cm−1〕:IR、2936(−CH2)、1742(−OC=O)、1646(−CH=CH2)
IR測定チャートを図3に示す。
GC−MS〔m/z〕:(シス、トランスの幾何異性体が存在し、この場合四つのピークとして観察されたがいずれもきわめて近似したマスパターンを示す)41,55,69,83,98,158,182,249、278
50mLフラスコに9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)〔2.5g、8.9mmoL〕、ピリジン〔15g〕を入れ、氷水で冷やしながら撹拌し、無水酢酸〔2.7g、8.9×3mmoL〕を滴下する。滴下終了後、室温で撹拌を続け、ガスクロマトグラムで原料がなくなるのを確認した。31時間撹拌し、さらにマグネチックスターラーで一昼夜攪拌した。反応混合物を、氷水に注ぎ100mLのトルエンで抽出後、トルエン層を100mLの飽和食塩水で3回洗浄し、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、有機相を減圧下に濃縮して油状物を得た〔3.0g、見かけの収率:92.0%〕。得られた油状物をシリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、カラム;径2.5cm/長さ35cm、充填剤;シリカゲル85g、展開液;イソプロピルエーテル/ヘキサン(1/1;容積比)〕で分離し、目的物である9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエンを得た〔2.5g、収率;76.6%〕。
IR〔neat,νmax,cm−1〕:IR、2936(−CH2)、1742(−OC=O)、1646(−CH=CH2)
IR測定チャートを図3に示す。
GC−MS〔m/z〕:(シス、トランスの幾何異性体が存在し、この場合四つのピークとして観察されたがいずれもきわめて近似したマスパターンを示す)41,55,69,83,98,158,182,249、278
3)9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン−7,11−ジオン(式〔Id〕):
a)5−ヘキセニルマグネシウムクロライド;
100mLフラスコをよく乾燥し、アルゴンガス置換した後、マグネシウム片〔1.85g、0.038×2moL〕を入れ、少量の臭化エチル/THFを用いて賦活させ、上澄み液を除いた後、40〜50℃で攪拌しつつ5−ヘキセニルクロライド〔9.0g、0.038×2moL〕をTHF溶液〔50mL〕に溶解した溶液を2時間かけて滴下し、1時間放置して黒色の5−ヘキセニルマグネシウムクロライド(グリニャール試薬)とした。
a)5−ヘキセニルマグネシウムクロライド;
100mLフラスコをよく乾燥し、アルゴンガス置換した後、マグネシウム片〔1.85g、0.038×2moL〕を入れ、少量の臭化エチル/THFを用いて賦活させ、上澄み液を除いた後、40〜50℃で攪拌しつつ5−ヘキセニルクロライド〔9.0g、0.038×2moL〕をTHF溶液〔50mL〕に溶解した溶液を2時間かけて滴下し、1時間放置して黒色の5−ヘキセニルマグネシウムクロライド(グリニャール試薬)とした。
b)9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン−7,11−ジオン(式〔Ic〕);
200mLフラスコに3−メチルグルタル酸ジクロライド〔7.0g、0.038moL〕/[THF70mL〕を入れ、氷水で冷やしながら撹拌した。これに上記の5−ヘキセニルマグネシウムクロライド溶液を0℃から5℃に保ちつつ1時間半をかけて滴下し、滴下終了後同温度でさらに2時間撹拌を続けた。この反応混合物を1%希塩酸溶液〔200mL〕に注ぎ、100mLのイソプロピルエーテルで抽出後、有機層を100mlの飽和食塩水、100mlの飽和重曹水さらに100mlの飽和食塩水で洗浄し中和とした。有機相を減圧下に濃縮して、黄色油状物を得た〔9.95g、見かけの収率:94.0%〕。得られた油状物をシリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、カラム;径4.0cm/長さ35cm、充填剤;シリカゲル200g、展開液;トルエン/酢酸エチル混合溶媒(9/1;容積比)〕で分離し、目的物である9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン−7,11−ジオンを得た〔8.56g、収率;80.9%〕。
IR〔neat,νmax,cm−1〕:2936(−CH2)、1718(C=O)、1646(−CH=CH2)
IR測定チャートを図4に示す。
GC−MS〔m/z〕:43,55,67,81,95,163,181,246
200mLフラスコに3−メチルグルタル酸ジクロライド〔7.0g、0.038moL〕/[THF70mL〕を入れ、氷水で冷やしながら撹拌した。これに上記の5−ヘキセニルマグネシウムクロライド溶液を0℃から5℃に保ちつつ1時間半をかけて滴下し、滴下終了後同温度でさらに2時間撹拌を続けた。この反応混合物を1%希塩酸溶液〔200mL〕に注ぎ、100mLのイソプロピルエーテルで抽出後、有機層を100mlの飽和食塩水、100mlの飽和重曹水さらに100mlの飽和食塩水で洗浄し中和とした。有機相を減圧下に濃縮して、黄色油状物を得た〔9.95g、見かけの収率:94.0%〕。得られた油状物をシリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、カラム;径4.0cm/長さ35cm、充填剤;シリカゲル200g、展開液;トルエン/酢酸エチル混合溶媒(9/1;容積比)〕で分離し、目的物である9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン−7,11−ジオンを得た〔8.56g、収率;80.9%〕。
IR〔neat,νmax,cm−1〕:2936(−CH2)、1718(C=O)、1646(−CH=CH2)
IR測定チャートを図4に示す。
GC−MS〔m/z〕:43,55,67,81,95,163,181,246
[実施例2]
1)3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−10−シクロヘプタデセン(式〔IIa〕);
200mLフラスコに実施例1で得た9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)〔0.137g、4.86×10−4moL〕とジクロロメタン〔75mL〕を入れて溶解させ、ジシクロ(3−フェニル−1H−インデン−1−イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(IV)〔和光純薬(株)製、試薬;20mg、2.1×10−5moL、式〔Ia〕の化合物に対し4.3moL%〕を加え、攪拌しつつ還流加熱した。反応混合物からサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー(TLC)で確認すると、4時間の還流加熱で原料ピークは消失していたが、さらに3時間還流加熱して反応を確実に進行させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、その残渣に酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/1;容積比)に溶解し、セライトろ過後、濃縮し、再度酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/1;容積比)に溶解して、シリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、カラム;径1cm/長さ20cm、充填剤;シリカゲル10g、展開液;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/1;容積比)〕で分離し、TLCで確認して目的成分を分け、濃縮して目的物である3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−10−シクロペンタデセンを得た〔0.0896g、収率;72.5%〕。
IR〔neat,νmax,cm−1〕:3380(−OH)、2932(−CH2)
IR測定チャートを図5に示す。
GC−MS〔m/z〕:(3ピークが観察されたがいずれもきわめて近似したマスパターンを示す)41,55,67,81,95,109,121、135、147、161、175、193、207、221、236
1)3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−10−シクロヘプタデセン(式〔IIa〕);
200mLフラスコに実施例1で得た9−メチル−7,11−ジヒドロキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ia〕)〔0.137g、4.86×10−4moL〕とジクロロメタン〔75mL〕を入れて溶解させ、ジシクロ(3−フェニル−1H−インデン−1−イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(IV)〔和光純薬(株)製、試薬;20mg、2.1×10−5moL、式〔Ia〕の化合物に対し4.3moL%〕を加え、攪拌しつつ還流加熱した。反応混合物からサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー(TLC)で確認すると、4時間の還流加熱で原料ピークは消失していたが、さらに3時間還流加熱して反応を確実に進行させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、その残渣に酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/1;容積比)に溶解し、セライトろ過後、濃縮し、再度酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/1;容積比)に溶解して、シリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、カラム;径1cm/長さ20cm、充填剤;シリカゲル10g、展開液;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/1;容積比)〕で分離し、TLCで確認して目的成分を分け、濃縮して目的物である3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−10−シクロペンタデセンを得た〔0.0896g、収率;72.5%〕。
IR〔neat,νmax,cm−1〕:3380(−OH)、2932(−CH2)
IR測定チャートを図5に示す。
GC−MS〔m/z〕:(3ピークが観察されたがいずれもきわめて近似したマスパターンを示す)41,55,67,81,95,109,121、135、147、161、175、193、207、221、236
2)3−メチル−1−ヒドロキシ−5−アセトキシ−10−シクロペンタデセン(式〔IIb〕):
200mLフラスコに実施例1で得た9−メチル−7−ヒドロキシ−11−アセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ib〕)〔0.26g、8.01×10−4moL〕と塩化メチレン〔150mL〕を入れて溶解させ、ジシクロ(3−フェニル−1H−インデン−1−イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(IV)〔和光純薬(株)製、試薬;37mg、4.01×10−5moL、式〔Ib〕の化合物に対し5moL%〕を加え、攪拌しつつ還流加熱を4時間続けて、薄層クロマトグラフィー(TLC)により反応の完了を確認した。次いで溶媒を留去して、フラスコ残渣物を酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒〔4/1(容積比)〕に溶解させてセライトろ過し、再度濃縮した後シリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、シリカゲル、カラム;径1cm/長さ20cm、充填剤;シリカゲルシリカゲル20g、展開液:酢酸エチル/ヘキサン=1:9)〕で精製して目的物の3−メチル−1−ヒドロキシ−5−アセトキシ−10−シクロペンタデセンを得た〔収量;0.16g、収率;67.3%〕。
IR〔neat,νmax,cm−1〕:3480(−OH)、2932(−CH2)、1742(−OC=O)
IR測定チャートを図6に示す。
GC−MS〔m/z〕:(5ピークが観察されるがいずれも同様のマスパターンを示す)43,55,67,81,95,108,121、135、147、161、175、189、203、218、236
200mLフラスコに実施例1で得た9−メチル−7−ヒドロキシ−11−アセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ib〕)〔0.26g、8.01×10−4moL〕と塩化メチレン〔150mL〕を入れて溶解させ、ジシクロ(3−フェニル−1H−インデン−1−イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(IV)〔和光純薬(株)製、試薬;37mg、4.01×10−5moL、式〔Ib〕の化合物に対し5moL%〕を加え、攪拌しつつ還流加熱を4時間続けて、薄層クロマトグラフィー(TLC)により反応の完了を確認した。次いで溶媒を留去して、フラスコ残渣物を酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒〔4/1(容積比)〕に溶解させてセライトろ過し、再度濃縮した後シリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、シリカゲル、カラム;径1cm/長さ20cm、充填剤;シリカゲルシリカゲル20g、展開液:酢酸エチル/ヘキサン=1:9)〕で精製して目的物の3−メチル−1−ヒドロキシ−5−アセトキシ−10−シクロペンタデセンを得た〔収量;0.16g、収率;67.3%〕。
IR〔neat,νmax,cm−1〕:3480(−OH)、2932(−CH2)、1742(−OC=O)
IR測定チャートを図6に示す。
GC−MS〔m/z〕:(5ピークが観察されるがいずれも同様のマスパターンを示す)43,55,67,81,95,108,121、135、147、161、175、189、203、218、236
3)3−メチル−1,5−ジアセトキシ−10−シクロペンタデセン(式〔IIc〕):
200mLフラスコに、実施例1で得た9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ib〕)〔0.118g、3.2×10−4moL〕、ジシクロ(3−フェニル−1H−インデン−1−イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(IV)〔和光純薬(株)製、試薬;15mg、1.6×10−5moL、式〔Ib〕の化合物に対し5moL%〕、塩化メチレン〔75mL〕を入れ攪拌しつつ還流加熱を10時間続けて、薄層クロマトグラフィー(TLC)により反応の完了を確認した。次いで溶媒を留去して、フラスコ残渣物を酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/1;容積比)に溶解させてセライトろ過し、再度濃縮した後シリカゲルクロマト精製(関東化学(株)製シリカゲル、カラム;径1cm/長さ20cm、充填剤;シリカゲルシリカゲル10g、展開液:酢酸エチル/ヘキサン=1/9;容積比)して目的物の3−メチル−1,5−ジアセトキシ−10−シクロペンタデセンを得た〔収量;0.0894g、収率;91.8%〕。
IR〔neat,νmax,cm−1〕:2940(−CH2)、1740(−OC=O)
IR測定チャートを図7に示す。
GC−MS〔m/z〕:(3ピークが観察されるがいずれもきわめて近似したマスパターンを示す)43,55,67,81,94,108,122、135、147、161、175、189、203、218、236、278
200mLフラスコに、実施例1で得た9−メチル−7,11−ジアセトキシ−1,16−ヘプタデカジエン(式〔Ib〕)〔0.118g、3.2×10−4moL〕、ジシクロ(3−フェニル−1H−インデン−1−イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(IV)〔和光純薬(株)製、試薬;15mg、1.6×10−5moL、式〔Ib〕の化合物に対し5moL%〕、塩化メチレン〔75mL〕を入れ攪拌しつつ還流加熱を10時間続けて、薄層クロマトグラフィー(TLC)により反応の完了を確認した。次いで溶媒を留去して、フラスコ残渣物を酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/1;容積比)に溶解させてセライトろ過し、再度濃縮した後シリカゲルクロマト精製(関東化学(株)製シリカゲル、カラム;径1cm/長さ20cm、充填剤;シリカゲルシリカゲル10g、展開液:酢酸エチル/ヘキサン=1/9;容積比)して目的物の3−メチル−1,5−ジアセトキシ−10−シクロペンタデセンを得た〔収量;0.0894g、収率;91.8%〕。
IR〔neat,νmax,cm−1〕:2940(−CH2)、1740(−OC=O)
IR測定チャートを図7に示す。
GC−MS〔m/z〕:(3ピークが観察されるがいずれもきわめて近似したマスパターンを示す)43,55,67,81,94,108,122、135、147、161、175、189、203、218、236、278
4)3−メチル−10−シクロペンタデセン−1,5−ジオン(式〔IId〕):
300mLフラスコに、実施例1で得た9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン−7,11−ジオン(式〔Id〕)〔0.290g、0.104mmoL〕、ジシクロ(3−フェニル−1H−インデン−1−イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(IV)〔和光純薬(株)製、試薬;4.8mg、5.2×10−6moL、式〔Id〕の化合物に対し5moL%〕と塩化メチレン〔200mL〕を入れて溶解し、攪拌しつつゆっくり還流した。反応混合物からサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー(TLC)で確認すると、7.5時間の還流加熱で原料ピークは消失していた。反応液を減圧濃縮し、その残渣を酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/1;容積比)に溶解し、セライトろ過後、濃縮し、再度酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/1;容積比)に溶解して、シリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、カラム;径1cm/長さ20cm、充填剤;シリカゲル10g、展開液;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/9;容積比)で分離し、TLCで確認して目的成分を分け、濃縮して目的物である3−メチル−10−シクロペンタデセン−1,5−ジオンを得た〔0.105g、収率;41.9%〕。
IR〔neat,νmax,cm−1〕:2936(−CH2)、1716(−C=O)
IR測定チャートを図8に示す。
GC−MS〔m/z〕:(2ピークが観察されたがいずれもきわめて近似したマスパターンを示す)41,55,69,79,97,108,122、137、150、168、175、193、208、221、232、250
300mLフラスコに、実施例1で得た9−メチル−1,16−ヘプタデカジエン−7,11−ジオン(式〔Id〕)〔0.290g、0.104mmoL〕、ジシクロ(3−フェニル−1H−インデン−1−イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(IV)〔和光純薬(株)製、試薬;4.8mg、5.2×10−6moL、式〔Id〕の化合物に対し5moL%〕と塩化メチレン〔200mL〕を入れて溶解し、攪拌しつつゆっくり還流した。反応混合物からサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー(TLC)で確認すると、7.5時間の還流加熱で原料ピークは消失していた。反応液を減圧濃縮し、その残渣を酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/1;容積比)に溶解し、セライトろ過後、濃縮し、再度酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/1;容積比)に溶解して、シリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、カラム;径1cm/長さ20cm、充填剤;シリカゲル10g、展開液;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/9;容積比)で分離し、TLCで確認して目的成分を分け、濃縮して目的物である3−メチル−10−シクロペンタデセン−1,5−ジオンを得た〔0.105g、収率;41.9%〕。
IR〔neat,νmax,cm−1〕:2936(−CH2)、1716(−C=O)
IR測定チャートを図8に示す。
GC−MS〔m/z〕:(2ピークが観察されたがいずれもきわめて近似したマスパターンを示す)41,55,69,79,97,108,122、137、150、168、175、193、208、221、232、250
[実施例3]
1)3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−シクロペンタデカン(式〔IIIa〕):
径が約3cmで長さが約11.5cmのガラス管に、実施例2で得た3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−10−シクロペンタデセン〔0.0896g、3.5×10−4moL〕、5%Pd−C〔川研(株)製、6mg〕、イソプロピルアルコール〔10mL〕およびマグネチックスターラーを入れ、その容器全体を100mLオートクレーブに挿入して、水素ガスで15atmに封じ、7.5時間攪拌した。開封後、反応液からサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー(TLC)で原料成分がなくなっていることを確認してから、セライトろ過でPd−Cを除去し、減圧濃縮した。残渣分をシリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、カラム;径1cm/長さ20cm、充填剤;シリカゲル10g、展開液;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/1;容積比)で分離し、TLCで確認して目的成分を分け、濃縮して目的物である3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−シクロペンタデカンを白色結晶として得た〔0.0846g、収率;94.1%〕。
IR〔KBr,νmax,cm−1〕:3380(−OH)、2932(−CH2)
IR測定チャートを図9に示す。
GC−MS〔m/z〕:41,55,69,81,97,111,125、135、149、163、178、194、199、209、223、238、256
1)3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−シクロペンタデカン(式〔IIIa〕):
径が約3cmで長さが約11.5cmのガラス管に、実施例2で得た3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−10−シクロペンタデセン〔0.0896g、3.5×10−4moL〕、5%Pd−C〔川研(株)製、6mg〕、イソプロピルアルコール〔10mL〕およびマグネチックスターラーを入れ、その容器全体を100mLオートクレーブに挿入して、水素ガスで15atmに封じ、7.5時間攪拌した。開封後、反応液からサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー(TLC)で原料成分がなくなっていることを確認してから、セライトろ過でPd−Cを除去し、減圧濃縮した。残渣分をシリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、カラム;径1cm/長さ20cm、充填剤;シリカゲル10g、展開液;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/1;容積比)で分離し、TLCで確認して目的成分を分け、濃縮して目的物である3−メチル−1,5−ジヒドロキシ−シクロペンタデカンを白色結晶として得た〔0.0846g、収率;94.1%〕。
IR〔KBr,νmax,cm−1〕:3380(−OH)、2932(−CH2)
IR測定チャートを図9に示す。
GC−MS〔m/z〕:41,55,69,81,97,111,125、135、149、163、178、194、199、209、223、238、256
2)3−メチル−1−ヒドロキシ−5−アセトキシ−シクロペンタデカン(式〔IIIb〕):
径が約3cmで長さが約11.5cmのガラス管に、実施例2で得た3−メチル−1−ヒドロキシ−5−アセトキシ−10−シクロペンタデセン(式〔IIb〕)〔0.15g、5.06×10−4moL〕、5%Pd−C〔川研(株)製、16.3mg〕、イソプロピルアルコール〔17mL〕およびマグネチックスターラーを入れ、その容器全体を100mLオートクレーブに挿入して、水素ガスで20atmに封じ、8間攪拌した。開封後、反応液からサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー(TLC)で原料成分がなくなっていることを確認してから、セライトろ過でPd−Cを除去し、減圧濃縮した。残渣分をシリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、カラム;径1cm/長さ20cm、充填剤;シリカゲル10g、展開液;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒〔1/9(容積比)〕で分離し、TLCで確認して目的成分を分け、濃縮して目的物である3−メチル−1−ハイドロキ−5−アセトキシシ−シクロペンタデカンを油状物として得た〔0.14g、収率;92.7%〕。
IR〔neat,νmax,cm−1〕: 3468(−OH)、2928(−CH2)、1738(−OC=O)
IR測定チャートを図10に示す。
既報告〔特開2002−335991号公報〕記載の方法により得た3−メチル−1−ヒドロキシ−5−アセトキシ−シクロペンタデカンと、ガスクロマトグラフの保持時間が一致した。
径が約3cmで長さが約11.5cmのガラス管に、実施例2で得た3−メチル−1−ヒドロキシ−5−アセトキシ−10−シクロペンタデセン(式〔IIb〕)〔0.15g、5.06×10−4moL〕、5%Pd−C〔川研(株)製、16.3mg〕、イソプロピルアルコール〔17mL〕およびマグネチックスターラーを入れ、その容器全体を100mLオートクレーブに挿入して、水素ガスで20atmに封じ、8間攪拌した。開封後、反応液からサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー(TLC)で原料成分がなくなっていることを確認してから、セライトろ過でPd−Cを除去し、減圧濃縮した。残渣分をシリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、カラム;径1cm/長さ20cm、充填剤;シリカゲル10g、展開液;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒〔1/9(容積比)〕で分離し、TLCで確認して目的成分を分け、濃縮して目的物である3−メチル−1−ハイドロキ−5−アセトキシシ−シクロペンタデカンを油状物として得た〔0.14g、収率;92.7%〕。
IR〔neat,νmax,cm−1〕: 3468(−OH)、2928(−CH2)、1738(−OC=O)
IR測定チャートを図10に示す。
既報告〔特開2002−335991号公報〕記載の方法により得た3−メチル−1−ヒドロキシ−5−アセトキシ−シクロペンタデカンと、ガスクロマトグラフの保持時間が一致した。
3)3−メチル−1,5−ジアセトキシ−シクロペンタデカン(式〔IIIc〕):
径が約3cmで長さが約11.5cmのガラス管に、実施例2で得た3−メチル−1,5−ジアセトキシ−10−シクロペンタデセン(式〔IIc〕)〔0.0968g、2.86×10−4moL〕、5%Pd−C〔川研(株)製、5mg〕、イソプロピルアルコール〔10mL〕およびマグネチックスターラーを入れ、その容器全体を100mLオートクレーブに挿入して、水素ガスで15atmに封じ、6時間攪拌した。開封後、反応液からサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー(TLC)で原料成分がなくなっていることを確認してから、セライトろ過でPd−Cを除去し、減圧濃縮した。残渣分をシリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、カラム;径1cm/長さ20cm、充填剤;シリカゲル10g、展開液;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/9;容積比)で分離し、TLCで確認して目的成分を分け、濃縮して目的物である3−メチル−1,5−ジアセトキシ−シクロペンタデカンを白色結晶として得た〔0.0894g、収率;91.8%〕。
IR〔KBr,νmax,cm−1〕: 2932(−CH2)、1742(−OC=O)
IR測定チャートを図11に示す。
GC−MS〔m/z〕:(3ピークが観察されるがいずれも同様のマスパターンを示す)43,55,69,81,95,109、121、135、149、163,178,194、205、220、238、252、265、280、297
径が約3cmで長さが約11.5cmのガラス管に、実施例2で得た3−メチル−1,5−ジアセトキシ−10−シクロペンタデセン(式〔IIc〕)〔0.0968g、2.86×10−4moL〕、5%Pd−C〔川研(株)製、5mg〕、イソプロピルアルコール〔10mL〕およびマグネチックスターラーを入れ、その容器全体を100mLオートクレーブに挿入して、水素ガスで15atmに封じ、6時間攪拌した。開封後、反応液からサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー(TLC)で原料成分がなくなっていることを確認してから、セライトろ過でPd−Cを除去し、減圧濃縮した。残渣分をシリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、カラム;径1cm/長さ20cm、充填剤;シリカゲル10g、展開液;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/9;容積比)で分離し、TLCで確認して目的成分を分け、濃縮して目的物である3−メチル−1,5−ジアセトキシ−シクロペンタデカンを白色結晶として得た〔0.0894g、収率;91.8%〕。
IR〔KBr,νmax,cm−1〕: 2932(−CH2)、1742(−OC=O)
IR測定チャートを図11に示す。
GC−MS〔m/z〕:(3ピークが観察されるがいずれも同様のマスパターンを示す)43,55,69,81,95,109、121、135、149、163,178,194、205、220、238、252、265、280、297
3)3−メチルシクロペンタデカン−1,5−ジオン(式〔IIId〕):
径が約3cmで長さが約11.5cmのガラス管に、実施例2で得た3−メチル−10−シクロペンタデセン−1,5−ジオン〔式〔IId〕〕〔0.0857g、3.42×10−4moL〕、5%Pd−C〔川研(株)製、4mg〕、イソプロピルアルコール〔10mL〕およびマグネチックスターラーを入れ、その容器全体を100mLオートクレーブに挿入して、水素ガスで15atmに封じ、一夜保持した。開封後、反応液からサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー(TLC)で原料成分がなくなっていることを確認してから、セライトろ過でPd−Cを除去し、減圧濃縮した。残渣分をシリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、カラム;径1cm/長さ20cm、充填剤;シリカゲル10g、展開液;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/9;容積比)で分離し、TLCで確認して目的成分を分け、濃縮して目的物である3−メチルシクロペンタデカン−1,5−ジオンを白色結晶として得た〔0.0808g、収率;93.5%〕。
IR〔KBr,νmax,cm−1〕: 2928(−CH2)、1706(−OC=O)
IR測定チャートを図12に示す。
GC−MS〔m/z〕:41,55,69,85,97,111、125、135、142、153,167、177,195、209、219、237、252
径が約3cmで長さが約11.5cmのガラス管に、実施例2で得た3−メチル−10−シクロペンタデセン−1,5−ジオン〔式〔IId〕〕〔0.0857g、3.42×10−4moL〕、5%Pd−C〔川研(株)製、4mg〕、イソプロピルアルコール〔10mL〕およびマグネチックスターラーを入れ、その容器全体を100mLオートクレーブに挿入して、水素ガスで15atmに封じ、一夜保持した。開封後、反応液からサンプルを採取して薄層クロマトグラフィー(TLC)で原料成分がなくなっていることを確認してから、セライトろ過でPd−Cを除去し、減圧濃縮した。残渣分をシリカゲルクロマト〔関東化学(株)製、カラム;径1cm/長さ20cm、充填剤;シリカゲル10g、展開液;酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒(1/9;容積比)で分離し、TLCで確認して目的成分を分け、濃縮して目的物である3−メチルシクロペンタデカン−1,5−ジオンを白色結晶として得た〔0.0808g、収率;93.5%〕。
IR〔KBr,νmax,cm−1〕: 2928(−CH2)、1706(−OC=O)
IR測定チャートを図12に示す。
GC−MS〔m/z〕:41,55,69,85,97,111、125、135、142、153,167、177,195、209、219、237、252
3−メチルシクロペンタデカン類はムスコンの製造中間体であり、これによりムスコンが安価に、かつ簡便に製造できる。
Claims (16)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007273990A JP2009102244A (ja) | 2007-10-22 | 2007-10-22 | 3−メチルシクロペンタデカン類の製造方法、および3−メチルシクロペンタデカン類製造中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007273990A JP2009102244A (ja) | 2007-10-22 | 2007-10-22 | 3−メチルシクロペンタデカン類の製造方法、および3−メチルシクロペンタデカン類製造中間体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009102244A true JP2009102244A (ja) | 2009-05-14 |
Family
ID=40704406
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007273990A Pending JP2009102244A (ja) | 2007-10-22 | 2007-10-22 | 3−メチルシクロペンタデカン類の製造方法、および3−メチルシクロペンタデカン類製造中間体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2009102244A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011246390A (ja) * | 2010-05-27 | 2011-12-08 | Daicel Corp | 非対称第3級アルコールの製造方法 |
WO2017150337A1 (ja) | 2016-03-01 | 2017-09-08 | 株式会社クラレ | ジアルデヒド化合物の製造方法 |
CN108026007A (zh) * | 2015-09-22 | 2018-05-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备3-甲基环十五烷-1,5-二醇的方法 |
US10040743B2 (en) | 2014-12-24 | 2018-08-07 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing aldehyde compound, and acetal compound |
-
2007
- 2007-10-22 JP JP2007273990A patent/JP2009102244A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011246390A (ja) * | 2010-05-27 | 2011-12-08 | Daicel Corp | 非対称第3級アルコールの製造方法 |
US10040743B2 (en) | 2014-12-24 | 2018-08-07 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing aldehyde compound, and acetal compound |
CN108026007A (zh) * | 2015-09-22 | 2018-05-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备3-甲基环十五烷-1,5-二醇的方法 |
CN108026007B (zh) * | 2015-09-22 | 2021-04-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备3-甲基环十五烷-1,5-二醇的方法 |
WO2017150337A1 (ja) | 2016-03-01 | 2017-09-08 | 株式会社クラレ | ジアルデヒド化合物の製造方法 |
US10479750B2 (en) | 2016-03-01 | 2019-11-19 | Kuraray Co., Ltd. | Method of producing dialdehyde compound |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4722130B2 (ja) | 置換シクロペンタノンの製造方法 | |
US4260830A (en) | Process for the preparation of methyl dihydrojasmonate and lower alkyl homologues | |
JP2009102244A (ja) | 3−メチルシクロペンタデカン類の製造方法、および3−メチルシクロペンタデカン類製造中間体 | |
Clay et al. | Acetylenic allenophanes: an asymmetric synthesis of a bis (alleno)-bis (butadiynyl)-meta-cyclophane | |
US4310701A (en) | Process for the preparation of homologues of methyl dihydrojasmonate | |
MX2008012973A (es) | Composiciones de fragancias de alcoholes terciarios de terpeno. | |
CN109956850B (zh) | 3,7-二甲基-7-辛烯醇和3,7-二甲基-7-辛烯基羧酸酯化合物的生产方法 | |
Mori | Synthesis of all the stereoisomers of 6-methyl-2-octadecanone, 6, 14-dimethyl-2-octadecanone, and 14-methyl-2-octadecanone, the components of the female-produced sex pheromone of a moth, Lyclene dharma dharma | |
Dhotare et al. | (R)-2, 3-Cyclohexylideneglyceraldehyde, a novel template for stereoselective preparation of functionalized δ-lactones: synthesis of mosquito oviposition pheromone | |
Serra et al. | Lipase-mediated resolution of the hydroxy-cyclogeraniol isomers: Application to the synthesis of the enantiomers of karahana lactone, karahana ether, crocusatin C and γ-cyclogeraniol | |
CN1198785C (zh) | 乙酰乙酸衍生物、它们的制备方法及应用 | |
JP4087329B2 (ja) | ムスコンの製造法 | |
Santangelo et al. | Synthesis of (4R, 8R)-and (4S, 8R)-4, 8-dimethyldecanal: the common aggregation pheromone of flour beetles | |
JPH06104641B2 (ja) | α−(アルキルシクロヘキシルオキシ)−β−アルカノールの製造法 | |
Mori | Synthesis of the (5S, 9R)-isomer of 5, 9-dimethylpentadecane, the major component of the female sex pheromone of the coffee leaf miner moth, Leucoptera coffeella | |
JP4673611B2 (ja) | ムスコンの製造方法及びその中間体 | |
US3963783A (en) | 4-Methyl-8-vinyl-4,7- and -4,8-nonadienals | |
JPS5930710B2 (ja) | 殺虫殺だに中間体とその製法 | |
CN109422711A (zh) | 一种合成三氟甲基二氢异苯并呋喃类化合物的方法 | |
JP6921127B2 (ja) | ポリサントール型化合物の製造方法 | |
JP2002069026A (ja) | (e)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造法 | |
JP2023012305A (ja) | ビニルエーテル化合物、並びにそれからのアルデヒド化合物及びカルボキシレート化合物の製造方法 | |
Fauchet et al. | Epoxides from myrcene: new versatile tools for the synthesis of functionalized acyclic terpenoids | |
US3979425A (en) | Process for the preparation of unsaturated aldehydes | |
JP3171919B2 (ja) | 3−(2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−1−イル)−2−プロペン−1−アールの製造方法及びその中間体 |