JP4722130B2 - 置換シクロペンタノンの製造方法 - Google Patents
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Description
で表されるハロゲン化物と1,3−シクロペンタンジオンを塩基存在下に反応させる方法があげられる。しかしながら、この方法では、予め前記式(40)で表されるハロゲン化物を立体選択的に合成する必要があり、それには、例えば、下記式(41)
で表される化合物の三重結合を液体アンモニア中ナトリウムで水素化した後、アルコールをハロゲンに変換するというような煩雑なプロセスを要するという問題があった。すなわち、従来技術では、上記式(17)で表される、トランス二重結合を側鎖に有する構造の1,3−シクロペンタンジオン類を簡便に製造することは未だ達成されていない。
<1> 式(1)
<2>カルボン酸が乳酸であることを特徴とする、上記1記載の置換シクロペンタノンの製造方法。
<3>溶媒に可溶でかつ触媒活性に影響を与える第三成分を加えないことを特徴とする上記1又は2記載の置換シクロペンタノンの製造方法。
<4>水素添加開始時の反応溶液中のカルボン酸の濃度が、前記式(1)で表される化合物1重量部に対し、0.05重量部以上1000重量部であることを特徴とする上記1又は2記載の置換シクロペンタノンの製造方法。
<5>遷移金属が、パラジウムであることを特徴とする、上記1又は2記載の置換シクロペンタノンの製造方法。
<6>遷移金属触媒が、パラジウム−炭素であることを特徴とする、上記1又は2記載の置換シクロペンタノンの製造方法。
本発明の第1は、上記式(1)で表される置換シクロペンテノンの5員環内二重結合を、遷移金属触媒存在下、カルボン酸又は特定濃度のカルボン酸エステルを溶媒として水素添加して式(2)で表される置換シクロペンタノンを製造方法である。
前記のカルボン酸には汎用のものを用いればよい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸などの常温で液体のカルボン酸の他、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸など、常温で固体のカルボン酸に水などの液体を混合し液体としたものなどがあげられる。中でも、式(2)化合物の収率が高く、シス体をより多く製造できる点から、乳酸が好ましい。
本発明の第2は、上記式(3)化合物と塩基を、非プロトン性極性溶媒中で加熱することにより環化させて1、3−シクロペンタンジオン類を製造する方法である。前記の製造方法においては、非プロトン性極性溶媒を10wt%以上100wt%以下含有する溶媒中で式(3)化合物と塩基性物質を反応をさせることが必須要件である。この要件を満足することにより、1、3−シクロペンタンジオン類を高収率で得ることができる。
本発明で得られる式(4)で表される1、3−シクロペンタンジオン類は、上記式(2)化合物を製造する際の前駆体としても用いることのできるものである。本発明の要件を満足することにより、1,3−シクロペンタンジオン類を高収率で得ることができる。
非プロトン性極性溶媒の含有量は、更に好ましくは20wt%以上100wt%以下であり、もっとも好ましくは50wt%以上100wt%以下である。
本発明の第3は、上記式(5)で表されるフルフリルアルコールを、上記式(6)で表されるアルコールの存在下、塩化水素により開裂させることを特徴とする上記式(7)のγ−ケトエステルの製造方法である。具体的には、式(5)のフルフリルアルコールと式(6)のアルコ―ル、および塩化水素を含む反応液を加熱することにより製造することができる。式(7)の化合物は、上記の式(2)で表される置換シクロペンタノンや上記式(4)で表される1、3−シクロペンタンジオンを製造する際の前駆体としても有用である。本発明の要件を満足することにより、1,3−ペンタンジオン類を高収率で得ることができる。
本発明の第4は、次の6工程からなる置換シクロペンテノンの製造法である。
[1]第一工程:前記式(8)で表されるフルフリルアルコールを、下記式(9)で表されるアルコールの存在下、塩化水素により開裂し、下記式(10)で表されるγ−ケトエステルを製造する工程。
[2]第二工程:前記式(10)で表されるγ−ケトエステルのエステルを加水分解し、下記式(11)で表されるγ−ケトカルボン酸を製造するとともに、副生物を除去する工程。
[3]第三工程:前記式(11)で表されるカルボン酸をエステル化し、下記式(12)で表されるγ−ケトエステルを製造する工程。
[4]第四工程:前記式(12)で表されるγ−ケトエステルを環化させ、下記式(13)で表される1,3−シクロペンタンジオンを製造する工程。
[5]第五工程:前記式(13)で表される1,3−シクロペンタンジオンをエーテル化し、下記式(14)で表されるエノンを製造する工程。
[6]第六工程:前記式(14)で表されるエノンにマロン酸エステルを付加させるとともに脱炭酸させ、下記式(15)で表される置換シクロペンテノンを得る工程。
まず、上記式(8)で表されるフルフリルアルコールを、下記式(9)で表されるアルコールの存在下、塩化水素により開裂し、下記式(10)で表されるγ−ケトエステルを製造する。具体的には、塩化水素及び前記式(9)で表されるアルコールの存在下、前記式(8)で表される化合物を加熱することにより達成できる。この工程は、上述の第3発明と同様の方法により行えばよい。
R12−CHO (40)
(式中、R12は前記の意味を表す。)で表されるアルデヒドに付加する方法や、フルフラールに対し下記式(41)
R12MgX (41)
(式中、R12は前記の意味を表し、XはClもしくはBrを表す。)
で表される有機マグネシウム化合物もしくは下記式(42)
R12Li (42)
(式中、R1は前記の意味を表す。)で表される有機リチウム化合物などを付加させる方法等、さまざまな方法があげられるが、簡便さにおいては有機マグネシウム化合物を用いる方法が好適である。
次に、前記式(10)で表されるγ−ケトエステルを加水分解し、前記式(11)で表されるγ−ケトカルボン酸を製造するとともに副生物を除去する。本工程により、第一工程の開裂反応で生じた副生物を簡便且つ効率的に除去することができ、蒸留などの通常の精製手段に比べ、操作性と製品歩留まりの両面において格段にすぐれている。
次に、前記式(11)で表されるγ−ケトカルボン酸を公知の方法を用いてエステル化して前記式(12)で表されるγ−ケトエステルを製造する。
次に、前記式(12)で表されるγ−ケトエステルを環化させ、下記式(13)で表される1,3−シクロペンタンジオンを製造する。具体的には、塩基の存在下、前記式(12)で表されるγ−ケトエステルを加熱することにより達成できる。
続いて、前記式(13)で表される1,3−シクロペンタンジオンをエーテル化し、下記式(14)で表されるエノンを製造する。
[第六工程]
さらに、前記式(14)で表されるエノンにマロン酸エステルを付加させるとともに脱炭酸させて、下記式(15)で表される置換シクロペンテノンを得る。
本発明の第5は、下記式(16)で表される化合物を転位させることにより、下記式(17)で表される1,3−シクロペンタンジオン類を製造する方法である。この要件を満足することにより、側鎖二重結合の位置及び立体配置を制御しつつ且つ簡便に前記式(17)化合物を製造することができる。式(17)の1、3−シクロペンタンジオン類は、側鎖にトランス型二重結合を有することをひとつの特徴としており、ジャスミン系香料などの有用な上記式(2)の置換シクロペンタノン合成における中間体等として極めて有用な化合物であり、本発明が初めて提供を可能とするものである。式(17)化合物は、その他プロスタグランジンやステロイドの合成のための前駆体として用いることもできる。
本発明の第6は、下記式(18)で表される置換シクロペンテノンの側鎖の二重結合を選択的に酸化して、下記式(19)で表される置換シクロペンテノンを製造する方法である。この要件を満足することにより、側鎖二重結合の立体配置を保持しつつ、且つ簡便に前記式(19)で表される置換シクロペンテノンを製造することが可能となる。
本発明の第7は、前記式(19)で表される置換シクロペンテノンのオキシラン環を加水分解することを特徴とする前記式(20)のジオールの製造方法である。この要件を満足することにより、ジャスミン系香料の合成において特に重要な、シス型二重結合を側鎖に導入する足がかりとなるジオールを立体選択的に導入することが可能となる。
本発明は、下記の9工程より成ることを特徴とする前記式(29)で表される置換シクロペンタノンの製造方法である。この要件を満足することにより、前記式(29)で表される置換シクロペンタノンを、汎用の装置を用い、且つ高立体選択的に製造することが可能となる。前記式(29)の置換シクロペンタノンは、上記の式(2)で表される置換シクロペンタノンの一形態であり、ジャスミン系香料として特に有用な構造である。
[1]第一工程:1,3−シクロペンタンジオンをエーテル化し、前記式(21)で表される化合物を製造する工程。
[2]第二工程:前記式(21)で表される化合物を転位させ、前記式(22)で表される化合物を製造する工程。
[3]第三工程:前記式(22)で表される化合物をエーテル化し、前記式(23)で表わされるエノンを製造する工程。
[4]第四工程:前記式(23)で表されるエノンにマロン酸エステルを付加させるとともに脱炭酸させ、前記式(24)で表される置換シクロペンテノンを製造する工程。
[5]第五工程:前記式(24)で表される置換シクロペンテノンの側鎖の二重結合を選択的に酸化し、前記式(25)で表される化合物を製造する工程。
[6]第六工程:前記式(25)で表される化合物のオキシラン環を加水分解し、前記式(26)で表されるジオールを製造する工程。
[7]第七工程:前記式(26)の5員環内二重結合に水素添加し、前記式(27)で表される化合物を製造する工程。
[8]第八工程:前記式(27)で表される化合物のジオールをジオキソラン化し、前記式(28)で表される化合物を製造する工程。
[9]第九工程:前記式(28)で表される化合物をカルボン酸無水物の存在下に分解し、前記式(29)で表される置換シクロペンタノンを製造する工程。
まず、1,3−シクロペンタンジオンをエーテル化し、前記式(21)で表される化合物を製造する。
で表されるアルコールと1,3−シクロペンタンジオンを酸触媒存在下にベンゼンやトルエン中で加熱還流し、副生する水を共沸的に除去する方法や、下記式(44)
で表されるハロゲン化アリルとシクロペンタンジオンを塩基存在下に50〜120℃で反応させる方法などがあげられるが、前者の方法が好ましい。
次に、前記式(21)で表される化合物を転位させ、前記式(22)で表される化合物を製造する。
次に、前記式(22)で表される化合物をエーテル化して前記式(23)で表わされるエノンを製造する。ここで得られる前記式(23)の化合物は、側鎖にトランス型二重結合を有することをひとつの特徴としており、ジャスミン系香料などの有用な置換シクロペンタノン合成における中間体等として極めて有用な化合物であり、本発明が初めて提供を可能とするものである。
次に、前記式(23)のエノンに対してマロン酸エステルを付加させるとともに脱炭酸反応を行うことにより前記式(24)の置換シクロペンテノンを製造する。この反応は、前記式(23)のエノンに対するマロン酸エステルの共役付加反応を発端とし、それに引き続きアルコキシ基の脱離反応と脱炭酸反応が起こる反応である。
次に、前記式(24)で表される置換シクロペンテノンの側鎖のトランス型二重結合を選択的に酸化し、側鎖二重結合の立体配置を保持しつつ、オキシラン環を導入することにより前記式(25)の化合物を製造する。
次に、前記式(25)で表される置換シクロペンテノンのオキシラン環を加水分解することにより前記式(26)で表されるジオールを製造する。
さらに、前記式(26)で表されるジオールの5員環内二重結合に水素添加することにより、前記式(27)の化合物を製造する。
続いて、前記式(27)で表される化合物のジオールをジオキソラン化することにより前記式(28)の化合物を製造する。
酸触媒の例としては、鉱酸として、塩化水素、硫酸、リン酸;有機酸としては、p−トルエンスルホン酸;金属系触媒としては四塩化チタンなどがあげられるが、収率と価格の観点より、p−トルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒の量は、前記式(27)で表される化合物に対し0.01乃至20倍モルが好ましく、もっとも好ましくは、0.1乃至10倍モルである。
最後に、前記式(28)で表される化合物をカルボン酸無水物の存在下に分解することにより前記式(29)の置換シクロペンタノンを製造する。
本発明の第9は、下記3工程からなる前記式(33)で表される化合物の製造方法である。この要件を満足することにより、前記式(33)で表される化合物を、汎用の装置を用い、且つ効率的に製造することが可能となる。前記式(33)で表される化合物は、上記の式(2)で表される置換シクロペンタノンを製造する際の前駆体としても有用である。
[1]第一工程:1,3−シクロペンタンジオンと、下記式(30)で表される化合物を塩基存在下に反応させ、下記式(31)で表される化合物を製造する工程。
[2]第二工程:前記式(31)で表される化合物をエーテル化し、下記式(32)で表されるエノンを製造する工程。
[3]第三工程:前記式(32)で表されるエノンにマロン酸エステルを付加させるとともに脱炭酸させ、下記式(33)で表される化合物を製造する工程。
まず、1,3−シクロペンタンジオンと前記式(30)で表される化合物を塩基存在下に反応させる。
次に、前記式(31)で表される化合物をエーテル化して、前記式(32)のエノンを製造する。
さらに、前記式(32)のエノンにマロン酸エステルを付加させるとともに脱炭酸反応を行うことにより前記式(33)で表される化合物を製造する。
本発明の第10は、前記式(34)で表される化合物を脱炭酸することを特徴とする、前記式(35)で表されるメチルシクロペンテノン類の製造方法である。
本発明の第11は、下記二工程からなる前記式(39)で表されるγ−ラクトン類の製造方法である。この要件を満足することにより、目的とするγ−ラクトン類を安全かつ簡便に製造することができる。
[1]第一工程:前記式(36)で表されるフルフリルアルコールを、前記式(37)で表されるアルコールの存在下、塩化水素により開裂し、前記式(38)のγ−ケトエステルを製造する工程。
[2]第二工程:前記式(38)のγ−ケトエステルを還元し、下記式(39)で表されるγ−ラクトン類を製造する方法。
まず、前記式(36)で表されるフルフリルアルコールを、前記式(37)で表されるアルコールの存在下、塩化水素により開裂して、前記式(38)のγ−ケトエステルを製造する。具体的には、前記式(36)で表されるフルフリルアルコールと式(37)のアルコール、および塩化水素を含む反応液を加熱することにより製造する。
前記式(36)の化合物は、公知の方法で合成することができる。
次に、前記式(38)で表されるγ−ケトエステルを還元して前記式(39)のγ−ラクトンを製造する。具体的には、γ−ケトエステルのケトンを水酸基に還元することにより達成できる。
なお、実施例における条件は下記のとおりである。
・反応容器:特に記載のない場合、マグネチックスターラーを装備したものを使用
・触媒のろ別:ポリテトラポリテトラフルオロエチレン製の膜を用い加圧濾過でろ別
・ガスクロマトグラフ
カラム:J&Wサイエンティフィック社製 DB−1(0.25mm×30m、液相膜厚0.25μm)
カラム温度:100℃×2分→250℃(10℃/分)
注入部温度:250℃
検出部温度:300℃
・液体クロマトグラフ
カラム:ジーエルサイエンス(株)製 Inertsil C4
展開溶媒:10mM−KH2PO4、1mM−EDTA・2Na/CH3CN=60/40
流速:1.0ml/min
[実施例1〜5、参考実施例6、実施例7、比較例1〜6]
メチル(2−ペンチル−3−ケト−1−シクロペンテニル−)アセテート(前記式(1)においてR1がn−ペンチル基に、R2がメチル基に相当する化合物)1g(4.5mmol)と表1に記載の各触媒0.2gを各々反応器(容積50ml)に入れた。これに表1に記載の溶媒10mlを各々加えた後、表1に記載の温度に保持した。これを攪拌しつつ、減圧と水素導入を繰り返し、反応器内の空気を常圧の水素で置換した。その状態で4時間攪拌しつづけた。その後、濾過により反応液から触媒を除いた後、水30mlとトルエン30mlを加えて攪拌することにより、生成物をトルエン相に抽出させた。このトルエン相からトルエンを留去して、ジヒドロジャスモン酸メチル(前記式(2)においてR3がn−ペンチル基に、R4がメチル基に相当する化合物)を得た。得られたジヒドロジャスモン酸メチルの収率と異性体比(シス体/トランス体)をガスクロマトグラフ分析により求めた。結果を表1に示す。
3枚翼の攪拌機を装備した反応器内(容積5L)の空気を常圧の窒素ガスで置換し、ナトリウムメトキシド22.7g(0.42mol)とジメチルスルホキシド3Lを入れた。当該溶液を約90℃に加熱し、攪拌しながら反応器内を約25mmHgに減圧した。この状態でジメチルスルホキシドを12mL/minの速度で反応器内から留出させつつ、予めジメチルスルホキシド1.5Lに溶解させたメチル4−オキソデカノエート(前記式(3)でR5がn−ペンチル基に、R6がメチル基に相当する化合物)42.0g(0.21mol)を、2時間かけて滴下した。
[参考実施例9]
反応器(容積5L)内の空気を常圧の窒素ガスで置換し、ナトリウムメトキシド3.8g(0.07mol)とジメチルスルホキシド0.5Lを入れた。当該溶液を100℃に加熱し、攪拌しながら、予めジメチルスルホキシド0.5Lに溶解させたメチル4−オキソデカノエート(前記式(3)でR5がn−ペンチル基に、R6がメチル基に相当する化合物)7.0g(0.035mol)を、8ml/minの速度で滴下した。滴下終了後、さらに20分間、同温度で加熱しながら攪拌した。これを25℃に冷却し、水100gと濃塩酸8.0gを加え攪拌した。反応液を液体クロマトグラフで分析した結果、2−n−ペンチル−1、3−シクロペンタンジオン(前記式(4)でR7がn−ペンチル基に相当する化合物)が生成しており、その収率は86%であった。
[比較例7]
反応器(容積2L)内の空気を常圧の窒素ガスで置換し、ナトリウムメトキシド3.8g(0.07mol)とキシレン0.5Lを入れた。当該溶液を140℃に加熱し、キシレンを8mL/minの速度で反応器内から留出させつつ、予めキシレン0.5Lに溶解させたメチル4−オキソデカノエート(前記式(3)でR5がn−ペンチル基に、R6がメチル基に相当する化合物)7.0g(0.035mol)を、8ml/minの速度で滴下した。滴下終了後、キシレンをさらに留出させつつ、さらに10分間、加熱・攪拌した。これを25℃に冷却し、水100gを加えて攪拌したのち静置し、水相を分取した。分取した水相に濃塩酸8.0gとイソブチルアルコール100mlを加え、攪拌したのち静置し、有機相を分取した。この有機相を液体クロマトグラフにより分析した結果、2−n−ペンチル−1、3−シクロペンタンジオン(前記式(4)でR7がn−ペンチル基に相当する化合物)が得られており、その収率は29%であった。
[参考実施例10]
反応器(容積2L)内の空気を常圧の窒素ガスで置換し、ナトリウムメトキシド3.8g(0.07mol)とジメチルスルホキシド0.8Lを入れた。当該溶液を約107℃に加熱し攪拌しながら反応器内を約50mmHgに減圧した。この状態で、ジメチルスルホキシドを14mL/minの速度で反応器内から留出させつつ、予めジメチルスルホキシド0.5Lに溶解させたレブリン酸メチル(前記式(3)でR5が水素原子に、R6がメチル基に相当する化合物)4.6g(0.035mol)を、8ml/minの速度で滴下した。
[比較例8]
反応器(容積2L)内の空気を常圧の窒素ガスで置換し、ナトリウムメトキシド3.8g(0.07mol)とトルエン0.8Lを入れた。当該溶液を110℃に加熱し、攪拌しながらトルエンを13mL/minの速度で反応器から留出させつつ、予めトルエン0.5Lに溶解させたレブリン酸メチル(前記式(3)でR5が水素原子に、R6がメチル基に相当する化合物)4.6g(0.035mol)を、7ml/minの速度で滴下した。滴下終了後、トルエンを留出しつつ、さらに10分間、加熱・攪拌した。トルエンを減圧留去したのち、これを25℃に冷却し、水200gと濃塩酸8.0gを加え攪拌した。反応液を液体クロマトグラフにより分析した結果、1、3−シクロペンタンジオン(前記式(4)でR7が水素原子に相当する化合物)が生成しており、その収率は7%であった。
反応器(容積2L)内の空気を常圧の窒素ガスで置換し、塩化水素0.7wt%含有イソブタノール(予め塩化水素ガスを吹き込んで調製したもの)1.1Lを入れた。当該塩化水素溶液を80℃に加熱し攪拌した後、n−ペンチル−フリルカルビノール(前記式(5)でR8がn−ペンチル基に相当する化合物)264g(1.57mol)を3時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに10分間攪拌した。イソブタノールを減圧留去し、25℃に冷却した。反応器内の液をガスクロマトグラフで分析した結果、イソブチル4−デカノエート(前記式(7)で、R10がn−ペンチル基に、R11がイソブチル基に相当する化合物)が生成しており、その収率は85%であった。
[参考実施例12]
イソブタノールの代わりにn−ペンタノールを用いた以外は参考実施例11と同様の条件で反応させたところ、n−ペンチル4−デカノエート(前記式(7)で、R10、R11がともにn−ペンチル基に相当する化合物)を82%の収率で得た。
[比較例9]
イソブタノールの代わりにメタノールを用い、反応温度を64℃にした以外は実施例1と同様の条件で反応させた。その結果、メチル4−デカノエート(前記式(7)で、R10がn−ペンチル基に、R11がメチル基に相当する化合物)が生成しており、その収率は26%であった。
[比較例10]
イソブタノールの代わりにエタノールを用い、反応温度を78℃にした以外は実施例1と同様の条件で反応させた。その結果、エチル4−デカノエート(前記式(7)で、R10がn−ペンチル基に、R11がエチル基に相当する化合物)が生成しており、その収率は31%であった。
[参考実施例13]
反応器(容積2L)内の空気を常圧の窒素ガスで置換し、塩化水素0.7wt%含有イソブタノール(予め塩化水素ガスを吹き込んで調製したもの)1.1Lを入れた。当該塩化水素溶液を80℃に加熱し、攪拌した後n−ペンチル−フリルカルビノール(前記式(8)でR12がn−ペンチル基に相当する化合物)264g(1.57mol)を3時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに10分間攪拌した。イソブタノールを減圧留去し、イソブチル4−オキソデカノエート(前記式(10)で、R14がn−ペンチル基に、R15がイソブチル基に相当する化合物)を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、イソブチル4−オキソデカノエートの収率は86%であった。
[比較例11]
容積0.1Lの容器に、無水AlCl332g(0.24mol)の無水ニトロメタン(30ml)溶液に対し25℃コハク酸12g(0.1mol)を少量ずつ加えて25℃で攪拌した。強腐食性のHClガスが激しく発生し、その除害に苦労した。なお、AlCl3は発煙性(HClガス)であるため、秤量時には周辺環境の腐食対策に苦労した。また溶媒であるニトロメタンは爆発性なため、防爆設備内で細心の注意を払いつつ取り扱った。
容積1.0Lの反応器で、1,3−シクロペンタンジオン10.0g(0.10mol)、1−ペンテン−3−オール17.6g(0.20mol)及びp−トルエンスルホン酸1.0gをトルエン500mlと混合し、4時間加熱還流した。その間、副生する水を共沸的に系外に除去した。続いて炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液と混合した後静置し、得られた有機相を分取した。該有機相のトルエンを減圧留去し、前記式(21)でR32がエチル基に相当する化合物を得た(収率80%)。
当該化合物5.0gを、塩化水素を1%含有する無水メタノール100mlに溶解し、4時間加熱還流した。炭酸水素ナトリウムを加えて塩化水素を中和した後、メタノールを減圧留去した。その後、水50mlとイソブタノール250mlを加えて攪拌した後静置し、有機相を分取した。当該有機相のイソブタノールを減圧留去し、前記式(23)でR34がエチル基、R35がメチル基に相当する化合物を得た(収率86%)。
[参考実施例15]
容積0.1Lの反応器で、1,3−シクロペンタンジオン4.0g、炭酸カリウム6.0g、1−ブロモ−2−ペンチン6.6gを水40mlに加え、60℃で6時間加熱した。5N水酸化ナトリウム2gとトルエン30mlを加えて25℃で攪拌した後分相し、水相を分取した。当該水相に塩酸を加えてpH=1とした。当該水相を50℃のトルエンで2回抽出し、トルエンを減圧留去し、前記式(31)でR49がエチル基に相当し、点線部に結合がある化合物を得た(収率40%)。当該化合物2.0gを、塩化水素を1%含有する無水メタノール20mlに溶解し、5時間加熱還流した。炭酸水素ナトリウムで塩化水素を中和した後、メタノールを減圧留去し、水20mlとトルエン20mlを加えて攪拌した後分相し、有機相を分取した。当該有機相のトルエンを減圧留去し、前記式(32)でR50がエチル基、R51がメチル基に相当する化合物を得た(収率83%)。当該化合物1.0gを無水メタノール5mlに溶解したものを、マロン酸ジメチル1.33g、ナトリウムメトキシド0.61g及び無水メタノール5mlを予め25℃で15分間混合した溶液に加え、20時間加熱還流した。1N塩酸とジエチルエーテルを加え混合した後分相し、有機相を分取した。当該有機相の溶媒を減圧留去して、前記式(33)でR52がエチル基、R53がメチル基に相当し、点線部に結合がある化合物を得た(収率89%)。
[参考実施例16]
容積10mlの反応器で、メチル(2−ペンチル−3−ケト−1−シクロペンテニル−)アセテート(前記式(34)においてR54がn−ペンチル基に、R55がメチル基に相当する化合物)1g(4.5mmol)、塩化ナトリウム0.5g(8.5mmol)、水0.2g、およびジメチルスルホキシド3mlの混合物を、窒素雰囲気下、160℃で3時間加熱した。25℃に冷却後、水10mlと酢酸エチルを20ml加えて攪拌することにより、生成物を酢酸エチル相に抽出させた。ガスクロマトグラフ分析の結果、2−n−ペンチル−3−メチル−2−シクロペンテノンの収率は82%であった。
[比較例12]
容積0.1Lの反応器で、ウンデカン−7,10−ジオン[CH3COCH2CH2COCH2(CH2)4CH3]1g、エタノール7ml、および0.5N水酸化ナトリウム25mlを混合し、窒素雰囲気下で5時間加熱還流した。当該混合物を25℃に冷却後、ジエチルエーテル20mlを加えて攪拌することにより、生成物をジエチルエーテル相に抽出させた。ガスクロマトグラフ分析の結果、2−n−ペンチル−3−メチル−2−シクロペンテノンの収率は52%であった。
常圧の窒素ガスで置換した反応器(容積2L)に、塩化水素0.7wt%含有イソブタノール(予め塩化水素ガスを吹き込んで調製したもの)1.1Lを入れた。当該塩化水素溶液を80℃に加熱し、攪拌したところに、n−ペンチル−フリルカルビノール(前記式(36)でR57がn−ペンチル基に相当する化合物)264g(1.57mol)を3時間かけて滴下した。
[比較例13]
オートクレーブ(容積1L)にn−ヘプタノール349g(3.0mol)と臭化亜鉛0.06g(0.27mmol)を入れた。該混合物を165℃に加熱攪拌した状態で、該混合物中へアクリル酸メチル57g(0.66mol)とジ−t−ブチルペルオキシド9.9g(0.068mol)の混合液を6時間かけて圧入した。同温度で更に1時間攪拌した。ついで未反応のn−ヘプタノールを留去した後減圧蒸留し、γ−デカラクトンを得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、γ−デカラクトンの収率は69%であった。得られたγ−デカラクトンは、プラスチック様の香気や酸味を伴っており、香気の品位が劣るものであった。
Claims (6)
- 式(1)
- カルボン酸が乳酸であることを特徴とする、請求項1記載の置換シクロペンタノンの製造方法。
- 溶媒に可溶でかつ触媒活性に影響を与える第三成分を加えないことを特徴とする請求項1又は2記載の置換シクロペンタノンの製造方法。
- 水素添加開始時の反応溶液中のカルボン酸の濃度が、前記式(1)で表される化合物1重量部に対し、0.05重量部以上1000重量部であることを特徴とする請求項1又は2記載の置換シクロペンタノンの製造方法。
- 遷移金属が、パラジウムであることを特徴とする、請求項1又は2記載の置換シクロペンタノンの製造方法。
- 遷移金属触媒が、パラジウム−炭素であることを特徴とする、請求項1又は2記載の置換シクロペンタノンの製造方法。
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