JP4036242B2 - 二塩基酸の製造方法。 - Google Patents
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2−ヒドロキシシクロドデカノンは容易に酸化されて有用な酸化物に誘導される。具体的にはドデカン二酸に誘導でき、得られるドデカン二酸は、塗料、接着剤などの樹脂成分となり得るばかりではなく、ポリアミド12、ポリエステル等の合成繊維、合成樹脂の原料となる重要な化合物である。
しかし、この方法は、炭素数の少ないシクロアルカンジオール類では高収率で対応する二塩基酸が得られているが、炭素数の多いシクロアルカンジオール類、例えば、シクロドデカンジオールを使用した場合には、ドデカン二酸は10数パーセントの低収率でしか得られない。
さらに、この方法では触媒を多量に用いるため、環境には好ましくなく、また、過酸化水素の使用量が理論的に3倍モル以上を使用するため、経済的ともいえない。
一方、ドデカン二酸の中間原料として使用する2−ヒドロキシシクロドデカノンは、シクロドデカノンを蟻酸の存在下に、t−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイドにより酸化して製造する方法(特許文献1)が知られている。しかし、この方法では高価な有機過酸化物を使用する必要があり、経済的でない。
このように、1,2−ジヒドロキシ−5,9−シクロドデカジエンを水素還元して2−ヒドロキシシクロドデカノンを製造する方法について記述された報告は、これまで全く知られていない。
1,2−ジヒドロキシ−5,9−シクロドデカジエンを
(a)白金族触媒の存在下、
(b)水素圧力0.01〜4Mpa、
(c)反応温度40〜230℃で,
水素還元することを特徴とする2−ヒドロキシシクロドデカノンの製造方法により解決される。
なお、1,2−エポキシ−5,9−シクロドデカジエンは、例えばシクロドデカトリエンを過酸を用いてエポキシ化することで得ることができる。
1,2−ジヒドロキシ−5,9−シクロドデカジエンには、シス体およびトランス体の異性体が存在するが、これら異性体の使用については何ら制限はなく、単独でも混合して使用してもよい。
これら溶媒は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。その使用量は、原料の1,2−ジヒドロキシ−5,9−シクロドデカジエンに対して、好ましくは0.1〜100重量倍、更に好ましくは0.2〜50重量倍である。
反応水素圧があまりに低いと、また反応温度があまりに低いと反応に長時間を要し好ましくない。また、反応水素圧が5MPa以上および反応温度があまりに高いと還元が進み目的物の収量が低下し、シクロドデカンジオールが多量に生成し、好ましくない。
本発明において得られた2−ヒドロキシシクロドデカノンは、通常は、溶媒を留去した後、2−ヒドロキシシクロドデカノンをそのまま蒸留するか晶析等によって高純度の2−ヒドロキシシクロドデカノンを得た後に、酸化反応工程に供与されニ塩基酸へ誘導される。
有機過酸や過酸化水素を用いた場合のニ塩基酸としては、ドデカン二酸やウンデカン二酸が挙げられる。
使用する有機過酸としては例えば、過酢酸、過プロピオン酸、過フタル酸、m−クロル過安息香酸などが挙げられる。
使用される過酸化水素は、特に制限はないが10〜70重量%、好ましくは30〜70重量%の水溶液である。
有機過酸や過酸化水素を使用してドデカン二酸を得る場合では、使用する酸化剤は、理論的には原料の2−ヒドロキシシクロドデカノンに対して2モル倍であるが、好ましくは1.5〜3.0モル倍、より好ましくは2.0〜2.8モル倍、さらに好ましくは2.1〜2.5モル倍である。使用量がこの範囲より少ないと未反応原料が増加し、多いと経済的ではない。
ドデカン二酸への酸化反応では触媒は特に使用しなくても良いが、過酸化水素を使用する場合には硫酸、トルエンスルホン酸、リン酸などの酸触媒あるいはタングステン化合物を使用することが望ましい。好ましくは硫酸、トルエンスルホン酸、リン酸などの酸触媒である。
使用する酸触媒の量は原料の2−ヒドロキシシクロドデカノンに対して、好ましくは5.0重量%以下、より好ましくは3.0重量%以下である。
これら溶媒は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。その使用量は、原料の2−ヒドロキシシクロドデカノンに対して、好ましくは0.2〜50重量倍、更に好ましくは0.3〜10重量倍である。
反応温度は使用する酸化剤、溶媒によっても異なるが、好ましくは50〜150℃、より好ましくは60〜120℃である。
攪拌機を備えた内容積100mlのSUS製オートクレーブに、1,2−ジヒドロキシ−5,9−シクロドデカジエン2.5g(12.8ミリモル)、イソプロピルアルコール50ml、及び5wt%Pd/C触媒0.03g(エヌイーケムキャット製;Pd原子として0.014ミリモル)を加え、窒素ガス雰囲気下に170℃に加熱した後、常圧で水素ガスを通気した。2時間反応した後、室温にて新たに5wt%Pd/C触媒0.06gを追加し、水素圧3MPa、100℃で1時間反応した。
反応終了後、室温にて触媒をろ過し、ガスクロマトグラフィーGCにより分析した結果、2−ヒドロキシシクロドデカノンの収率は91.9モル%であり、副生成物として1,2−シクロドデカンジオンが4.6モル%、1,2−シクロドデカンジオールが1.9モル%であった。
攪拌機を備えた内容積100mlのSUS製オートクレーブに、1,2−ジヒドロキシ−5,9−シクロドデカジエン2.5g(12.8ミリモル)、イソプロピルアルコール50ml、及び5wt%Pd/C触媒0.03gを加え、水素圧 5MPa、80℃で3時間反応した。反応終了後、室温にて触媒をろ過し、GCにより分析した結果、1,2−シクロドデカンジオールが96モル%生成しており、2−ヒドロキシシクロドデカノンは生成していなかった。
内容積50mlのガラス製フラスコに2−ヒドロキシシクロドデカノン(純度98%)1.0g(5.0ミリモル)、酢酸1.4ml、60重量%過酸化水素水0.70g(12.4ミリモル)、濃硫酸0.012g(0.12ミリモル)を仕込み、撹拌しながら90℃で3時間反応した。反応後、室温まで冷却し、生成した結晶をろ別し,結晶および濾液をLCにより分析した。その結果、原料の2−ヒドロキシシクロドデカノンは100%転化しており、ドデカン二酸の収率は82.0モル%であり、副生物としてウンデカン二酸が1.7モル%生成していた。
Claims (3)
- 1,2−ジヒドロキシ−5,9−シクロドデカジエンを
(a)白金族触媒の存在下、
(b)水素圧力0.01〜4Mpa、
(c)反応温度40〜230℃で、
水素還元して得られた2−ヒドロキシシクロドデカノンを酸化剤で酸化するニ塩基酸の製造方法。 - (a)白金族触媒がパラジウムである、請求項1記載のニ塩基酸の製造方法。
- ニ塩基酸がドデカン二酸やウンデカン二酸である請求項1または2記載のニ塩基酸の製造方法。
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