JP3994248B2 - シクロドデカノンの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに水素を接触させて、一段で、異性化及び水素化されたシクロドデカノンを製造する方法に関する。シクロドデカノンは、ラクタム類、ラクトン類又は二塩基酸類に容易に公知の方法によって誘導されるため、ポリアミド１２、ポリエステル等の合成繊維、合成樹脂の中間原料となる重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに水素を接触させて、水素化する反応が、J.Mol.Catal.,vol69,p.95〜103(1991)に開示されている。この文献の反応条件は、パラジウム担持触媒の存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに、反応水素圧を13kg/cm2・G、反応温度90℃で接触させる方法であり、エポキシシクロドデカンが主生成物で得られ、シクロドデカノールの収率は4％であり、シクロドデカノンは全く生成していなかった。また、第24回「反応と合成の進歩シンポジウム」(1998年11月5,6日)の講演予稿集p.68に、パラジウム触媒の存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに水素を、反応水素圧を常圧、反応温度を常温で接触させる方法が開示されているが、エポキシシクロドデカンが主生成物で得られ、シクロドデカノールの収率は5％であり、シクロドデカノンは全く生成していなかった。さらに、Neftekhimiya,16(1),114-119(1976)にはパラジウム担持触媒の存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに、反応水素圧80atm、反応温度140℃で接触させ, エポキシシクロドデカン49.5%, シクロドデカノール33.3%, シクロドデカノン3.4%の収率で得られることが記載されている。
以上のように、従来、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンより、シクロドデカノンを一段で、満足出来る収率で得る方法は知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、白金族触媒の存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに水素を接触させて、シクロドデカノンを一段でしかも高収率で製造する方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、白金族触媒の存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに水素を接触させて、シクロドデカノンを製造する際、反応水素圧を１〜４０kg/cm2・G、反応温度を１００〜２８０℃にすることを特徴とするシクロドデカノンの製造法によって解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の反応において使用する１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは、たとえば、シクロドデカトリエンを有機酸と過酸化水素によりエポキシ化することなどにより得ることができ、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンのエポキシおよび二重結合の構造は、シス体又はトランス体等、いかなるものであっても構わない。
また、使用する１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは、市販品をそのまま、あるいは、蒸留等により精製した後に使用しても何ら問題はない。合成品の場合は、蒸留等により精製した後に使用するのが好ましい。
【０００６】
本発明の反応において使用する白金族触媒とは、白金族元素であるルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミニウム、イリジウム、白金から選ばれた少なくとも１つの元素を不活性支持体に担持された固体触媒、好ましくは粉末触媒、更に好ましくは平均粒径が数μm〜数百μmの粉末触媒である。前記不活性支持体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライト、ズピネル等が好適に使用される。また、白金族元素の不活性支持体への担持量は、不活性支持体に対して0.1〜20重量％であるのが好ましく、さらに好ましくは0.5〜10重量％である。触媒中の白金族元素は、不活性支持体の表面又は内部、若しくは両方に担持されていても良い。
本発明の白金族触媒のなかでも、好ましくは、パラジウム又はロジウム触媒であり、より好ましくはパラジウム触媒である。
【０００７】
本発明の反応において使用する前記触媒の量は、原料の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに対して、好ましくは白金族元素として0.00001〜0.1倍モル,さらに好ましくは0.00005〜0.01倍モルである。
【０００８】
本発明の反応では有機溶媒を使用することも出来、例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-テトラデカン、シクロヘキサン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；t-ブタノール,t-アミルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これら溶媒は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。その使用量は、原料の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに対して好ましくは0〜20重量倍、更に好ましくは0〜10重量倍である。
【０００９】
本発明の反応は、例えば、水素ガス雰囲気にて、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、白金族触媒及び溶媒を混合して、反応水素圧を１〜４０kg/cm2・G、好ましくは３〜１０kg/cm2・G、反応温度は１００〜２８０℃、好ましくは１００〜２４５℃の条件下にて行われる。反応水素圧が余りに低いと反応時間がかかりすぎ好ましくない。反応水素圧力があまりに高すぎるとシクロドデカノンの収率が低下し、反応温度があまりに低すぎてもシクロドデカノンの収率が低下してくるので好ましくない。反応温度があまりに高すぎるとその他副生物が生成しやすくなり好ましくない。得られたシクロドデカノンは、例えば、蒸留、晶析等によって、単離、精製することが出来る。
【００１０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。
【００１１】
実施例１
攪拌機を備えた内容積300mlのガラス製オートクレーブに、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン100ｇ（0.562mol)、及び5wt％Pd/シリカ触媒1.0g(パラジウム原子として0.47mmol)を加え、室温にて水素で3kg/cm2・Gまで加圧した後、175℃まで昇温し、そのままの水素圧力下(3kg/cm2・G)で5時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して触媒を濾過し、得られた反応液の分析を行った。
反応液の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行った。その結果、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは１００％消費しており、シクロドデカノン(以下ＣＤＯＮと称する)が収率85.5mol％で生成し、エポキシクロドデカン（以下ＥＣＤと称する）が10.6mol%、シクロドデカノール(以下ＣＤＯＬと称する)が0.9mol％生成していた。副生物としては、シクロドデカン（以下ＣＤＡＮと称する）その他高沸点物が生成していた。結果は、表１にまとめて示した。
【００１２】
実施例２〜8
実施例１において、触媒、反応水素圧、反応温度及び反応時間を表１の条件に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応させ、分析を行った。その結果を併せて表１に示す。
なお、いずれの反応においても原料である１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは１００％消費していた。
【００１３】
【表１】
【００１４】
実施例９
攪拌機を備えた内容積１００mlのＳＵＳ製オートクレーブに、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン２０ｇ（０．１１２mol)、及び5wt％Pd/アルミナ触媒０．２g(パラジウム原子として０．０９mmol)を加え、室温にて水素で１０kg/cm2・Gまで加圧した後、２００℃まで昇温し、そのままの水素圧力下(１０kg/cm2・G)で１時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して触媒を濾過し、得られた反応液の分析を行った。
反応液の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行った。その結果、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは１００％消費しており、ＣＤＯＮが収率７４．７mol％で生成し、ＥＣＤが２０．５mol%、ＣＤＯＬが２．７mol％生成していた。副生物としては、ＣＤＡＮとその他高沸点物が生成していた。結果は、表２にまとめて示した。
【００１５】
実施例１０〜１１、比較例１〜２
触媒、反応水素圧、反応温度及び反応時間を表2の条件に変えたこと以外は、実施例９と同様に反応させ、分析を行った。その結果を併せて表２に示す。
なお、いずれの反応においても原料である１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは１００％消費していた。
【００１６】
【表２】
【００１７】
比較例３
比較例１と同一条件で反応を行った後、160℃に昇温してさらに２時間反応を続けた。反応終了後、反応液を分析した結果、CDON3.9mol%,ECD90.5mol%,CDOL5.5mol%の収率であった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明により、白金族触媒の存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに水素を接触させて、シクロドデカノンを一段で、高収率で製造する方法を提供することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに水素を接触させて、一段で、異性化及び水素化されたシクロドデカノンを製造する方法に関する。シクロドデカノンは、ラクタム類、ラクトン類又は二塩基酸類に容易に公知の方法によって誘導されるため、ポリアミド１２、ポリエステル等の合成繊維、合成樹脂の中間原料となる重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに水素を接触させて、水素化する反応が、J.Mol.Catal.,vol69,p.95〜103(1991)に開示されている。この文献の反応条件は、パラジウム担持触媒の存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに、反応水素圧を13kg/cm2・G、反応温度90℃で接触させる方法であり、エポキシシクロドデカンが主生成物で得られ、シクロドデカノールの収率は4％であり、シクロドデカノンは全く生成していなかった。また、第24回「反応と合成の進歩シンポジウム」(1998年11月5,6日)の講演予稿集p.68に、パラジウム触媒の存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに水素を、反応水素圧を常圧、反応温度を常温で接触させる方法が開示されているが、エポキシシクロドデカンが主生成物で得られ、シクロドデカノールの収率は5％であり、シクロドデカノンは全く生成していなかった。さらに、Neftekhimiya,16(1),114-119(1976)にはパラジウム担持触媒の存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに、反応水素圧80atm、反応温度140℃で接触させ, エポキシシクロドデカン49.5%, シクロドデカノール33.3%, シクロドデカノン3.4%の収率で得られることが記載されている。
以上のように、従来、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンより、シクロドデカノンを一段で、満足出来る収率で得る方法は知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、白金族触媒の存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに水素を接触させて、シクロドデカノンを一段でしかも高収率で製造する方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、白金族触媒の存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに水素を接触させて、シクロドデカノンを製造する際、反応水素圧を１〜４０kg/cm2・G、反応温度を１００〜２８０℃にすることを特徴とするシクロドデカノンの製造法によって解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の反応において使用する１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは、たとえば、シクロドデカトリエンを有機酸と過酸化水素によりエポキシ化することなどにより得ることができ、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンのエポキシおよび二重結合の構造は、シス体又はトランス体等、いかなるものであっても構わない。
また、使用する１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは、市販品をそのまま、あるいは、蒸留等により精製した後に使用しても何ら問題はない。合成品の場合は、蒸留等により精製した後に使用するのが好ましい。
【０００６】
本発明の反応において使用する白金族触媒とは、白金族元素であるルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミニウム、イリジウム、白金から選ばれた少なくとも１つの元素を不活性支持体に担持された固体触媒、好ましくは粉末触媒、更に好ましくは平均粒径が数μm〜数百μmの粉末触媒である。前記不活性支持体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライト、ズピネル等が好適に使用される。また、白金族元素の不活性支持体への担持量は、不活性支持体に対して0.1〜20重量％であるのが好ましく、さらに好ましくは0.5〜10重量％である。触媒中の白金族元素は、不活性支持体の表面又は内部、若しくは両方に担持されていても良い。
本発明の白金族触媒のなかでも、好ましくは、パラジウム又はロジウム触媒であり、より好ましくはパラジウム触媒である。
【０００７】
本発明の反応において使用する前記触媒の量は、原料の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに対して、好ましくは白金族元素として0.00001〜0.1倍モル,さらに好ましくは0.00005〜0.01倍モルである。
【０００８】
本発明の反応では有機溶媒を使用することも出来、例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-テトラデカン、シクロヘキサン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；t-ブタノール,t-アミルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これら溶媒は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。その使用量は、原料の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに対して好ましくは0〜20重量倍、更に好ましくは0〜10重量倍である。
【０００９】
本発明の反応は、例えば、水素ガス雰囲気にて、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、白金族触媒及び溶媒を混合して、反応水素圧を１〜４０kg/cm2・G、好ましくは３〜１０kg/cm2・G、反応温度は１００〜２８０℃、好ましくは１００〜２４５℃の条件下にて行われる。反応水素圧が余りに低いと反応時間がかかりすぎ好ましくない。反応水素圧力があまりに高すぎるとシクロドデカノンの収率が低下し、反応温度があまりに低すぎてもシクロドデカノンの収率が低下してくるので好ましくない。反応温度があまりに高すぎるとその他副生物が生成しやすくなり好ましくない。得られたシクロドデカノンは、例えば、蒸留、晶析等によって、単離、精製することが出来る。
【００１０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。
【００１１】
実施例１
攪拌機を備えた内容積300mlのガラス製オートクレーブに、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン100ｇ（0.562mol)、及び5wt％Pd/シリカ触媒1.0g(パラジウム原子として0.47mmol)を加え、室温にて水素で3kg/cm2・Gまで加圧した後、175℃まで昇温し、そのままの水素圧力下(3kg/cm2・G)で5時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して触媒を濾過し、得られた反応液の分析を行った。
反応液の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行った。その結果、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは１００％消費しており、シクロドデカノン(以下ＣＤＯＮと称する)が収率85.5mol％で生成し、エポキシクロドデカン（以下ＥＣＤと称する）が10.6mol%、シクロドデカノール(以下ＣＤＯＬと称する)が0.9mol％生成していた。副生物としては、シクロドデカン（以下ＣＤＡＮと称する）その他高沸点物が生成していた。結果は、表１にまとめて示した。
【００１２】
実施例２〜8
実施例１において、触媒、反応水素圧、反応温度及び反応時間を表１の条件に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応させ、分析を行った。その結果を併せて表１に示す。
なお、いずれの反応においても原料である１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは１００％消費していた。
【００１３】
【表１】
実施例９
攪拌機を備えた内容積１００mlのＳＵＳ製オートクレーブに、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン２０ｇ（０．１１２mol)、及び5wt％Pd/アルミナ触媒０．２g(パラジウム原子として０．０９mmol)を加え、室温にて水素で１０kg/cm2・Gまで加圧した後、２００℃まで昇温し、そのままの水素圧力下(１０kg/cm2・G)で１時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して触媒を濾過し、得られた反応液の分析を行った。
反応液の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行った。その結果、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは１００％消費しており、ＣＤＯＮが収率７４．７mol％で生成し、ＥＣＤが２０．５mol%、ＣＤＯＬが２．７mol％生成していた。副生物としては、ＣＤＡＮとその他高沸点物が生成していた。結果は、表２にまとめて示した。
【００１５】
実施例１０〜１１、比較例１〜２
触媒、反応水素圧、反応温度及び反応時間を表2の条件に変えたこと以外は、実施例９と同様に反応させ、分析を行った。その結果を併せて表２に示す。
なお、いずれの反応においても原料である１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは１００％消費していた。
【００１６】
【表２】
比較例３
比較例１と同一条件で反応を行った後、160℃に昇温してさらに２時間反応を続けた。反応終了後、反応液を分析した結果、CDON3.9mol%,ECD90.5mol%,CDOL5.5mol%の収率であった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明により、白金族触媒の存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに水素を接触させて、シクロドデカノンを一段で、高収率で製造する方法を提供することが出来る。
Claims (1)
- パラジウム触媒の存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに水素を接触させて、シクロドデカノンを製造する際、反応水素圧を３〜１０kg/cm2・G、反応温度を１００〜２４５℃にすることを特徴とするシクロドデカノンの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16234999A JP3994248B2 (ja) | 1999-06-09 | 1999-06-09 | シクロドデカノンの製造法 |
| DE69911160T DE69911160T2 (de) | 1998-12-28 | 1999-12-22 | Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten epoxidierten C6-C12-Cyclokohlenwasserstoff-Verbindungen |
| US09/469,376 US6335472B1 (en) | 1998-12-28 | 1999-12-22 | Method of hydrogenating epoxidized C6—C12 cyclohydrocarbon compounds |
| EP99125593A EP1018498B1 (en) | 1998-12-28 | 1999-12-22 | Method of hydrogenating unsaturated epoxidized C6 -C12 cyclohydrocarbon compounds |
| ES99125593T ES2207906T3 (es) | 1998-12-28 | 1999-12-22 | Metodo para hidrogenar compuestos de ciclohidrocarburo de 6 a 12 atomos de carbono epoxidado. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16234999A JP3994248B2 (ja) | 1999-06-09 | 1999-06-09 | シクロドデカノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000351747A JP2000351747A (ja) | 2000-12-19 |
| JP3994248B2 true JP3994248B2 (ja) | 2007-10-17 |
Family
ID=15752882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16234999A Expired - Fee Related JP3994248B2 (ja) | 1998-12-28 | 1999-06-09 | シクロドデカノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3994248B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011515411A (ja) * | 2008-03-19 | 2011-05-19 | インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル | シクロドデカトリエンの製造方法およびラウロラクトンの製造方法 |
| CN114105911B (zh) * | 2021-12-17 | 2024-01-16 | 中国天辰工程有限公司 | 一种环十二烯醚和环十二醇联产的制备方法 |
-
1999
- 1999-06-09 JP JP16234999A patent/JP3994248B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000351747A (ja) | 2000-12-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
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