KR101218414B1 - 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기의 단계를 포함하는 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산 방법에 관한 것이다:
(a) 에틸렌, 아세트산 및 산소를 반응시켜 비닐 아세테이트 및 적어도 소량의 에틸 아세테이트를 형성하는 단계;
(b) (a) 단계의 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트, 및 아세트산을 함유한 조(crude) 생성물 흐름(stream)을 증류탑에 제공하는 단계;
(c) 상기 조 생성물 흐름을, (i) 상기 조 생성물 흐름에 비해 비닐 아세테이트가 농축된 비닐 아세테이트 생성물 흐름; (ii) 상기 조 생성물 흐름에 비해 아세트산이 농축된 산 재순환 흐름; 및 (iii) 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트를 함유하되 상기 비닐 아세테이트 생성물 흐름에 비해 에틸 아세테이트가 농축된 혼합 측류(sidestream)로 분리하는 단계; 및
(d) 상기 혼합 측류 중의 비닐 아세테이트를 수소화시켜 에틸 아세테이트 생성물 흐름을 제공하는 단계.

Description

비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산{CO-PRODUCTION OF VINYL ACETATE AND ETHYL ACETATE}
본 발명은 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트를 동시에 생산하기 위한 공동 생산 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 방법은 전반적인 자본 비용을 감소시키고 더 높은 공비증류 칼럼 생산량을 가능하게 한다. 비닐 아세테이트 공비증류 칼럼으로부터의 에틸 아세테이트-농축된 측류(sidestream) 중의 비닐 아세테이트가 에틸 아세테이트로 수소화된다.
비닐 아세테이트의 생산은 주지되어 있다. 바람직한 방법은 하기 반응식 1과 같이 에세트산(A) 및 에틸렌(B)을 산소의 존재 하에 반응시켜 비닐 아세트산 단량체(C)를 제조하는 것이다:
Figure 112007043214511-pct00001
또한, 물 및 부산물, 특히 에틸 아세테이트가 제조된다.
미국 특허 제 6,420,595 호("비닐 아세테이트 제조용 공정 제어", 할리난(Hallinan) 등)는 상업적으로 바람직한 증기상 산화 공정의 개요를 제공하며, 여기서 조 생성물은 공비증류 칼럼으로 공급되고, 생성물 흐름(stream) 및 폐기 에틸 아세테이트 흐름으로 분리된다. 이 공정의 추가적 세부 사항은 다른 특허, 예를 들면, 미국 특허 제 6,410,817 호(콜링(Colling)) 및 미국 특허 제 6,696,596 호(헤르조그(Herzog) 등)에 나와있다.
또는, 액상 또는 혼합상 공정이 미국 특허 제 6,620,965 호(아담스(Adams) 등)에 나타난 바와 같이 사용될 수 있다.
미국 특허 제 5,225,388 호("촉매의 제조 방법", 운더(Wunder) 등)는 50 내지 250m2/g의 표면적, 0.4 내지 1.2ml/g의 기공 부피 및 4 내지 9mm의 입자 크기를 갖는 SiO2 또는 SiO2-Al2O3 혼합물로 구성된 지지체 상에 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 및 경우에 따라, 금 및/또는 금 화합물 및 알칼리 금속 화합물(활성화제), 및 경우에 따라, 부가적으로 카드뮴 화합물을 함유하는 촉매 상에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소-함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 결합제로서 C2 내지 C20 카르복시산의 Li, Mg, Al, Zn 또는 Mn 염, 또는 이러한 염의 혼합물의 보조 하에 지지체 입자를 압축하는 것을 포함한다.
미국 특허 제 4,897,161 호("에틸 아세테이트로부터 추출 증류에 의한 비닐 아세테이트의 분리", 베르그(Berg) 등)는 비닐 아세테이트가 특정한 글리콜 또는 글리콜 에테르를 사용한 추출 증류에 의해 에틸 아세테이트로부터 쉽게 분리될 수 있는 방법을 기술하고 있다. 전형적인 효과적인 시약은 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-부탄디올, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르이다.
미국 특허 제 4,818,347 호("비닐 아세테이트의 단리 방법", 로셔(Roscher) 등)는 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 함유한 촉매를 사용하여 기상으로 아세트산 및 산소와 에틸렌을 반응시켜 형성된 비닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 물 및 이산화탄소를 함유한 기체 혼합물로부터 비닐 아세테이트를 단리시키는 방법에 관한 것이다. 반응 구역을 떠난 기체 혼합물은 증류 칼럼을 통과하고, 그 상부를 떠난 기체 혼합물은 냉각된다. 냉각 동안 응축되지 않은 기체는 세척 칼럼 중에서 아세트산으로 세척되고, 비닐 아세테이트를 함유한 아세트산 용액이 수득된다. 증류 칼럼으로부터의 기부 생성물은 2차 증류 칼럼을 통과하고, 에틸 아세테이트를 함유한 측류는 그 기부 위의 농축 구역으로부터 제거되며, 주로 아세트산으로 구성된 2차 증류 칼럼으로부터의 기부 생성물의 전부 또는 일부가 세척 칼럼 중에서 세척용으로 사용된다. 2차 증류 칼럼의 상부 증기는 냉각된다. 이로부터 형성된 응축액의 유기상의 일부가 세척 칼럼 중에서 기부 생성물로서 수득된 아세트산 용액과 함께, 중간 트레이를 가질 수도 있는 3차 증류 칼럼을 통과한다. 3차 증류 칼럼의 기부 생성물은 4차 증류 칼럼을 통과한다. 순수한 비닐 아세테이트는 4차 증류 칼럼의 상부에서 제거된다.
증류에 의한 비닐 아세테이트의 다른 단리 방법은 미국 특허 제 5,066,365 호("증류에 의한 비닐 아세테이트의 단리 방법", 로셔 등)에 기술되어 있다. 이러한 비닐 아세테이트의 단리 방법은 재순환 기체 세척의 기부 생성물을 수분-포화된 비닐 아세테이트와 조합하지 않고 오히려 기상으로 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 함유한 촉매를 사용하여 아세트산 및 산소와 에틸렌을 반응시켜 형성된 기체 혼합물로부터의 추가의 다중 증류 칼럼에 도입함을 포함한다.
더 특이한 방법은 미국 특허 제 5,821,384 호("비닐 카르복실레이트 에스테르의 제조 방법", 조엘러(Zoeller) 등)에 나와있으며, 이것은 카르보닐 화합물 및 무수 카르복시산으로부터 비닐 카르복실레이트 에스테르를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 카르보닐 화합물을 반응 증류 칼럼(RDC)의 하부에 공급하면서 무수 카르복시산을 RDC의 중간 부분에 공급하고, 비닐 카르복실레이트 에스테르를 포함하는 생성물을 제거하는 것을 포함한다. 무수물 반응물에 상응하는 카르복시산 공동 생성물은 비닐 카르복실레이트 에스테르와 함께 RDC의 상부로부터 제거되거나, 또는 별도의 측부 회수물로서 RDC의 상부로부터 제거될 수 있다. 미반응 카르보닐은 비닐 카르복실레이트 에스테르와 함께, 또는 별도로 RDC의 상부로부터 분리되어 RDC의 기부로 재순환될 수 있다. 미반응 무수물 및 알킬리덴 디카르복실레이트는 RDC의 기부로부터 제거되어 RDC의 중간 부분으로 재순환될 수 있다. 비닐 카르복실레이트 생성물은 1개 또는 2개의 추가적인 증류 용기 중에서 추가로 정제될 수 있다.
에틸 아세테이트는 아세트산과 에틸렌의 직접 첨가반응, 에틸렌의 산화 아세톡시화에 이은 비닐 아세테이트의 수소화, 및 에탄올과 아세트산의 에스테르화를 포함하는 다양한 방법에 의해서 제조될 수 있다. 직접 첨가반응에 의한 에틸 아세테이트의 제조 방법은 공정에 요구되는 장비 때문에 비교적 비싸다. 이러한 방법들은 하기 반응식 2, 3 및 4로 표시된다:
Figure 112007043214511-pct00002
Figure 112010049337416-pct00014
Figure 112007043214511-pct00004
다른 방법은 아세트알데히드 또는 에탄올을 출발 물질로 사용하는 것을 포함한다.
알데히드가 없는 생성물 흐름과 함께 헤테로폴리산을 사용한 저급 지방족 에스테르의 합성은 미국 특허 제 6,187,949 호("알데히드가 없는 생성물 흐름과 함께 헤테로폴리산을 사용한 저급 지방족 에스테르의 합성", 프룸(Froom) 등)에 기술되어 있다. 이 발명은 첨가 반응 중에 저급 올레핀 및 포화된 저급 지방족 모노-카르복시산을 기상으로 함께 헤테로폴리산 촉매와 접촉시키는 저급 지방족 에스테르의 제조 방법을 기술하고 있다. 올레핀 및 산 반응물 및 임의의 재순환된 공급물은 헤테로폴리산 촉매와 접촉하기 전에 실질적으로 알데히드 불순물 없이 제공된다. 아세트알데히드는 촉매 피독 물질로서 공급물으로부터 제거 시 헤테로폴리산 촉매의 수명 및 활성이 증가된다.
미국 특허 제 6,727,380 호("알켄 및 카르복시산의 제조용 산화 공정", 엘리스(Ellis) 등), 미국 특허 제 6,548,697 호("알켄 및 카르복시산의 제조용 산화 공정", 엘리스 등) 및 미국 특허 제 6,476,261 호("알켄 및 카르복시산의 제조용 산화 공정", 엘리스 등)는 C2 내지 C4 알칸을 산화시켜 대응하는 알켄 및 카르복시산을 제조하는 방법 및 제조된 알켄 및 카르복시산의 일부가 2차 반응 구역 중에서 알킬 카르복실레이트의 제조용 반응물로 사용되는 추가의 통합된 방법을 기술하였다.
미국 특허 제 5,936,117 호("올레핀의 카르보닐화", 조엘러 등)는 (1) 1개 이상의 6족 금속, 즉, 크롬, 몰리브덴, 및/또는 텅스텐으로부터 선택된 1차 성분; 및 (2) 1개 이상의 특정 할로겐 화합물 및 15족 원소, 즉, 질소, 인 및/또는 비소의 3차 및 4차 화합물로부터 선택된 2차 성분을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에, 올레핀의 카르보닐화에 의한 지방족 카르복시산, 지방족 카르복시산의 알킬 에스테르 및 지방족 카르복시산의 무수물로부터 선택된 지방족 카르보닐 화합물의 제조 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 적당한 카르보닐화 조건에서 비싼 귀금속 촉매 또는 휘발성의 유독한 물질, 예를 들면, 니켈 테트라카르보닐, 포름산 또는 포르메이트 에스테르를 사용할 필요 없이 수행될 수 있다. 미국 특허 제 4,405,808 호("아세트산 에스테르의 제조 방법", 나카지마(Nakajima) 등)는 기상으로 증기, 및 방향족 디술폰산 및 이의 에스테르로부터 선택된 촉매의 존재 하에 아세트산을 지방족 저급 올레핀과 반응시킴으로써 아세트산 에스테르를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 상기 반응에서 증기의 존재에 의해, 촉매의 높은 활성이 유지될 수 있고 생성물이 높은 공시 수율(space time yield)로 얻어진다. 높은 활성을 유지하는 효과는 운반체로서 강산을 처리한 실리카를 사용함으로써 추가로 증가될 수 있다.
미국 특허 제 4,365,084 호("알킬 카르복실레이트의 제조", 영(Young))는 특정한 유형의 제올라이트 촉매의 존재 하에 올레핀 및 카르복시산 화합물을 반응시켜 알킬 카르복실레이트 화합물, 특히 α-메틸알킬 카르복실레이트 화합물을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 제올라이트는 12 이상의 알루미나에 대한 실리카의 몰비 및 1 내지 12의 억제 지수(constraint index)를 특징으로 한다.
비닐 아세테이트 또는 에틸 아세테이트의 제조와 관련하여, 자본 및 운전 비용의 많은 부분은 상기한 문헌들 뿐만 아니라 하기에 논의되어지는 문헌들로부터 알 수 있듯이 정제 요구에 기인한다.
국제 특허 공개 제 03/011809 호(비피 케미칼스(BP Chemicals), 2003년 2월 2일)는 불순한 에틸 아세테이트를 1바(bar) 미만의 압력(절대압)에서 실시되는 증류 칼럼에 공급함으로써 에틸 아세테이트로부터의 2차 부탄올 불순물을 분리하는 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 (1) 주성분으로서 에틸 아세테이트를 포함하는 흐름; 및 (2) 잔여물, 또는 에틸 아세테이트로부터 적어도 약간의 2차 부탄올을 포함하는 2차 흐름을 제공한다. 이 방법은 (a) 에틸렌을 아세트산과 촉매 반응시킨 후 (b) 수소화시켜 유도된 에틸 아세테이트를 정제하는 데 적용될 수 있다. 상기 (a) 단계에서 제조된 2-부탄온 불순물은 에틸 아세테이트로부터 분리되기 어려우며, 상기 (b) 단계는 이를 감압 분별 증류에 의해 분리될 수 있는 2차 부탄올로 전환한다.
아세트산, 아세테이트 에스테르 및 알데히드로부터 선택된 1개 이상의 화합물을 이산화탄소를 부가적으로 함유한 기체 분획으로부터 제거하는 방법은 미국 특허 제 6,663,692 호("이산화탄소 함유 기체 흐름의 정제 방법", 드 포이티어스(de Poitiers) 등)에 기술되어 있다. 이 방법은 기체 세정기(scrubber) 중에서 기체 분획의 적어도 일부를 물 및 아세트산으로 세정하여 아세트산, 아세테이트 에스테르 및/또는 알데히드를 제거하는 단계 및 수성 탄산칼륨 중에서 흡수를 이용하여 상기 정제된 생성물로부터 이산화탄소를 제거하는 단계를 포함한다. 이 방법은, 아세테이트 에스테르(예를 들면, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트) 및 알데히드(예를 들면, 아세트알데히드)를 제거하는 데 사용될 수 있다. 이 방법은, 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체를 촉매의 존재 하에 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하거나 또는 (a) 에탄 및/또는 (b) 에틸렌을 촉매하에 산화반응시켜 각각 (a) 아세트산 및/또는 에틸렌 및 (b) 아세트산을 제조하는데 사용될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 선행 기술에 비해 많은 이점을 제공한다. 하나는, 주어진 자본 투자 대비 총생산량이 증가한다는 것이다. 다른 하나는, 에틸 아세테이트를 제거하기보다는, 에틸 아세테이트가 농축된 비닐 아세테이트 흐름을 회수하여 비닐 아세테이트를 에틸 아세테이트로 전환시킴으로써, 정제 비용이 감소된다는 것이다. 본 발명의 추가적인 다른 이점은 퍼지율(purge rate)(원료가 결국 버려짐)이 통상적인 공정에 비해 감소한다는 것이다.
본 발명에 따른 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트를 공동 생산하는 방법은 다음을 포함한다:
(a) 에틸렌, 아세트산 및 산소를 반응시켜 비닐 아세테이트 및 적어도 소량의 에틸 아세테이트를 형성하는 단계;
(b) (a) 단계의 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트, 및 아세트산을 함유한 조 생성물 흐름을 증류탑에 제공하는 단계;
(c) 조 생성물 흐름을 하기와 같이 분리하는 단계:
(i) 조 생성물 흐름에 비해 비닐 아세테이트가 농축된 비닐 아세테이트 생성물 흐름;
(ii) 조 생성물 흐름에 비해 아세트산이 농축된 산 재순환 흐름; 및
(iii) 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트를 함유하되, 비닐 아세테이트 생성물 흐름에 비해 에틸 아세테이트가 농축된 혼합 측류; 및
(d) 혼합 측류 중의 비닐 아세테이트를 수소화시켜 에틸 아세테이트 생성물 흐름을 제공하는 단계.
바람직하게는 혼합 측류 중의 비닐 아세테이트가 레니(Raney) 니켈 촉매 또는 팔라듐/탄소 촉매를 사용하여 접촉 수소화된다. 수소화는 CSTR 또는 고정층 반응기, 예를 들면, 세류층(trickle-bed) 반응기 중에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 이 방법은 에틸 아세테이트 생성물 흐름을 바람직하게는 단일 증류탑을 사용하여 증류하는 단계를 추가로 포함한다.
일반적으로, (c) 단계의 비닐 아세테이트 생성물 흐름은 실질적으로 물 및 비닐 아세테이트의 공비 혼합물이며, 바람직하게는 에틸 아세테이트 및 비닐 아세테이트의 중량을 기준으로 약 0.025중량% 미만의 에틸 아세테이트를 포함한다. 생성물 흐름 중의 비닐 아세테이트의 물질 유속 대 혼합 측류 중의 유속의 비는 전형적으로 약 10:1 내지 약 2:1이고, 많은 경우에 약 6:1 내지 약 3:1일 수 있다. 에틸렌, 아세트산 및 산소를 반응시키는 단계는 액상으로 수행될 수 있지만, 팔라듐 촉매 또는 팔라듐/금 촉매와 함께 기상으로 수행되는 것이 더 전형적이다.
본 발명에 따른 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트를 공동 생산하는 장치는 다음을 포함한다:
(a) 에틸렌, 아세트산 및 산소를 반응시켜 비닐 아세테이트 및 적어도 소량의 에틸 아세테이트를 형성하기 위한 반응기;
(b) (a) 단계의 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트, 및 아세트산을 함유한 조 생성물 흐름을 증류탑에 제공하기 위한 수단;
(c) 조 생성물 흐름을 하기와 같이 분리하기 위해 개조된 증류탑:
(i) 조 생성물 흐름에 비해 비닐 아세테이트가 농축된 비닐 아세테이트 생성물 흐름;
(ii) 조 생성물 흐름에 비해 아세트산이 농축된 산 재순환 흐름; 및
(iii) 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트를 함유하고, 비닐 아세테이트 생성물 흐름에 비해 에틸 아세테이트가 농축된 혼합 측류; 및
(d) 혼합 측류 중의 비닐 아세테이트를 수소화시켜 에틸 아세테이트 생성물 흐름을 제공하기 위한 수단.
혼합 측류를 수소화시키기 위한 수단은 레니 니켈 촉매 및 팔라듐/탄소 수소화 촉매로부터 선택된 촉매를 구비한 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 포함한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 양태에 따른 비닐 아세테이트 단량체 생산물 흐름 및 에틸 아세테이트/비닐 아세테이트 생산물 측류를 갖는 공비증류탑을 포함하는 비닐 아세테이트 제조 장치의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 양태에 따른 도 1의 에틸 아세테이트/비닐 아세테이트 생산물 흐름의 수소화 공정에 대한 흐름도이다.
도 3은 비닐 아세테이트의 수소화 공정 동안의 상이한 조건, 촉매 및 교반 속도에 대한 수소 흡수를 도시한 것이다.
본 발명은 도면을 참고하여 단지 예시 및 설명하기 위한 목적으로 하기와 같이 자세히 기술된다. 첨부된 청구의 범위에 설정된 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 변형은 당업자에게 명백히 용이한 것이다.
더 특별히 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어는 통상적인 의미를 갖는다. 예를 들어 %는 중량%이다. 명세서 및 청구의 범위 전반에서 하기의 약어가 종종 사용된다:
"AcH" - 아세트알데히드;
"CSTR" - 연속 교반 탱크 반응기;
"DMK" - 디메틸 케톤;
"EtAc" - 에틸 아세테이트;
"HOAc" - 아세트산;
"I-PrAc" - 이소프로필 아세테이트;
"I-PrOH" - 이소프로필 알콜;
"pBQ" - p-벤조퀴논;
"Pd/C" - 팔라듐/탄소 촉매;
"RaNi" 또는 "레니 Ni" - 레니 니켈 촉매;
"STY" - 공시 수율(Space/time yield); 및
"VAM" - 비닐 아세테이트.
비닐 아세테이트 단량체는 단량체 형태 및 중합된 형태 모두로서 사용될 수 있다. 단량체 형태에 있어서, 비닐 아세테이트 단량체는 합성 접착제, 아크릴 섬유, 중합체 등의 제조에 있어 광범위한 적용성을 갖는다. 다르게는, 중합체 형태에 있어서 비닐 아세테이트의 유탁액은 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜 및 에틸 비닐 아세테이트를 함유한 유탁액을 포함한다. 게다가, 이러한 유탁액은 예를 들어 목재, 종이 및 고무 등과 같은 다양한 산업에 사용된다. 비닐 아세테이트 단량체의 전형적인 사양은 하기와 같다:
Figure 112007043214511-pct00005
에틸 아세테이트는 접착제, 도료, 오프셋 잉크, 중합 매질, 합성 수지 등에 일반적으로 사용된다. 에틸 아세테이트의 특정한 사양은 하기와 같다:
Figure 112007043214511-pct00006
에틸 아세테이트는, 정제 시스템에서의 제거를 필요로 하는, 비닐 아세테이트 제조시에 통상적인 부산물 불순물이다. 기상의 팔라듐 촉매작용 비닐 아세테이트 시스템은 전형적으로 1000ppm 이상의 수준으로 에틸 아세테이트를 생산하며, 이것은 비닐 아세테이트 생성물 중에서 250ppm 미만으로 감소되어야 한다. 이 감소는, 폐기 흐름에 에틸 아세테이트를 농축시키기 위한 증류에 의해 달성되는 것이 통상적이다. 이 폐기 흐름(이것은 전형적으로 버려짐)은 현재, 원료의 폐기를 감소시키기 위한 높은 운전 및 자본 비용으로 최소화된다.
본 발명에 따르면 생산량이 향상되는데, 이는, 측류 중의 에틸 아세테이트와 함께 비닐 아세테이트의 물질 흐름이 더 많아져 이를 수소화 반응기에 제공하여 상기 흐름 중의 비닐 아세테이트를 에틸 아세테이트로 전환하기 때문이다. 효율, 생산 수율, 에너지 소비 및 자본 비용에서의 이점으로부터 유도된 상승 작용이 발생한다. 공동 생산 방법은 공비 증류탑 정류 요건 및 에너지 사용을 감소시킨다. 본 발명의 방법의 한가지 이점은, 지역적 EtAc 생산이, 동일한 제조 용량의 EtOH 에스테르화 장치에 비해 약 1.8 내지 2.0배 비용이 높은 전용 에틸렌 아세톡시화 기반 EtAc 제조 장치의 설비를 위한 자본을 소비함이 없이, 직접 에틸렌 원료의 가격과 관련될 수 있게 한다는 것이다.
상기에 설명된 것처럼, 비닐 아세테이트 단량체의 제조는 주지되어 있으며, 그 방법은 하기 반응식 5와 같이 산소의 존재 하에 아세트산(A) 및 에틸렌(B)을 결합시켜 비닐 아세테이트 단량체(C)를 제조하는 것을 포함한다:
Figure 112007043214511-pct00007
본 발명에 따르면, 하기 반응식 6과 같은 비닐 아세테이트/에틸 아세테이트의 측류 중의 비닐 아세테이트 단량체의 수소화로 비교적 순수한 에틸 아세테이트(D)를 생산한다:
Figure 112007043214511-pct00008
다양한 수소화 방법, 예를 들면, 단일 단계 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 살수층(trickle bed) 유형의 반응기가 사용될 수 있다. 촉매에 관해서는, 레니 Ni 및 Pd/C 유형 촉매를 포함해서 많은 선택이 가능하다. 두 종류의 촉매 모두 효과적이다. 탑의 기부 근처의 공비증류탑 측류 위치로부터 잠재적으로 발생한 고농도 산 흐름에 니켈 촉매를 사용하는 것은 추천되지 않는다. Pd/C 수소화는 실질적으로 레니 Ni과 동등하다. 그러나, 니켈 촉매는 일반적으로 더 낮은 비용의 촉매 시스템으로서, 더 순수한 비닐 아세테이트 단량체(즉, 더 낮은 HOAc 함량을 갖는 것)의 수소화에 이용가능하다.
다르게는, 비닐 아세테이트의 수소화는 미국 특허 제 4,645,849 호("시클로메탈화된 전이 금속 촉매를 사용한 불포화 탄화수소의 수소화", 루이스(Lewis))에 기술된 시클로메탈화된 전이 금속 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 불포화 탄화수소를 수소화하기 위한 이 방법은 불포화 탄화수소를 시클로메탈화된 착체 촉매의 용액 중에서 약 20℃ 초과의 온도에서 수소와 반응시키는 것을 포함하며, 이때 불포화 탄화수소는 반응 혼합물의 약 50mol% 미만을 포함하고 탄소 원자수 2 내지 10의 지방족 및 환형 올레핀 및 알킨, 탄소 원자수 2 내지 4의 탄화수소 라디칼 내에 올레핀 또는 알킨 관능기를 갖는 탄소 원자수 8 내지 18의 방향족 탄화수소, 및 탄소 원자수 2 내지 4의 탄화수소 라디칼 내에 올레핀 또는 알킨 관능기를 갖는 1 내지 10개의 --(Si--O)-- 단위의 실록산으로부터 선택되며 불포화 탄화수소가 산 관능기를 포함하지는 않으며, 시클로메탈화된 착체 촉매는 하기 화학식 I의 화학 결합된 단위를 가진 4 내지 6원 고리를 갖는다:
Figure 112007043214511-pct00009
상기 식에서,
M은 전이금속이고;
L은 인, 질소, 비소, 산소 및 황으로 구성된 군으로부터 선택된 리간드이고;
C는 탄소 원자수 6 이상의 탄화수소 종의 공유 결합된 탄소 원자이다.
상기 고리 구조는 전형적으로 하기 화학식 II로 나타내어진다:
Figure 112007043214511-pct00010
상기 식에서,
Z는 질소 또는 탄소이다.
바람직하게는, 상기 수소화는 모든 또는 거의 모든 비닐 아세테이트를 전환시키는 데에 효과적이며, 이에 따라 수소화된 흐름은 단일 증류 단계로 정제될 수 있다.
하기의 기술 및 실시예는 본 발명의 바람직한 방법 및 장치를 예시한 것이다. 이러한 실시예는 단지 예시일 뿐이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 모든 %는 달리 지시되지 않는 한 중량%이다.
기상 방법에 의해 비닐 아세테이트를 제조하는 전형적인 장치(10)를 도 1에 도식적으로 나타낸다. 촉매 반응기(20)는 아세트산, 에틸렌 및 산소를 반응시켜 비닐 아세테이트(이것은 반응기에서 생성물 흐름(22)으로 떠남)를 생산하기 위한 것이다. 흐름(22)은 유출물 냉각기(24) 내에서 냉각되며, 이것은 비닐 아세테이트 흡수기 칼럼(26)으로 공급된다. 흡수기의 기부로부터의 조 생성물 흐름(28)은 공비증류탑(30)으로 공급된다. 간결함을 위해 생략되었으나 상기 미국 특허 제 6,420,595 호에 보여진 바와 같이 보조 흐름이 배치될 수 있다.
조 생성물 흐름(28)은 주로 비닐 아세테이트, 아세트산 및 물로 구성되지만, 또한 상당량의 에틸 아세테이트를 포함한다.
탑(30)은 비닐 아세테이트, 물 및 다른 경질 성분을 아세트산으로부터 분리한다. 거의 비닐 아세테이트-물 공비 혼합물인 물과 비닐 아세테이트가 비닐 아세테이트 생성물 흐름(32)으로서 상부에서 얻어진다. 탑의 기부 흐름(34)은 일반적으로 70 내지 90%의 아세트산이며, 이것은 시스템으로 되돌아간다.
측류(38)는 공급물보다 높은 고도에 위치하며 수소화를 위해 전방으로(forward) 공급된다. 흐름(38)은 VAM, H2O, 에틸 아세테이트 및 아세트산을 포함하며, 이후에 추가로 논의된다.
측류(38)는 수소 흐름(42)과 함께 반응기(40)(도 2)로 전방으로 공급되며, 이 반응기는 CSTR 반응기 또는 고정층 반응기일 수 있다. 수소화가 용액 중에서 수행될 경우, 반응기(42)는 선택적으로 교반 수단을 포함한다. 흐름(38)에 의해 공급된 VAM의 수소화가 반응기(40)에서 수행되며, 생성물인 조 에틸 아세테이트는 (44)에서 전방의 증류탑(46)으로 공급되며, 이것은 도시한 바와 같이 분할되거나 분리된 탑일 수 있다. 최종처리된 에틸 아세테이트는 (48)에서 회수되고, 반면에 아세트산은 라인(50)을 통해 재순환된다. 탑(46)으로부터의 상부물(overhead)은 (52)에서 따라내어져 칼럼에 환류물(reflux)을 제공하고, 반면에 미량의 성분들은 퍼지되거나 배출된다.
본 발명은 원료 사용, 자본 및 에너지 비용의 측면에서 종래의 방법에 비해 매우 유리하다. 하기 사항을 고려한다. 산화 아세톡시화 VAM 제조 장치는 반응 부산물로서 VAM의 톤 당 약 0.0016톤의 EtAc를 전형적으로 제조한다. 이 부산물은, 판매 등급 생산물(< 0.025중량%의 EtAc)을 생성하기 위해서 VAM으로부터 분리되어야 하는 불순물이다. 공비 칼럼 중에서 "농축물"로서 농축될 수 있는 EtAc는 이후에 공급 트레이 기부의 액체 측류 인출을 통해 전형적으로 퍼지된다(상기한 '595(할리난) 특허 참조). 퍼지된 측류는 공비증류 칼럼 중의 트레이의 수에 의존하여 다양한 비율로 VAM, HOAc, H2O, EtAc 및 AcH를 일반적으로 포함한다. 예를 들면, 측류는 약 17.5%의 VAM, 약 9%의 H2O, 약 61%의 HOAc 및 약 0.6%의 AcH를 포함할 수 있고, EtAc는 약 15.5%까지 농축된다. VAM 장치는 결국 효율 손실 외에 EtAc를 농축하기 위해 필요한 에너지 및 장비 비용을 발생시키는 EtAc 불순물을 처리해야 한다. 반응단계에서 형성된 0.16중량%의 EtAc는 0.025중량% 이상의 사양 수준으로 희석되어야 하고, 따라서 이 0.135중량%의 EtAc 차이가 만약, 예를 들어 15.5중량%로 농축된다면 대략 0.135/0.155 = 0.87%(w/w)의 VAM 생산률을 갖는 폐기 흐름이 결과로 나타난다. 모든 EtAc의 제거는 약 1.34%의 퍼지율을 요구한다.
본 발명에 따르면, 결합된 VAM 및 EtAc 제조 장치가 사용될 수 있도록 생산 공정이 통합되며, 예를 들면, 1/4의 VAM 용량으로, VAM 사양 중의 불순물로서 EtAc를 제어하기 위해 공비증류탑 측류 폐기 흐름을 사용하는 현재의 실행을 배제할 수 있다. 통합된 VAM/EtAc 공동 생산 장치는 이 EtAc "농축물" 폐기 흐름을 제거하는 것 뿐만 아니라, 또한 EtAc 형성을 최소화하기 위해, 고안된 VAM 촉매 및 반응기 운전 조건에 대한 요구를 감소시킬 수 있다.
첨부된 도 1 및 도 2를 참조하면, 공비증류탑 공급물 트레이 보다 약간 상부의 트레이에서 얻어진 많은 부피의 액체 측류(즉, VAM 장치 생산률의 약 25%)가 많은 부피의 잔여물 재순환 흐름, 및 적은 산 및 EtAc 함량의 상부 VAM 흐름(VAM 정제로 공급됨) 중의 HOAc를 계속 농축할 수 있다. 제안된 액상 측류는 주로 VAM을 포함해야 하지만, 또한 H2O, 소량의 HOAc, 및 VAM 제조의 사양을 유지하기 위해 이 VAM 불순물의 충분한 퍼지를 제공하기 위한 충분한 양의 EtAc를 포함해야 한다. 액체 측류는 하기와 같은 조성을 가질 수 있다: 약 94.3중량%의 VAM, 약 5.28중량%의 H2O, 0.14중량%의 HOAc 및 약 0.05중량%의 EtAc. 이 흐름의 수소화는 HOAc, 물 및 저농도의 경질분(일부는 조 VAM으로부터이고, 일부는 수소화 단계에 의해 제조됨)을 함유한 조 EtAc 생성물(> 94% 순도)을 생산한다.
본 발명은 추가로 하기 실시예를 참고로 하여 이해될 수 있으며, 본원의 재료, 절차 및 결과는 하기 표 3a 및 표 3b에 요약되었고 추가로 하기와 같이 기술된다.
VAM의 EtAc로의 수소화
일반적인 방법: p-벤조퀴논 억제된 VAM 또는 합성 측류 VAM 혼합물로써 레니 니켈 및 Pd/C 수소화 촉매 모두를 시험하기 위해 교반기를 구비한 300ml의 오토클레이브를 회분식 수소화 반응기로서 배치하였다. 일정한 반응 압력 설정점을 유지하기 위해 사용된 압력 제어 밸브를 통해, 반응기에 H2를 공급하기 위해 사용된 약 2500ml H2 저장소 중의 압력 변화에 의해 수소 흡수를 측정하였다. 온도 제어는 일반적으로, 교반기를 작동개시하는 것에 의한 반응 시작 후에, 내부의 오토클레이브-냉각 코일을 통한 냉각수의 흐름에 의해 달성하였다. 오토클레이브에 배치된 소결된 스테인리스강 여과 부재를 통해 반응기로부터 반응 시료를 수집하였다. 반응 투입물, 조건, 실험 자료 및 반응기 시료 분석값은 하기 표 3a 및 표 3b에 나타내었다. 표 3a 및 표 3b에 열거된 반응 시간(분)은 H2 흡수 시간에 대한 것이다. RaNi와 HOAc 함유 반응 투입물 간의 적합성을 결정하기 위해 H2의 첨가 없이 예비 실험을 수행하였다. 실험에 사용된 RaNi은 수중에 저장된 그레이스 레니(Grace Raney) 4310 w/Mo이었다. 125ml 플라스크에서 RaNi(건조 중량으로서 6.4g)을 이소프로판올로 3회 세척하고 HOAc로 다시 세척한 후, 이어서 추가의 HOAc와 함께 오토클레이브로 이송하였다. pBQ(500ppm)로 억제된 VAM을 상기 오토클레이브에 첨가하고, 이어서 N2를 사용하여 상기 오토클레이브를 약 115psig까지 가압하고 약 2시간 동안 교반하면서(약 1500rpm) 약 72℃까지 가열하였다. 생성물 시료는 녹색이었고 분석 결과 3522ppm의 Ni, 0.18중량%의 H2O, 77.22중량%의 VAM, 0.39중량%의 EtAc 및 21.67중량%의 HOAc를 함유하였다. 이소프로판올 세척을 사용해서 상기 예비 실험을 반복하였으나, 이때는 HOAc로 세척하거나 반응기에 HOAc를 첨가하지 않았다. 이 시험으로부터의 생성물은 무색으로 투명하였고, 분석 결과 0.2중량%의 H2O, 24.22중량%의 이소프로판올 및 74.75중량%의 VAM을 함유하였다. 이소프로판올을 사용한 적합성에서는 아무런 문제가 관찰되지 않았으나, HOAc의 존재하에 RaNi를 사용하면 허용될 수 없는 니켈 용해성 손실이 야기되었다.
실시예 1~6(레니 Ni 촉매하의 수소화)
6개의 회분식 오토클레이브 RaNi 촉매 하에 VAM 수소화 실험을 수행하였다. 실시예 1(실험-173)은 110psig의 압력, 약 1500rpm의 교반 속도 및 50℃의 목표 온도에서 상기 실험-169로부터의 반응기 투입물을 사용해서 수행하였다.
실시예 2는 RaNi(I-PrOH로만 세척함)의 새로운 투입물을 사용하여 이전 실험을 반복하였으며, 105±2psig, 50℃의 목표 온도(정점=61℃) 및 약 1500rpm의 교반 속도에서 수행하였다.
실시예 3은 다른 새로운 촉매 투입물을 사용하여 반복하였다. 정점 온도는 54℃였으며, 100 내지 105psig 범위 내에서 약 1500rpm의 교반 속도로 압력을 제어하였다.
실시예 4에서는 반응기의 압력을 약 204psig까지 증가시켰다. 반응 온도 목표는 50℃였으나, 교반기(약 1500rpm)가 작동개시한 지 약 3분 후에 간단히 89℃로 정점에 도달하였다. 촉매로부터 물을 세척하기 위해 단지 VAM을 사용해 실시예 4를 위한 RaNi 투입물 용매 교환을 시도하였으나, 물이 VAM과 반응하여 세척 단계에 사용되는 125ml 플라스크에 달라붙는 고체가 생성되었으며, 용액은 녹색을 나타내었고 기체 발생이 관찰되었다. I-PrOH 절차를 사용하여 새로운 촉매 투입물을 세척하였다. 또한, 새로운 VAM 공급 용액을 약 52ppm의 p-벤조퀴논으로써 55갤론 드럼으로부터의 VAM을 사용하여 제조하였다.
실시예 5는 새로운 RaNi 투입물을 사용하고, 맨 처음 이소프로판올로 세척하고, 이어서 VAM으로 세척하여 대부분의 I-PrOH를 제거하였다. 실험 동안 반응 온도를 51℃ 미만으로 유지하였으며, 압력을 103±3psig로 조정하고, 교반 속도를 약 1500rpm으로 조정하였다. 이중(double) 용매 교환 방법으로 낮은 함수량의 "순수한" VAM 수소화가 실시되었다.
실시예 6은 Ra/Ni 이중 용매 교환 방법을 사용하여 실시예 5를 반복하였으며, 반응 온도는 약 50℃이었고 반응 압력은 약 101psig이었다. 그러나, 교반 속도는 약 750rpm까지 절반으로 감소되었다. 발열은 더 낮은 교반 속도에서 현저히 적게 두드러졌으며, H2 흡수 속도가 본질적으로 절반으로 감소하였다.
실시예 7~9(팔라듐/탄소 촉매 하의 수소화)
탄소 지지체 상의 PMC 5% Pd를 사용하여 3가지 실험을 수행하였다. Pd/C는 58.13중량%의 물을 함유하였다. 촉매 투입물은 함수량이 조정되었고 표 1에 "건조" 기준으로 기록되었다.
실시예 7은 HOAc, H2O, EtAc, VAM, pBQ 및 Pd/C 촉매를 VAM 공비증류탑 측류의 대략적 수소화에 활용하였다. 107±3psig의 압력 및 약 50℃의 온도에서 처음 30분간 실험을 수행하였다. 수소 공급물 용기는 약 4분 후의 반응 시간에서 압력 감소를 보이지 않았으며, 반응시간의 마지막 35분 동안은 오히려 반응 온도가 약 10℃ 증가하였다. 실험 동안 교반 속도는 약 1000이었다.
실시예 8은 반응 온도를 초기 목표인 50℃로부터 마지막 30분 동안 60℃까지 증가시키는 것을 포함하여, 상기 실시예 7의 Pd/C 촉매 하의 실험을 반복하였다. 실험 동안 교반 속도는 약 1000rpm이었고, 압력은 103±3psig로 유지되었다. 반응 시간의 초기 6분 후에는 H2 흡수가 관찰되지 않았다.
실시예 9의 경우, 반응 용기를 단지 Pd/C 촉매 및 50ppm pBQ로 억제된 VAM으로 충전하였다. 106±3psig의 압력, 초기 30분 동안 약 50℃의 초기 목표 온도 및 마지막 30분 동안 60℃의 온도로 약 1000rpm의 교반 속도로 실험을 수행하였다. 이 순수한 VAM 실험에 대한 발열은 초기 10분 동안 59℃의 최대 온도를 나타내었다. 수소 흡수는 반응 시간 약 16분 후에 정지되었다.
각각의 결과는 도 3에 나타내었다.
표 3a, 표 3b 및 도 3으로부터 알 수 있듯이, EtAc에 대한 VAM 수소화의 선택도는 모든 실험의 경우 양호하였다. 또한, 오토클레이브의 교반 속도는 H2 흡수에 있어서 현저한 차이를 나타내었다. 교반기가 작동개시되기 전에는 H2 흡수를 관찰할 수 없었다. 모든 이종 촉매 하의 오토클레이브 실험의 경우 교반기 작동개시 시간을 반응시간 = 0으로 사용하였다. RaNi과 Pd/C 촉매 하의 실험 간에 초기 H2 흡수 속도를 직접 비교하지는 않았으나, 도 3은 3개의 다른 오토클레이브 교반기 속도에서의 3개의 VAM 수소화 실험을 도시한 것이다. 약 3중량%의 촉매 농도에서 RaNi 촉매 하에 실험을 수행하였다. 낮은 촉매 농도, 즉, 1.5중량% 미만에서 5%의 Pd/C 실험을 수행하였으며, 금속 담지량을 감안하여 촉매 수준을 0.075% 미만의 Pd까지 낮추었다. 반응 완료(H2 흡수에 의해 측정됨)는, HOAc 없이 수행된 VAM 수소화 실험에 대한 반응 속도, 예를 들면, 약 0.065±0.004gmol/분으로서, Ni와 Pd 촉매가 서로 필적할만하였다. 모든 실험(두 촉매 모두)에 대한 H2 흡수 속도로부터 계산된 공시 수율(STY)은 약 30±2gmol/L/시간(평균에서 낮은 교반 속도 및 고압 실험 제외)이었다. VAM 수소화 몰 전환은 대부분의 실험(첫번째 RaNi 및 Pd/C 실험 제외)에서 높았다(> 95%). 반응기 생성물 시료(초기 실험 실험 제외) 중의 VAM 농도는 0.02 내지 1.12중량%로 다양하였다.
HOAc 및 AcH와 같은 불순물은 VAM 가수분해와 일치하고, AcH의 수소화에 의해 EtOH가 형성될 수 있다. 에틸렌 및 HOAc는 VAM으로부터 생성될 수 있다. 에틸렌은 부틸렌의 원료가 되며, 에틸렌에서 에탄, 및 부텐에서 부탄으로의 수소화가, 예측된 후속 반응이다.
따라서 VAM 및 VAM 함유 혼합물의 액상의 이종 촉매 하의 수소화는 양호한 STY 반응 속도에서 가벼운 수소화 조건(즉, 100 내지 200psig, < 90℃)을 사용하여 높은 전환율(> 95%)을 나타내었다.
레니 니켈(RaNi) 및 팔라듐/탄소(Pd/C) 이종 촉매 모두 사양 등급 VAM으로 시험하였고, 실험 결과는 상당히 동등하였다. 또한, 60±5중량% 농도의 아세트산을 함유한 용액 중의 비닐 아세테이트의 수소화는 Pd/C 촉매를 사용하여 시험되었으며, 좋은 결과를 나타내었다. 그러나, RaNi 촉매 시스템은, 과도한 RaNi 촉매 손실을 가져오는 HOAc 중의 니켈의 높은 용해성 때문에, 낮은 HOAc 함량을 가진 VAM의 수소화 반응을 촉매하는 데만 적용될 수 있음이 밝혀졌다.
RaNi 촉매 사용 경우, 부산물 불순물, 예를 들면, 에탄 및 부탄이 더 많은 양으로 생성되었다. 에탄 형성은 에틸렌의 수소화를 통한 것으로 추측되며, 또한 저-아세트산의 Pd/C 촉매 실험에서도 형성되었다. RaNi 실험 동안의 아세톤 형성은 RaNi 반응 투입물로부터의 물을 세척하는 데 사용되는 이소프로판올의 탈수소화반응으로 인한 것이었다.
RaNi 실험용으로 사용된 초기 H2 흡수 속도는 100psig(시스템 압력)의 압력, 약 50℃의 온도 및 약 1500rpm의 교반 속도에서 약 43gmol/L/시간이었다. 반응기 운전 압력을 200psig로 2배 올리면 증가된 H2 흡수 속도, 즉 100psig에서 수행된 회분식 반응에 비해 3배 이상의 흡수 속도가 관찰되었다. 오토클레이브 교반기 속도는 약 750 내지 1500rpm으로 다양하였고, 또한 H2 흡수 속도와 직접적으로 관련있음이 밝혀졌다. 레니 니켈은 높은 순도(필수적으로 사양 등급) VAM이 공급되는 "독립" EtAc 제조 장치용 촉매 시스템으로 바람직할 수 있다.
본 발명의 VAM 및 EtAc의 상승효과적인 공동 생산은 VAM 판매 및 EtAc 공급 원료를 공급하기 위해 필요한 더 큰 VAM 장치의 제조와 관련된 규모의 경제 자본을 절약할 수 있는 이점을 갖는 새로운 제조 장치를 건설하는 데에 가장 잘 적용될 수 있다. VAM/EtAc 공동 생산의 다른 이점은 다음과 같다:
1) EtAc 불순물 제어에 필요한 현재의 공비증류탑 폐기 흐름(VAM 생산의 약 1%)의 배제, 및
2) EtAc 생산을 최소화하기 위해 고안된 사용 촉매 및 VAM 반응기 조건에 대한 요구사항.
Figure 112010049337416-pct00015
Figure 112010049337416-pct00016
본 발명은 몇 개의 실시예와 관련하여 기술되었으나, 본 발명의 정신 및 범위 내에서 이러한 실시예에 대한 변형이 용이함은 당업자에게 자명한 것이다. 선행한 토론의 관점에서, 기술 분야 및 발명의 상세한 설명과 관련된 해당 기술에 대한 적절한 지식 및 참고 문헌의 개시내용은 모두 참고로 본원에 인용되며, 추가로 기술할 필요가 없는 것으로 간주된다.

Claims (20)

  1. (a) 에틸렌, 아세트산 및 산소를 반응시켜 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트를 형성하는 단계;
    (b) (a) 단계의 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트, 및 아세트산을 함유한 조(crude) 생성물 흐름(stream)을 증류탑에 제공하는 단계;
    (c) 상기 조 생성물 흐름을, (i) 상기 조 생성물 흐름에 비해 비닐 아세테이트가 농축된 비닐 아세테이트 생성물 흐름; (ii) 상기 조 생성물 흐름에 비해 아세트산이 농축된 산 재순환 흐름; 및 (iii) 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트를 함유하되 상기 비닐 아세테이트 생성물 흐름에 비해 에틸 아세테이트가 농축된 혼합 측류(sidestream)로 분리하는 단계; 및
    (d) 상기 혼합 측류 중의 비닐 아세테이트를 수소화시켜 에틸 아세테이트 생성물 흐름을 제공하되 혼합 측류 중의 비닐 아세테이트를 접촉 수소화시키는(catalytically hydrogenated) 단계
    를 포함하는, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    혼합 측류 중의 비닐 아세테이트를, 레니 니켈 촉매를 사용하여 접촉 수소화시키는, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    혼합 측류 중의 비닐 아세테이트를, 팔라듐/탄소 촉매를 사용하여 접촉 수소화시키는, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    혼합 측류 중의 비닐 아세테이트의 수소화 단계가 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 중에서 수행되는, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    혼합 측류 중의 비닐 아세테이트의 수소화 단계가 고정층 반응기 중에서 수행되는, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    에틸 아세테이트 생성물 흐름을 증류하는 단계를 추가로 포함하는, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    에틸 아세테이트 생성물 흐름의 증류 단계를 단일 증류탑을 사용하여 수행하는, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (c) 단계의 비닐 아세테이트 생성물 흐름이 실질적으로 물 및 비닐 아세테이트의 공비 혼합물인, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    비닐 아세테이트 생성물 흐름이 0.025중량% 미만의 에틸 아세테이트를 함유하는, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산 방법.
  11. (a) 에틸렌, 아세트산 및 산소를 반응시켜 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트를 형성하는 단계;
    (b) (a) 단계의 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트, 및 아세트산을 함유한 조 생성물 흐름을 증류탑에 제공하는 단계;
    (c) 상기 조 생성물 흐름을, (i) 상기 조 생성물 흐름에 비해 비닐 아세테이트가 농축된 비닐 아세테이트 생성물 흐름; (ii) 상기 조 생성물 흐름에 비해 아세트산이 농축된 산 재순환 흐름; 및 (iii) 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트를 함유하되 상기 비닐 아세테이트 생성물 흐름에 비해 에틸 아세테이트가 농축된 혼합 측류로 분리하는 단계; 및
    (d) 상기 혼합 측류 중의 비닐 아세테이트를 수소화시켜 에틸 아세테이트 생성물 흐름을 제공하되 생성물 흐름 중의 비닐 아세테이트의 물질 유속 대 혼합 측류 중의 비닐 아세테이트의 물질 유속의 비가 10:1 내지 2:1인 단계
    를 포함하는, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    생성물 흐름 중의 비닐 아세테이트의 물질 유속 대 혼합 측류 중의 비닐 아세테이트의 물질 유속의 비가 6:1 내지 3:1인, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌, 아세트산 및 산소를 반응시키는 단계가 액상으로 수행되는, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌, 아세트산 및 산소를 반응시키는 단계가 기상으로 수행되는, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    비닐 아세테이트를 형성하기 위한 에틸렌, 아세트산 및 산소 간의 반응이 팔라듐 촉매에 의해 촉매 작용되는, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    비닐 아세테이트를 형성하기 위한 에틸렌, 아세트산 및 산소 간의 반응이 팔라듐/금 촉매에 의해 촉매 작용되는, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 공동 생산 방법.
  17. (a) 에틸렌, 아세트산 및 산소를 반응시켜 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트를 형성하기 위한 반응기;
    (b) (a) 단계의 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트, 및 아세트산을 함유한 조 생성물 흐름을 증류탑에 제공하기 위한 수단;
    (c) 상기 조 생성물 흐름을, (i) 상기 조 생성물 흐름에 비해 비닐 아세테이트가 농축된 비닐 아세테이트 생성물 흐름; (ii) 상기 조 생성물 흐름에 비해 아세트산이 농축된 산 재순환 흐름; 및 (iii) 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트를 함유하되 상기 비닐 아세테이트 생성물 흐름에 비해 에틸 아세테이트가 농축된 혼합 측류로 분리하도록 개조된 증류탑; 및
    (d) 상기 혼합 측류 중의 비닐 아세테이트를 수소화시켜 에틸 아세테이트 생성물 흐름을 제공하기 위한 수단
    을 포함하는, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트 공동 생산용 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    반응기에 팔라듐 함유 촉매가 구비되고 반응이 기상으로 수행되는, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트 공동 생산용 장치.
  19. 제 17 항에 있어서,
    반응기에 팔라듐 및 금 함유 촉매가 구비되고 반응이 기상으로 수행되는, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트 공동 생산용 장치.
  20. 제 17 항에 있어서,
    혼합 측류를 수소화시키기 위한 수단이, 레니 니켈 촉매 및 팔라듐/탄소 수소화 촉매로부터 선택된 촉매가 구비된 연속 교반 탱크 반응기를 포함하는, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트 공동 생산용 장치.
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